Ce travail de thèse est focalisé sur l'interaction de molécules organométalliques avec des métaux de transition. Cette thématique a un large éventail d'applications dans plusieurs domaines tels que la réalisation de nanojonctions pour la nano-électronique, la bioimagerie et le stockage d'énergie magnétique, la nano-catalyse et les applications biomédicales. Dans ce cadre général, ce projet de thèse vise la modélisation à l’échelle atomique des interactions fondamentales entre les briques moléculaires afin de comprendre leur rôle dans l’assemblage et la fonctionnalisation des nanostructures. L’outil principal utilisé est la dynamique moléculaire à partir des premiers principes selon les approches Born-Oppenheimer et Car-Parrinello. La première partie de cette thèse présente une rétrospective du domaine afin de donner une vision d’ensemble des méthodes utilisées et de l’état de l’art dans ce domaine. Le deuxième chapitre donne les éléments de base de la théorie et les méthodes qui ont été utilisées dans la thèse, au développement desquels on a aussi contribué pendant ce projet de recherche. Les résultats obtenus et leur discussion critique constituent le corps principal de cette ouvrage de thèse. Ceci est organisé dans un chapitre unique (troisième chapitre), divisé en trois sous-chapitre pour des raisons de clarté. / The purpose of this study is to investigate the interaction of organometallic complexes with transition metals. This topic in question has a broad array of applications in a number of domain; realization of nanojunctions for molecular nanoelectronics, biological imaging and nanocatalysis. Within this general framework, this PhD project aims to model the fundamental interactions of molecular building blocks at the atomic level in order to understand their role in the assembly and functionalization of nanostructures. The principal tool used in this study is first-principles simulation methods such as the Born-Oppenheimer and Car-Parrinello molecular dynamics. The first chapter presents an emphasis of the current developments in the related field alongside of a retrospective on the historical developments that leads today's knowledge. The second chapter presents the basic elements of the theory behind the methods that were used in the thesis, whose development has also been contributed during this research project. Lastly, the third chapter which is organized in three sub-chapters enumerates and describes the results of the various systems studied.Molecular dynamics, constrained dynamics, molecular electronics, molecular junctions, ferrocene, fullerene, metal-organic precursors.

Dans cette thèse nous étudions le phénomène de la supraconductivité à haute température critique sur la base d'un modèle d'un gaz de bosons et d'électrons en interaction. Les bosons sont des paires électroniques localisées avec une forte répulsion à courte portée (coeur dur) alors que les fermions sont des électrons itinérants. En utilisant un développement en diagrammes de Feynman qui tient compte des fortes corrélations entre bosons, nous étudions le comportement du système en fonction du dopage. Nous traçons en particulier le diagramme de phase en mettant en évidence ses similitudes avec celui des supraconducteurs à haute température critique. La température d'ouverture du pseudogap T*, déterminée par l'apparition d'un creux dans la densité d'états électronique, varie en fonction du dopage (donné par la concentration totale des bosons plus les fermions) de façon opposée par rapport à la température critique T?. Cette dernière est estimée par l'échelle d'énergie de la rigidité de la phase liée à son tour au rapport entre le nombre de porteurs de charges superfluides et leur masse. L'importante variation de la masse à cause des corrélations électroniques qui deviennent de plus en plus importantes lorsque la concentration des bosons augmente, est responsable de l'augmentation de la température critique avec le dopage. Nous analysons dans ce contexte la transition graduelle entre un mécanisme de fluctuations de phase qui contrôle la supraconductivité pour des faibles dopages et un mécanisme de fluctuations d'amplitude qui détermine la transition vers la phase supraconductrice pour des dopages élevés.

Cette étude porte sur la modélisation et la simulation numérique d'un piano, en domaine temporel, par modèles phy- siques. Nous souhaitons rendre compte du comportement vibratoire et acoustique du piano, en prenant en compte les éléments principaux qui contribuent à la production du son. La table d'harmonie est modélisée par une équation bidimensionnelle de plaque épaisse, le système de Reissner Mindlin, pour un matériau orthotrope et hétérogène, dont l'amortissement dépend de la fréquence. Grâce aux équations de la vibroacoustique, la table rayonne dans l'air, dans lequel on souhaite calculer le champ acoustique complet autour de la ceinture du piano, que l'on suppose rigide. La table d'harmonie est d'autre part sollicitée par les cordes, à travers le chevalet où elles présentent un léger angle par rapport au plan horizontal. Chaque corde est modélisée par un système d'équations monodimensionnelles amorties dans lequel on prend en compte non seulement les ondes transversales excitées par le marteau, mais aussi la raideur à travers les ondes de cisaillement, ainsi que le couplage avec les ondes longi- tudinales provenant de la prise en compte des non linéarités géométriques. Le marteau est lancé avec une vitesse initiale vers un chœur de cordes, contre lequel il s'écrase avant d'être repoussé par les cordes. La force d'interaction dépend de façon non linéaire de l'écrasement du marteau.Le modèle complet de piano, que l'on souhaite résoudre numériquement, consiste donc en un système couplé d'équations aux dérivées partielles, dont chacune revêt des difficultés de nature différente : la corde est régie par un système d'équations non linéaires, la table d'harmonie est soumise à un amortissement dépendant de la fréquence, la propagation acoustique requiert un très grand nombre d'inconnues; auxquelles s'ajoute la difficulté inhérente aux couplages. D'une part, la stabilité numérique du schéma discret peut être compromise par la présence d'équations non linéaires et de nombreux couplages. Une méthode efficace pour garantir cette stabilité a priori est de construire un schéma qui conserve, ou dissipe, un équivalent discret de l'énergie physique d'un pas de temps au suivant. Une contribution majeure de ce travail a été de développer des schémas préservant une énergie discrète pour une classe de systèmes non linéaires dans laquelle s'inscrit le modèle de corde. D'autre part, afin d'augmenter l'efficacité de la méthode et de réduire le coût des calculs numériques, il est souhaitable de mettre à jour de façon découplée les inconnues liées aux différentes parties du problème, sur lesquelles la discrétisation en temps est faite de façon différente, afin de s'adapter aux spécificités de chacune. L'introduction de multiplicateurs de Lagrange nous permet de réaliser ce découplage artificiel grâce à des compléments de Schur adaptés. L'utilisation du code de calcul en situation réaliste montre le potentiel d'une telle modélisation d'un piano complet en domaine temporel. Au delà de très bien reproduire les mesures, il est possible d'étudier l'influence de certains phénomènes physiques (corde raide, non linéaire), de la géométrie ou encore des matériaux utilisés sur le comportement vibratoire général du piano, et sur le son en particulier. L'enrichissement spectral, ainsi que l'apparition des " partiels fantômes " et du précurseur non linéaire sont clairement mis en évidence pour les grandes amplitudes de jeu, soulignant l'intérêt de notre approche dans la compréhension du fonctionnement de l'instrument.

Les pièces polycristallines de grenat de fer et d'yttrium Y₃Fe₅O₁₂ (YIG) utilisées en hyperfréquences doivent présenter une densité très proche de la valeur théorique. Industriellement, ces pièces sont élaborées par frittage de la poudre qui est préparée par réaction entre les oxydes Y₂O₃ et Fe₂O₃. Ce travail concerne l'étude de deux procédés d'élaboration des poudres de YIG qui sont la réaction entre oxydes et la coprécipitation. Dans les deux cas, la formation de la pérovskite de fer et d'yttrium YFeO₃ (YIP) précède la formation du grenat. Lors de la synthèse par coprécipitation, la quantité de YIP formée est cependant fortement influencée par la présence d'impuretés ou de dopants (résidus de synthèse, substitution du fer par l'aluminium). L'influence des paramètres d'élaboration sur les caractéristiques physico-chimiques des poudres et leur aptitude au frittage est étudiée. Il apparait alors que les deux procèdes permettent l'obtention de pièces correctement densifiées présentant de faibles pertes magnétiques d'insertion. Tout écart a la stœchiométrie doit être évité, mais la détérioration des propriétés magnétiques n'est importante qu'à partir du moment où il y a présence dans le matériau d'une phase étrangère au grenat.

Cette étude porte sur la modélisation et la simulation numérique d'un piano, en domaine temporel, par modèles phy- siques. Nous souhaitons rendre compte du comportement vibratoire et acoustique du piano, en prenant en compte les éléments principaux qui contribuent à la production du son. La table d'harmonie est modélisée par une équation bidimensionnelle de plaque épaisse, le système de Reissner Mindlin, pour un matériau orthotrope et hétérogène, dont l'amortissement dépend de la fréquence. Grâce aux équations de la vibroacoustique, la table rayonne dans l'air, dans lequel on souhaite calculer le champ acoustique complet autour de la ceinture du piano, que l'on suppose rigide. La table d'harmonie est d'autre part sollicitée par les cordes, à travers le chevalet où elles présentent un léger angle par rapport au plan horizontal. Chaque corde est modélisée par un système d'équations monodimensionnelles amorties dans lequel on prend en compte non seulement les ondes transversales excitées par le marteau, mais aussi la raideur à travers les ondes de cisaillement, ainsi que le couplage avec les ondes longi- tudinales provenant de la prise en compte des non linéarités géométriques. Le marteau est lancé avec une vitesse initiale vers un chœur de cordes, contre lequel il s'écrase avant d'être repoussé par les cordes. La force d'interaction dépend de façon non linéaire de l'écrasement du marteau.Le modèle complet de piano, que l'on souhaite résoudre numériquement, consiste donc en un système couplé d'équations aux dérivées partielles, dont chacune revêt des difficultés de nature différente : la corde est régie par un système d'équations non linéaires, la table d'harmonie est soumise à un amortissement dépendant de la fréquence, la propagation acoustique requiert un très grand nombre d'inconnues; auxquelles s'ajoute la difficulté inhérente aux couplages. D'une part, la stabilité numérique du schéma discret peut être compromise par la présence d'équations non linéaires et de nombreux couplages. Une méthode efficace pour garantir cette stabilité a priori est de construire un schéma qui conserve, ou dissipe, un équivalent discret de l'énergie physique d'un pas de temps au suivant. Une contribution majeure de ce travail a été de développer des schémas préservant une énergie discrète pour une classe de systèmes non linéaires dans laquelle s'inscrit le modèle de corde. D'autre part, afin d'augmenter l'efficacité de la méthode et de réduire le coût des calculs numériques, il est souhaitable de mettre à jour de façon découplée les inconnues liées aux différentes parties du problème, sur lesquelles la discrétisation en temps est faite de façon différente, afin de s'adapter aux spécificités de chacune. L'introduction de multiplicateurs de Lagrange nous permet de réaliser ce découplage artificiel grâce à des compléments de Schur adaptés. L'utilisation du code de calcul en situation réaliste montre le potentiel d'une telle modélisation d'un piano complet en domaine temporel. Au delà de très bien reproduire les mesures, il est possible d'étudier l'influence de certains phénomènes physiques (corde raide, non linéaire), de la géométrie ou encore des matériaux utilisés sur le comportement vibratoire général du piano, et sur le son en particulier. L'enrichissement spectral, ainsi que l'apparition des " partiels fantômes " et du précurseur non linéaire sont clairement mis en évidence pour les grandes amplitudes de jeu, soulignant l'intérêt de notre approche dans la compréhension du fonctionnement de l'instrument.

La dynamique granulaire amenant à l'état critique présente un intérêt dans la compréhension de la déstabilisation menant à l'avalanche. Son étude permet d'avoir des pistes de compréhension sur des mécanismes plus complexes telles les catastrophes géophysiques (séismes, glissements de terrain, éboulements). Ainsi, lorsqu'un milieu granulaire tridimensionnel sous gravité est quasi-statiquement incliné, des précurseurs sont observés à partir d'une dizaine de degrés avant l'avalanche. Ces précurseurs correspondent à des réarrangements collectifs de grains observés à la surface qui apparaissent pseudo-périodiquement avec l'angle d'inclinaison. Cette thèse fournit une caractérisation expérimentale des précurseurs détectés à la surface par méthode optique et dans le volume par méthodes acoustiques (linéaire et non linéaire). Tout d'abord, de bonnes corrélations sont trouvées entre les réarrangements à la surface et dans le volume. Dans un second temps, l'étude est poursuivie avec une liste non exhaustive de paramètres influant sur les propriétés des précurseurs. L'état de surface des grains est crucial pour la dynamique des précurseurs. Puis, une tentative de description de la déstabilisation est réalisée avec notamment la mesure de la variation des paramètres élastiques. Les précurseurs d'avalanches correspondent à des pertes successives de rigidité du système, suivies du renforcement de ce dernier.

Bien que de nombreux progrès aient été réalisés dans le traitement du cancer, de nouvelles approches sont nécessaires afin de minimiser les effets secondaires délétères et d’augmenter le taux de survie des patients. Aujourd’hui de nombreux espoirs reposent sur l’utilisation de nanoparticules (NPs) d’oxyde de fer fonctionnalisées permettant de combiner, en un seul nano-objet, le diagnostic (agent de contraste en IRM) et la thérapie par hyperthermie magnétique (i.e. « theranostic »). Dans ce contexte, la stratégie développée est la synthèse de NPs à propriétés magnétiques optimisées par le contrôle de leurs taille, forme et composition, leur biofonctionnalisation et la validation de leurs propriétés théranostiques. Une démarche d’ingénierie des NPs a été mise en place allant de la synthèse du précurseur de fer et de l’étude fine de sa décomposition en passant par l’étude in situ de la formation des NPs jusqu'à leur fonctionnalisation et la détermination de leurs propriétés theranostiques. / Despite numerous advances in cancer treatment, new approaches are necessary in order to minimize the deleterious side effects and to increase patient’s survivals rate. Nowadays, many hopes rely on functionalized iron oxide nanoparticles (NPs) that combine, in a single nano-objects, diagnosis (MRI contrast agent) and magnetic hyperthermia therapy (i.e. “theranostic”). In this context, the strategy is to develop the synthesis of optimized magnetic properties NPs through the control of their size, shape, composition, biofunctionalization and the validation of their theranostic properties. A process of NPs engineering has been developed starting at the iron precursor synthesis and the fine study of its decomposition passing through the in situ formation of the NPs to their functionalization and the determination of their theranostic properties.

Nous avons développé une décharge transportée fonctionnant à la pression atmosphérique. Le générateur fonctionne en mode alternative avec une fréquence d’excitation variant entre 1 et 10kHz. Grace à une forme d'onde en dents de scie, il a été possible de transporter la décharge à l’intérieur d’un tube sur une longueur qui pourrait atteindre 200cm. L’influence des différents paramètres tels que la forme de la tension appliquée, le diamètre du tube et la configuration d’électrode, sur la formation de la décharge a été étudié. La nature des espèces excitées à l’intérieur et extérieur du tube a été identifié par Spectroscopie Optique d’Emission. La propagation de la décharge dans un système multi jets et un jet unique de la même section a été comparée. L’influence de ces deux types de jets transportés exposés aux bactéries de type E. coli a été étudiée et les résultats montrent que la zone d’inactivation des bactéries augmente significativement.De plus le potentiel de cette décharge pour le traitement de surface et dépôt des couches minces de polymère a été investigué aussi bien à l’extérieur qu’à l’intérieur du tube capillaire pour la première fois. Nous avons employé deux types de précurseurs: le TEOS, et le DEGME. Sous certaines conditions, les couches de type PEG présentant des propriétés antiadhésives des cellules ont été déposées sur le PS. Afin d’étudier les modifications de surface créées sur les polymères par cette décharge. Les résultats obtenus par des méthodes d’analyse différentes montrent qu’à part l’oxydation de la surface du UHMWPE nous pouvons déceler une insaturation de la surface qui est souvent accompagnée de la réticulation de la surface. / We have developed a transporting discharge source that can operate at atmospheric pressure. The device is working by using AC power supply with a frequency ranging between 1 to 10 kHz. The sawtooth waveform enabled the transport of discharge as long as 200 cm. The different parameters that affect the plasma delivery such as voltage of the waveforms, tube diameter and electrode configuration were investigated. The electronically excited and active species inside and outside of the plasma channel were characterized by Optical Emission Spectroscopy. The electrical and temporal characteristics of the plasma, discharge power and charges on the sample were investigated. The propagation of transporting discharge with multi-jets and a single jet with the same cross-sectional area has been compared. Also, E.coli bacteria were exposed to the transporting discharge multijets and single jet for different time durations.The potential of the transported discharge for the surface treatment of polymers and deposition of thin films has been investigated. Two different precursors namely TEOS, and DEGME have been employed for the elaboration of thin organic coatings by introducing the precursors inside and at the exit of the capillary tube. The PEG like coatings obtained in the case of DEGME on PolyStyrene films showed for particular operating conditions nonadhesive coatings with respect to Ovary Carcinoma Celles. In order to study the surface modification effects of the discharge, the Ultra High Molecular Weight PolyEthylene was used as the substrate in the two different configurations. The results show that besides the oxydation of the UHMWPE, crosslinking takes place.

La dynamique granulaire amenant à l'état critique présente un intérêt dans la compréhension de la déstabilisation menant à l'avalanche. Son étude permet d'avoir des pistes de compréhension sur des mécanismes plus complexes telles les catastrophes géophysiques (séismes, glissements de terrain, éboulements). Ainsi, lorsqu'un milieu granulaire tridimensionnel sous gravité est quasi-statiquement incliné, des précurseurs sont observés à partir d'une dizaine de degrés avant l'avalanche. Ces précurseurs correspondent à des réarrangements collectifs de grains observés à la surface qui apparaissent pseudo-périodiquement avec l'angle d'inclinaison. Cette thèse fournit une caractérisation expérimentale des précurseurs détectés à la surface par méthode optique et dans le volume par méthodes acoustiques (linéaire et non linéaire). Tout d'abord, de bonnes corrélations sont trouvées entre les réarrangements à la surface et dans le volume. Dans un second temps, l'étude est poursuivie avec une liste non exhaustive de paramètres influant sur les propriétés des précurseurs. L'état de surface des grains est crucial pour la dynamique des précurseurs. Puis, une tentative de description de la déstabilisation est réalisée avec notamment la mesure de la variation des paramètres élastiques. Les précurseurs d'avalanches correspondent à des pertes successives de rigidité du système, suivies du renforcement de ce dernier. / The granular dynamics leading to the avalanche is of interest in understanding the destabilization conducting to one. Its study implies a good train of throught in the understanding of more complex mechanisms such as geophysical disasters (earthquakes, landslides, rockslides). Thus, when a three-dimensional granular medium under gravity is quasi-statically tilted, precursors are observed from the tilt of ten degrees before the avalanche. These precursors correspond to collective rearrangements of grains observed on the free surface which appear pseudo-periodically with the angle of inclination. In order to understand this phenomenon, the thesis presents an experimental characterisation of the precursors detected on the surface by optical method and in the bulk by acoustic methods (linear and nonlinear). Firstly, good correlations were found between the surface and bulk rearrangements which led to extending the study with a non-exhaustive list of parameters affecting the precursors properties. The surface features of the grains have appeared to be particularly crucial in the precursors dynamics. Finally, an attempt at a description of the destabilization is approached with the measurement of the variation of the elastic parameters revealing that precursors of avalanches correspond to successive loss of rigidity of the system, followed by hardening of the latter.

Depuis leur découverte, un travail de recherche important a été développé sur la production, la structure, la microstructure, les propriétés et les applications des alliages métalliques amorphes. Cependant, la question de ce qui est entendu exactement par le terme « amorphe » n’est pas considérée dans la majorité des études publiées. Or, il n’existe pas de verres réels représentant un désordre parfait comme il n’existe pas de cristaux réels avec une structure parfaitement ordonnée. Il est difficile de donner une définition précise sans donner les limites d’échelle et la technique de détection de cette non-cristallinité. L’étude est une interrogation, pour un alliage particulier, sur le terme « amorphe » en fonction de l’échelle et de la technique. Cette étude comporte une analyse des conditions de préparation d’échantillons amorphes de mêmes compositions. Des techniques complémentaires de détection de leurs différences, en particulier à l’échelle de la structure et de la microstructure ont été utilisées. Des échantillons Pd82Si18 d’épaisseurs différentes ont été produits par solidification ultra rapide sur roue, avec différents paramètres, tels que la vitesse de rotation de la roue, la pression du gaz d’éjection, les dimensions de l’orifice d’éjection, la température de trempe et l’existence ou non d’un traitement thermique du liquide avant la trempe, etc. Les échantillons ont été ensuite analysés avec plusieurs techniques, telles que la diffraction des rayons X et des neutrons, la diffusion des neutrons aux petits angles, la microscopie électronique à transmission, la calorimétrie, les essais mécaniques, la fractographie par microscopie électronique à balayage / Since their discovery, an important research work has been developed on the production, the structure, the microstructure, the properties and the applications of amorphous metallic alloys. However, the question of what is exactly meant by the term “amorphous” is not considered in most of the reported studies. As a matter of fact, there exist no real glasses representing a perfect disorder, as there exist no real crystals with a perfectly ordered structure. It is thus difficult to give a precise definition without giving the limitations in scale and in detection of this non-crystallinity. The aim the study is an interrogation, in the case of a specific alloy, on the term “amorphous” as a function of the two directions of reference given above (the scale and the technique). This study thus contains an analysis of the conditions of synthesis of amorphous samples of similar compositions. Furthermore, complementary detection techniques of their differences at the scale of the structure and microstructure have been used. Samples of Pd82Si18 of different thickness have been produced by melt-spinning with different parameters, such as the rotation speed of the wheel, the pressure of the gas, the dimensions of the nozzle, the quenching temperature and the existence or not of a heat treatment of the melt before quench. The samples have been analysed by various techniques such as diffraction of standard X rays and of neutrons, small angle neutrons scattering, transmission electron microscopy, calorimetry, mechanical tests and fractography by scanning electron microscopy