Cette thèse s'intéresse aux mécanismes initiateurs de l'endommagement laser du KDP et du DKDP en régime nanoseconde. C'est un matériau non linéaire utilisé notamment dans les cristaux de conversion de fréquence du Laser MégaJoule, en cours de construction sur le centre du CEA-Cesta, en France. La tenue au flux de ces cristaux est une des clés de la réussite de cette installation et demeure actuellement une problématique à résoudre. C'est pourquoi, cette thèse propose différentes études permettant de répondre en partie à deux volets essentiels de l'endommagement laser du KDP en régime nanoseconde : les défauts précurseurs et les mécanismes initiateurs de l'endommagement. Tout d'abord, nous proposons une étude en longueur d'onde des dommages créés suite à un tir laser. Cette étude est basée à la fois sur l'observation de clichés de dommages obtenus en microscopie DIC ainsi que sur la comparaison à un code de calcul couplant dépôt d'énergie et hydrodynamique. Par la suite, nous étudions l'influence de la géométrie des défauts précurseurs par le biais d'une étude de l'effet de la polarisation du faisceau laser sur la tenue au flux d'un cristal de KDP. A l'aide d'un code interne au CEA, cette étude permet notamment d'introduire une nouvelle géométrie des défauts, de type ellipsoïdale et respectant les propriétés de la structure cristalline d'un tel cristal. Enfin, nous abordons plus largement les mécanismes d'initiation de l'endommagement à partir d'expériences pompe--pompe. Ces tests mettent en jeu le mélange de deux longueurs d'onde différentes -- impactant l'échantillon de manière concomitante ou désynchronisée l'une par rapport à l'autre -- et son influence sur la tenue au flux du KDP. Il est notamment montré qu'il peut y avoir un couplage entre les longueurs d'onde, donc par extension entre les mécanismes, en fonction de la combinaison des fluences qui sont employées. Au final, l'intérêt de ces études est d'acquérir de nouvelles données permettant d'améliorer la compréhension des mécanismes de l'endommagement du KDP en régime nanoseconde. A terme, elles permettront également de développer des modèles de prédiction de l'endommagement des cristaux de KDP et de DKDP montés sur les chaînes laser. / This thesis interests in the laser-induced damage mechanisms of KDP and DKDP crystals in the nanosecond regime. KDP is a non-linear material particularly used in the frequency converters of the Laser MegaJoule, which is under construction at the CEA-Cesta in France. For this facility, the KDP laser damage resistance is one of the keystones and is still under investigations to fix this problem. This is why this manuscript presents different studies which highlight the two main aspects of the nanosecond laser-induced damage of KDP frequency converters : the precursor defects and the mechanims to initiate damage. First, we propose a study based on the analysis of several photos obtained by DIC microscopy of damage initiated by different wavelengths. A comparison with a code coupling the energy deposition and hydrodynamic is also done. Then, we interest in the influence of the defects geometry through a study based on the laser polarization effet on the laser damage resistance. By the comparison with a CEA home-made code, this study particularly underlines the possibility to define a new geometry for the precursor defects. This geometry proposed has the shape of an ellipsoid and is supposed to keep the crystal structure properties. Finally, we enlarge on the physical mechanisms initiating laser damage with pump--pump experiments. These tests consist in combinating two radiations of different wavelengths which imping the crystal simultaneously or are delayed one by the other. We then observe the influence of this wavelengths mixing on the KDP laser damage resistance. In particular, a coupling effet between the wavelengths of the mixture may occur as a function of the fluences combination. Finally, the goal of these specific studies is to accumulate new data in order to improve the undertanding in the intiation of the laser damage in KDP and DKDP crystals in the nanosecond regime. In the end, these data will allow us to develop predictive models to simulate the laser damage of KDP and DKDP crystals on the LMJ laser chains.

La mise au point de techniques de fractionnement des moûts de Sauvignon blanc par chromatographie de partage centrifuge et par chromatographie Flash, a permis de mettre en évidence la présence de deux « nouvelles » formes précurseurs du 3SH (le S-3-(hexan-1-al)-glutathion et l'acide S-3-glutathionyl-hydroxyhexanesulfonique). L’ensemble de ces résultats a permis de confirmer la contribution majeure des S-conjugués au potentiel en 3SH des moûts. Le S-3-(hexan-1-ol)-L-cystéine, le S-3-(hexan-1-ol)-glutathion ainsi que les deux nouvelles formes identifiées, permettent d’expliquer près de 65% du 3SH libéré dans les vins. Par ailleurs, nous avons montré que l’ensemble des formes précurseurs appartenait à la même voie d’assimilation de la levure et que le S-3-(hexan-1-ol)-L-cystéine est un intermédiaire indispensable à la biotransformation des S-conjugués au glutathion, précurseurs du 3-sulfanylhexanol. De plus, le pourcentage de biotransformation des différents S-conjugués en 3SH semble directement lié à leur position dans le flux métabolique. / The development of fractionation techniques in Sauvignon Blanc musts such as centrifugal partition chromatography and flash chromatography, permitted to identify two precursor forms of 3-sulfanylhexanol : the S-3-(hexan-1-al)-glutathione, and the S-3-glutathionyl-hydroxy hexanesulfonic acid. These results confirmed the major contribution of S-conjugates in the potential liberation of 3-sulfanylhexanol in musts. The two newly identified forms along with S-3-(hexan-1-ol)-L-cysteine and S-3-(hexan-1-ol)-glutathione, explain up to 65% of the total release of 3-sulfanylhexanol. Futhermore, we showed that all precursor forms belonged to the same assimilation pathway of yeast and the S-3-(hexan-1-ol)-L-cysteine is an essential intermediate in the metabolism of S-glutathione conjugates, which is a precursor of 3-sulfanylhexanol . Finally, the biotransformation percentage of different S-conjugates of 3-sulfanylhexanol seems directly related to their position in the metabolic flow.

Cette thèse porte sur la préparation de matériaux hybrides organique-inorganique nanostructurés à partir de macro-précurseurs de silice. Notre approche a consisté à synthétiser des copolymères à blocs portant des groupements trialcoxysilane pendants susceptibles d’être hydrolysés-condensés pour former un réseau inorganique Si-O-Si. La synthèse des copolymères a été réalisée par polymérisation radicalaire contrôlée par les nitroxydes (NMRP). Ensuite, ces copolymères ont été auto-assemblés en solution et en masse en des morphologies diverses (micelles, lamelles, cylindres). Enfin, des objets hybrides nanostructurés ont été obtenus par hydrolyse-condensation, en milieu acide, des domaines contenant les groupements trialcoxysilane. / This dissertation deals with the preparation of nanostructured organic-inorganic hybrid materials using silica macro-precursors. Our approach was to synthesize block copolymers bearing trialcoxysilane groups able to be hydrolyzed and condensed into a Si-O-Si network.Block copolymers were first synthesized using Nitroxide-Mediated Radical Polymerization (NMRP). They were then self-assembled in solution and bulk into various nanoscale morphologies (micelles, lamellas, cylinders). Finally, nanostructured hybrid objects were obtained by hydrolysis-condensation, in acidic medium, of domains containing gelable groups.

L’infection au VIH a plusieurs effets délétères, dont la dérégulation du compartiment des lymphocytes B. Cette dérégulation s’installe rapidement après l’infection et perdure au-delà de la thérapie antirétrovirale, pouvant mener à diverses maladies auto-immunes ainsi qu’à des lymphomes. Chez les individus atteints du VIH, cette dérégulation mène à l’augmentation de la fréquence des cellules B précurseurs de la zone marginale (MZ) dans le sang ainsi qu’à leur production d’IL-10, à l’augmentation du B-cell activating factor (BAFF), et à l’hyperglobulinémie. De plus, Nef a été détecté dans le sérum et dans les cellules dendritiques des patients infectés, les niveaux de Nef des patients corrélant avec leurs niveaux de BAFF. L’analyse d’un RNAseq effectué sur des cellules B MZ précurseurs démontre la diminution hautement significative d’expression des NR4As et de CD83 chez les patients VIH+ progresseurs comparativement aux contrôles VIH- et aux élites contrôleurs. Notre équipe a d’ailleurs démontré le potentiel et la fonction Breg associés à l’expression des NR4As et CD83 chez les cellules B MZ précurseurs du sang et d’amygdales. Aussi, la majorité de cette population co-exprime CD73 et CD39, molécules impliquées dans la synthèse de l’adénosine, cette dernière ayant un contrôle sur l’expression des NR4As. Nous voulions donc étudier l’effet de niveaux élevés de BAFF et de Nef sur la modulation de l’expression des NR4As, de CD83, CD73 et CD39 chez les cellules B MZ d'amygdales et l’effet de la déhydroergotamine (DHE) sur ce modèle, des études ayant déjà illustré sa modulation positive des NR4As. Nous étions aussi intéressés par la production d’IL-10 par ces cellules B MZ ainsi que l’effet de Nef sur son expression. Nous avons trouvé qu’après incubation avec BAFF et Nef, l’expression de NR4A1 et de CD83 était souvent plus basse qu’après une incubation avec BAFF seul qui semblait augmenter l’expression de ces dernières, ce qui concorde avec les résultats du RNAseq mentionné plus haut. Après une incubation avec Nef seul, l’expression des NR4As et de CD83 est similaire à l’expression mesurée après une incubation sans traitement, mais certains patients ont démontré une diminution légère de l’expression de ces molécules, chose normale puisque les échantillons contenaient tous des niveaux basaux de BAFF. De plus, nos résultats démontrent que le DHE augmente l’expression de NR4A1 et 3 après que leur expression ait été diminuée par Nef et son effet semble être plus important au niveau des cellules B MZ et MZ précurseurs. Ces résultats suggèrent l’utilité du DHE pour la diminution des niveaux inflammatoires chez les individus atteints du VIH, les NR4As ayant un rôle anti-inflammatoire par la diminution des fréquences de NFkB, molécule modulée positivement par Nef. Nous avons remarqué que les populations exprimant IL-10 co-expriment principalement CD10. L’effet de Nef n’a malheureusement pas été remarqué sur l’expression d’IL-10, d’autres études étant nécessaires avec nos populations d’amygdales. Bref, nos résultats suggèrent l’utilité d’agents thérapeutiques ciblant les NR4As en addition à la thérapie antirétrovirale, leur modulation chez les lymphocytes B MZ et MZ précurseurs pouvant être un aspect clé du contrôle des niveaux inflammatoires chez les individus atteints du VIH. / HIV infection is accompanied by many deleterious effects, including B cell dysfunction. This dysfunction begins rapidly after infection and persists throughout the course of infection, without being fully restored by antiretroviral therapy. These alterations can lead to lymphomas and a multitude of auto-immune diseases. In people living with HIV, B-cell deregulation leads to an increase in “precursor-like” marginal zone (MZ) B cell frequency and their secretion of IL-10, to an increase in B-cell activating factor (BAFF), and to hyperglobulinemia. In addition, Nef has been detected in the serum and dendritic cells of infected individuals, its levels correlating with BAFF levels in affected patients. The analysis of an RNA-seq performed on precursor-like MZ B cells indicated a highly significant drop in NR4A1-3 and CD83 levels in HIV+ progressors compared to HIV- controls and HIV+ elite controllers. In fact, our team has previously demonstrated regulatory “Breg” potential associated to NR4A and CD83 expression in blood and tonsil precursor-like MZ B cells. The majority of this population also co-expresses CD73 and CD39, molecules involved in adenosine synthesis, adenosine being a regulator of NR4A expression. Therefore, we wanted to study the effects of BAFF and Nef on the modulation of NR4A, CD83, CD73 and CD39 expression in tonsil MZ B cells as well as the effect of dihydroergotamine (DHE) on this model, studies having already shown its positive modulation on the NR4As. We were also interested in the effects of Nef on IL-10 production by MZ B cells. We found that after incubation with BAFF and Nef, NR4A1 and CD83 expression was often lower than after an incubation with BAFF only, which seemed to increase their expression. This corresponds with the results of the RNA-seq mentioned above. After incubation with Nef alone, NR4A and CD83 expression is similar to the expression levels found after incubation without treatment. Some patients did demonstrate a slight decrease in the expression of these molecules, a normal observation considering all samples contain a basal level of BAFF. In addition, our results demonstrate that DHE increases NR4A1 and NR4A3 levels after their expression is initially decreased iv by Nef, and its effect seems more significant in MZ and precursor-like MZ B cells. These results suggest the usefulness of DHE for the reduction of inflammatory levels in individuals living with HIV, the NR4As having an anti-inflammatory role by decreasing the frequency of NFkB, a molecule positively modulated by Nef. Furthermore, we noted the populations expressing IL-10 mainly co-express CD10. Unfortunately, Nef’s previously reported effect on IL-10 expression was not noticed, indicating the need for further studies using our tonsil samples. In conclusion, our results suggest the value of therapeutic agents targeting NR4As in addition to antiretroviral therapy, their modulation of MZ and precursor-like MZ B cells possibly being the key to controlling inflammatory levels in individuals living with HIV.

Thèse en cotutelle / L'objectif de cette thèse est de réaliser une étude fondamentale de pointe du couplage d'injections pulsées d'aérosols avec une décharge à barrière diélectrique (DBD) à la pression atmosphérique pour le dépôt de films minces (multi)fonctionnels. Dans ce contexte, à partir de mesures électriques et spectroscopiques de la DBD, couplées à la simulation de l’écoulement gazeux, nous avons d'abord étudié la perturbation d'une injection pulsée de gaz sur la stabilité de la décharge. Nous avons observé que le fonctionnement pulsé introduit des changements significatifs dans la composition du gaz dû à des phénomènes de recirculation et de dégazage en amont de la cellule de décharge. Nous avons également examiné les effets d’une injection pulsée de liquide d'un précurseur organosilicié (HMDSO) sur la décharge et les couches minces déposées. Il s'avère que la décharge devient filamentaire et que la vitesse de dépôt est limitée par la quantité d'énergie fournie aux gouttelettes de précurseur, et non par la quantité de précurseur. Dans ces conditions, le dépôt repose sur le chargement des gouttelettes micrométriques par le plasma et leur transport vers le substrat par les forces de Coulomb et de traînée par les neutres. De plus, la morphologie de la couche mince et la fragmentation du précurseur sont fortement liés à la quantité d'énergie fournie par la décharge filamentaire aux gouttelettes d’HMDSO. Alors que des revêtements réticulés et lisses sont obtenus à de faibles énergies comme pour les plasma-polymères standards, des films minces visqueux sont déposés à des énergies plus élevées. Ce dernier matériau est attribué à une polymérisation douce des gouttelettes d'HMDSO. Selon un contrôle judicieux des interactions plasma-gouttelettes, par exemple en variant les paramètres de la décharge comme la fréquence d'excitation, il est possible d’ajuster l’efficacité du dépôt, le degré de polymérisation et la cinétique de formation de poudres. Enfin, nous avons intégré l’ensemble de ces connaissances afin d’explorer le potentiel d’un réacteur-injecteur (permettant l’injection pulsée de précurseurs et de nanoparticules) pour la synthèse de films minces nanocomposites dans les décharges à barrière diélectrique à la pression atmosphérique. / The objective of this thesis is to perform a fundamental state-of-the-art study of the coupling of pulsed aerosol injections with a dielectric barrier discharge (DBD) at atmospheric pressure for the deposition of (multi)functional thin films. In this context, from electrical and spectroscopic measurements of the DBD, coupled with gas flow simulation, we first studied the perturbation of a pulsed gas injection on the stability of the discharge. We observed that pulsed operation introduces significant changes in the gas composition due to recirculation and outgassing phenomena upstream of the discharge cell. We also examined the effects of pulsed liquid injection of an organosilicon precursor (HMDSO) on the discharge and the deposited thin films. It is found that the discharge becomes filamentary and the deposition rate is limited by the amount of energy supplied to the precursor droplets, not the amount of precursor. Under these conditions, the deposition relies on the charging of the micrometer droplets by the plasma and their transport to the substrate by the Coulomb and neutral drag forces. In addition, the thin film morphology and precursor fragmentation are strongly related to the amount of energy supplied by the filamentary discharge to the HMDSO droplets. While smooth cross-linked coatings are obtained at low energies as for standard plasma-polymers, viscous thin films are deposited at higher energies. The latter material is attributed to a soft polymerization of HMDSO droplets. Depending on a judicious control of the plasma-droplet interactions, for example by varying the discharge parameters such as the excitation frequency, it is possible to adjust the deposition efficiency, the degree of polymerization and the kinetics of powder formation. Finally, we have integrated all this knowledge to explore the potential of a reactor-injector (allowing pulsed injection of precursors and nanoparticles) for the synthesis of nanocomposite thin films in dielectric barrier discharges at atmospheric pressure.

L’espace sensoriel des vins secs de Riesling a été établi en utilisant diverses méthodologies d’analyse sensorielle. Cela a été possible grâce à la comparaison avec des vins blancs secs de styles différents, en particulier avec des vins blancs secs de Bordeaux montrant une caractéristique aromatique forte du Sauvignon blanc. Deux panels d’experts, l’un en France, l’autre en Allemagne ont démontré que la typicité aromatique des vins Riesling est particulièrement associée à des descripteurs fruités comme les notes d’agrume et de fruits jaunes. Des corrélations ont aussi été établies entre les données sensorielles et l’analyse quantitative des composés volatils déterminés par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CG-SM). En particulier, pour la première fois, il a été possible de démontrer que les teneurs en 3 sulfanylhexan 1-ol (3SH) sont significativement corrélées avec le jugement de typicité des vins de Riesling. Ensuite, l’impact de conditions viticoles (régime hydrique de la vigne, pratique de l’effeuillage) pendant la période végétative a été mesuré vis à vis des teneurs en précurseurs d’arômes des raisins et des moûts ainsi que pour des composants aromatiques des vins. Ainsi, les concentrations en composés volatils tels que le 3SH, le linalol et le 1,1,6-trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN) dans les vins sont évidemment influencées par des facteurs viticoles. Par ailleurs, dans une démarche de caractérisation de composés de l’arôme des vins de Riesling, un composé bien connu, le trans-cinnamate d’éthyle, a été identifié comme étant susceptible d’influencer l’arôme des vins et d’être impliqué dans la perception de leur typicité aromatique. La méthodologie appliquée pour arriver à ce résultat, a intégré à la fois le fractionnement par chromatographie en phase liquide de haute performance (CLHP) en associant une approche sensorielle comparative entre les extraits de vins Riesling et ceux de vins blancs secs de Bordeaux, puis la chromatographie en phase gazeuse en deux dimensions en mode de détection par olfactométrie et spectrométrie de masse de haute résolution (2D-CG-O-HRMS). Le couplage de ces deux approches a permis de constituer des outils suffisamment pertinents pour décrypter l’arôme du Riesling. L’ensemble de ces résultats a permis d’accroitre nos connaissances sur l’expression aromatique des vins de Riesling et les composés aromatiques impliqués ainsi que sur l’impact des conditions viticoles. / The sensory concept of typicality of dry Riesling wines was demonstrated using different sensory analysis methodologies. This was achieved by comparison to other styles of dry white wines especially from Bordeaux, which showed strong Sauvignon blanc character. ‘Fruity’ descriptors like ‘citrus fruit’ and ‘yellow fruit’ were shown to be related to dry Riesling wines’ typicality independently by two panels of wine experts. Analysis of volatiles by means of gas chromatography coupled to mass selective detection (GC-MSD) was realised in order to link sensory data to aroma compounds’ concentrations. For the first time, concentrations of the high potent aroma compound 3 sulfanylhexan-1-ol (3SH) were shown to correlate with typicality ratings for Riesling wines. The impact of viticultural conditions during the grape vine growing period on finished wines’ aroma was studied with respect to grape vine water status and leaf removal practices including precursor studies in berries and must. It was clearly shown that changing viticultural conditions influenced volatile aroma compounds’ concentrations in finished wines, especially for 3SH, linalool and 1,1,6 trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN). Additionally the well-known aroma compound trans-ethyl cinnamate was identified to be a possible impacting aroma compound implicated in Riesling wines’ aromatic typicality. The applied methodology using two-dimensional gas chromatography with olfactometric and high resolution mass spectrometric detection (2D-GC-O/HRMS) after a sensory guided fractionation using high pressure liquid chromatography (HPLC) in a comparative approach to dry white wines from Bordeaux, showed to be a powerful tool to decrypt Riesling wines’ aroma. The totality of results allowed improving the knowledge on aromatic typicality of Riesling wines and the imparted aroma compounds and how those concentrations could be influenced by changing viticultural conditions. / Das eigene sensorische Konzept der Typizität von trockenen Rieslingweinen wurde mittels unterschiedlicher sensorischer Methoden nachgewiesen. Dies wurde insbesondere durch den Vergleich mit trockenen Weißweinen anderer Stile, vornehmlich mit trockenen Weißweinen aus Bordeaux, welche eine ausgeprägte Sauvignon blanc Stilistik aufwiesen, erzielt. Es konnte mithilfe von zwei unabhängigen sensorischen Panels, bestehend aus Weinexperten, gezeigt werden, dass die aromatische Typizität von trockenen Rieslingweinen mit „fruchtigen“ Deskriptoren, wie „Zitrus“ oder „gelbe Früchte“ zusammenhängt. Die mittels Gaschromatographie, gekoppelt mit massenspektrometrischer Detektion, (GC-MSD) gemessenen Konzentrationen flüchtiger Verbindungen wurden mit den sensorischen Daten korreliert. Hierbei wurde zum ersten Mal gezeigt, dass die Konzentrationen des hoch potenten Aromastoffes 3 Sulfanylhexanol (3SH) mit der wahrgenommenen Typizität von Rieslingweinen im engen Zusammenhang stehen. Der Einfluss weinbaulicher Bedingungen während der vegetativen Phase auf das Aroma von Weinen, einschließlich der Aromastoffvorstufen in Beeren und Most, wurde hinsichtlich der Wasserversorgung der Rebe und verschiedener Entblätterungspraktiken untersucht. Es konnte gezeigt werden, dass sich ändernde weinbauliche Bedingungen die Gehalte von Aromastoffen in den Weinen beeinflussen, insbesondere die von 3SH, Linalool und 1,1,6 Trimethyl-1,2-dihydronaphthalene (TDN). Zusätzlich hierzu wurde der Aromastoff trans-Zimtsäureethylester als möglicher beteiligter Aromastoff in der Wahrnehmung der aromatischen Typizität in Rieslingweinen identifiziert. Der hierzu angewandte vergleichende Ansatz mit trockenen Weißweinen aus Bordeaux unter Verwendung einer sensorisch geleiteten Fraktionierung mittels Hochdruck-Flüssigkeits-Chromatographie (HPLC) und anschließender zweidimensionalen Gaschromatographie gekoppelt mit olfaktorischer und hochauflösender massenspektrometrischer Detektion erwies sich als sehr gut geeignetes Werkzeug zur Dechiffrierung des Aromas von Rieslingweinen. Die Gesamtheit der Ergebnisse ermöglichte es das Wissen über die aromatische Typizität von Rieslingweinen und die beteiligten Aromastoffe zu erweitern, und einen Einblick zu bekommen wie diese Konzentrationen durch weinbauliche Faktoren beeinflusst werden.

Chimie organométallique résonne avec catalyse homogène, et chimie des surfaces avec catalyse hétérogène. Mais la frontière établie entre ces deux domaines est en réalité très mince. Leur rapprochement aboutit dans les années 1990 au développement d’une nouvelle science : la chimie organométallique de surface, qui souligne leur complémentarité. L’objectif de cette science, dans laquelle s’inscrit ce travail de thèse, est de créer des catalyseurs hétérogènes à partir de composés organométalliques. Notre objectif est d’apporter une contribution à la compréhension de la formation de nanoparticules de platine - métal incontournable en catalyse hétérogène - sur des supports de silice amorphe, et ce grâce à la chimie organométallique. Au cours de ce travail, une palette de catalyseurs Pt/SiO2 a été préparée à partir de trois précurseurs de platine : le composé classique H2PtIVCl6.xH2O et deux composés organométalliques PtII(η 4-C8H12)Cl2 et Pt0(η 2-C7H10)3 , et de trois supports : une silice commerciale (Davison), une silice mésoporeuse SBA-15 synthétisée au laboratoire et unesilice naturelle, la diatomite. De plus, l’étude du catalyseur de référence au platine « EuroPt-1 » a permis de développer une méthodologie de suivi operando par Spectroscopie Infrarouge à Transformée de Fourier par Réflexion Diffuse (DRIFTS) de l’adsorption du monoxyde de carbone (CO) sur les différents sites d’une nanoparticule de platine. En conclusion, les catalyseurs préparés à partir de Pt0(η 2-C7H10)3 s’avèrent être plus actifs qu’EuroPt-1 pour la réaction d’oxydation du CO, ce qui démontre le potentiel d’utilisation des composés organométalliques dans le domaine de la catalyse hétérogène. / Organometallic chemistry resonates with homogeneous catalysis, and surface chemistry with heterogeneous catalysis. But the frontier between these two fields is very thin. In the 90’s, these fields approached each other and led to the development of a new science: organometallic surface chemistry, which underlines their complementarity. The goal of this science, with which this work is associated, is to create heterogeneous catalysts from organometallic compounds. Our goal is to contribute to the understanding of platinum nanoparticle formation - platinum being an important metal in heterogeneous catalysis - onto amorphous silica supports, thanks to organometallic chemistry. During this work, various Pt/SiO2 catalysts were prepared fromthree platinum precursors: the classical one, H2PtIVCl6.xH2O and two organometallic compounds PtII(η 4-C8H12)Cl2 et Pt0(η2-C7H10)3, and involved three supports: a commercial silica (Davison), a mesoporous silica SBA-15 synthesized in the laboratory, and a natural silica, the diatomite. Moreover, the study of the standard platinum reference catalyst “EuroPt-1” lead to the development of a methodology of operando Diffuse Reflectance Infrared Fourier Transform Spectroscopy (DRIFTS) of carbon monoxide (CO) adsorption on the different sites of a platinum nanoparticle. Catalysts prepared from Pt0(η 2-C7H10)3 are more active than EuroPt-1 for the CO oxidation reaction, and this work shows the potential of organometallic precursors in the domain of heterogeneous catalysis.

Ce travail de thèse rentre dans le cadre d’un projet de recherche appliquée mené à l’Institut National de Criminalistique et de Criminologie s’intitulant « développement d’un système intégral de détection et d’identification de résidus de tir » visant à doter le laboratoire de balistique chimique d’un outil performant pour la recherche et la caractérisation des résidus de tir aussi bien inorganiques qu’organiques. Comme nous l’expliquons dans le chapitre 1, l’analyse des résidus de tir est aujourd’hui essentiellement basée sur la mise en évidence par microscopie électronique à balayage des particules métalliques provenant de l’amorce. Cette pratique a des limites. Introductif, ce chapitre met en lumière la relation entre criminologie et criminalistique, donne un aperçu de la classification des armes et décrit les relations entre les armes de poing, les munitions, les résidus de tir et la criminalistique. La motivation de l’analyse de résidus organiques et plus particulièrement des stabilisants pour poudres propulsives y est aussi expliquée. Le but principal de ce travail étant le développement d’une méthode d’analyse des stabilisants par spectrométrie de masse en tandem couplée à la chromatographie liquide à haute performance (LC-MS/MS), ce premier chapitre aborde de façon détaillée le principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse quadripolaire, qu’il soit avec simple quadripôle ou en tandem, et traite avec une attention particulière les aspects relatifs à la production d’ions, l’acquisition des données et la détection des ions. Le chapitre 2 est consacré aux résultats et discussions. Comme point de départ de tous les travaux ultérieurs, l’optimisation du fonctionnement du spectromètre et plus particulièrement la détermination des « ions précurseurs » et des « ions produits » y est traitée en détails. De plus, l’étude de la fragmentation des ions précurseurs y occupe une place prépondérante et conditionne l’établissement d’une méthode de détection et d’acquisition des données. Dans ce même chapitre sont successivement traités la mise au point de la méthode chromatographique pour l’analyse des stabilisants par LC-MS/MS, le couplage LC-MS/MS, la collecte et préparation des échantillons, dont l’extraction sur phase solide (SPE). Disposant des procédures de traitement des échantillons et d’une méthode LC-MS/MS, il nous a été possible de mener l’étude de faisabilité de l’analyse des stabilisants dans les échantillons prélevés sur les mains d’un tireur. Cette étude fait l’objet d’une proposition de publication jointe en annexe. Pour être exploitable en criminalistique, ce travail est complété par une étude sur les fréquences d’observation des stabilisants pour poudres propulsives sur les mains des non-tireurs. L’ensemble des résultats nous permet de dresser un bilan et proposer des perspectives décrites dans le chapitre 3. A cet égard, nous proposons de poursuivre les essais relatifs aux tests de persistance des résidus de stabilisant sur les mains des tireurs et d’entamer une étude sur la caractérisation des résidus de tir de la nitrocellulose. Du point de vue de l’exploitation des acquis de ce travail, nous suggérons que les méthodes et procédures développées soient mises à l’épreuve dans les affaires nécessitant l’analyse des prélèvements effectués sur les vêtements d’un suspect ou d’une victime. Cette mise à l’épreuve permettra de comparer l’efficacité de la méthode LC-MS/MS à celle de la technique SEM/EDX habituellement utilisée. Le chapitre 4 est consacré aux matériels et méthodes détaillant notamment les procédures de collectes et de traitement des échantillons, les paramètres de fonctionnement du spectromètre de masse et les méthodes analytiques. <br> <br> This thesis deals with a research project entitled "Development of an integral system of detection and identification of gunshot residues”, carried out at the Belgian National Institute of Criminalistics and Criminology (NICC). This project aims at providing the Laboratory of Chemical Ballistics, a powerful tool to detect and identify organic gunshot residues. For instance, the analyses of gunshot residues is presently performed mainly for characterizing metallic particles originating from the primer, using scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray microanalysis (SEM-EDX). However this technique has its limits and the goal of the thesis was the development of a method for the analysis of the stabilizers (and their derivatives) present in propellant powders with the use of tandem mass spectrometry coupled to high performance liquid chromatography (LC-MS/MS). The introduction highlights the relations between Criminology and Criminalistics; it gives an outline of the classification of weapons, and describes how handguns, ammunitions, gunshot residues and Criminalistics can be linked when investigating criminal cases. The motivation of the analysis of organic gunshot residues and in particular the propellant powder stabilizers is also explained. Chapter 1 deals in detail with the working principle of a quadrupole mass spectrometer, whether it is with a single quadrupole or composed of a tandem mass spectrometer. Important aspects connected with the ion production, the data acquisition and the ion detection are also considered. Chapter 2 presents the results and discussions. It begins with the optimization of the operating conditions of the spectrometer, and focuses more specifically on the determination of “precursor ions" and "daughter ions”. The study of the precursor ion is more important because it is required for the choice of parameters involved in the data acquisition mode. The development of a liquid chromatography (LC) method and the procedures for collecting and preparing the samples are explained. Moreover, Chapter 2 summarizes the results of a feasibility study of the analyses of stabilizers in samples collected from the hands of a shooter. This study was published in a peer reviewed journal [1]. A complementary study on the frequencies of observation of stabilizers on the hands of non-shooter persons is reported at the end the Chapter. The results allow also proposing perspectives which are described in Chapter 3. In this respect, the characterization of nitrocellulose residues and the study of the persistence of stabilizer residues on the hands of shooters should be undertaken. From the practical point of view, the developed methods and procedures should be tested in real cases which involve the analyses of the samples taken from the clothing of suspects and/or victims. These tests should allow an assessment of the LC-MS/MS method compared to the efficiency of the SEM/EDX technique currently used. Chapter 4 is dedicated to the materials and methods; the sample collection and treatment procedures, as well as the working parameters of the mass spectrometer and the analytical methods are explained in detail. [1]. Désiré Laza, Ph.D.; Bart Nys, Ph.D.; Jan De Kinder, Ph.D.; Andrée Kirsch - De Mesmaeker, Ph.D.; and Cécile Moucheron, Ph.D. Development of a Quantitative LC-MS/MS Method for the Analysis of Common Propellant Powder Stabilizers in Gunshot Residue. J. Forensic Sci, July 2007, Vol. 52, N° 4, 842-850.

Ce travail de thèse rentre dans le cadre d’un projet de recherche appliquée mené à l’Institut National de Criminalistique et de Criminologie s’intitulant « développement d’un système intégral de détection et d’identification de résidus de tir » visant à doter le laboratoire de balistique chimique d’un outil performant pour la recherche et la caractérisation des résidus de tir aussi bien inorganiques qu’organiques. Comme nous l’expliquons dans le chapitre 1, l’analyse des résidus de tir est aujourd’hui essentiellement basée sur la mise en évidence par microscopie électronique à balayage des particules métalliques provenant de l’amorce. Cette pratique a des limites. Introductif, ce chapitre met en lumière la relation entre criminologie et criminalistique, donne un aperçu de la classification des armes et décrit les relations entre les armes de poing, les munitions, les résidus de tir et la criminalistique. La motivation de l’analyse de résidus organiques et plus particulièrement des stabilisants pour poudres propulsives y est aussi expliquée. Le but principal de ce travail étant le développement d’une méthode d’analyse des stabilisants par spectrométrie de masse en tandem couplée à la chromatographie liquide à haute performance (LC-MS/MS), ce premier chapitre aborde de façon détaillée le principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse quadripolaire, qu’il soit avec simple quadripôle ou en tandem, et traite avec une attention particulière les aspects relatifs à la production d’ions, l’acquisition des données et la détection des ions.<p>Le chapitre 2 est consacré aux résultats et discussions. Comme point de départ de tous les travaux ultérieurs, l’optimisation du fonctionnement du spectromètre et plus particulièrement la détermination des « ions précurseurs » et des « ions produits » y est traitée en détails. De plus, l’étude de la fragmentation des ions précurseurs y occupe une place prépondérante et conditionne l’établissement d’une méthode de détection et d’acquisition des données. Dans ce même chapitre sont successivement traités la mise au point de la méthode chromatographique pour l’analyse des stabilisants par LC-MS/MS, le couplage LC-MS/MS, la collecte et préparation des échantillons, dont l’extraction sur phase solide (SPE). Disposant des procédures de traitement des échantillons et d’une méthode LC-MS/MS, il nous a été possible de mener l’étude de faisabilité de l’analyse des stabilisants dans les échantillons prélevés sur les mains d’un tireur. Cette étude fait l’objet d’une proposition de publication jointe en annexe. Pour être exploitable en criminalistique, ce travail est complété par une étude sur les fréquences d’observation des stabilisants pour poudres propulsives sur les mains des non-tireurs.<p>L’ensemble des résultats nous permet de dresser un bilan et proposer des perspectives décrites dans le chapitre 3. A cet égard, nous proposons de poursuivre les essais relatifs aux tests de persistance des résidus de stabilisant sur les mains des tireurs et d’entamer une étude sur la caractérisation des résidus de tir de la nitrocellulose. Du point de vue de l’exploitation des acquis de ce travail, nous suggérons que les méthodes et procédures développées soient mises à l’épreuve dans les affaires nécessitant l’analyse des prélèvements effectués sur les vêtements d’un suspect ou d’une victime. Cette mise à l’épreuve permettra de comparer l’efficacité de la méthode LC-MS/MS à celle de la technique SEM/EDX habituellement utilisée. <p>Le chapitre 4 est consacré aux matériels et méthodes détaillant notamment les procédures de collectes et de traitement des échantillons, les paramètres de fonctionnement du spectromètre de masse et les méthodes analytiques.<p><p><br><p><br><p><p>This thesis deals with a research project entitled "Development of an integral system of detection and identification of gunshot residues”, carried out at the Belgian National Institute of Criminalistics and Criminology (NICC). This project aims at providing the Laboratory of Chemical Ballistics, a powerful tool to detect and identify organic gunshot residues. For instance, the analyses of gunshot residues is presently performed mainly for characterizing metallic particles originating from the primer, using scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray microanalysis (SEM-EDX). However this technique has its limits and the goal of the thesis was the development of a method for the analysis of the stabilizers (and their derivatives) present in propellant powders with the use of tandem mass spectrometry coupled to high performance liquid chromatography (LC-MS/MS).<p>The introduction highlights the relations between Criminology and Criminalistics; it gives an outline of the classification of weapons, and describes how handguns, ammunitions, gunshot residues and Criminalistics can be linked when investigating criminal cases. The motivation of the analysis of organic gunshot residues and in particular the propellant powder stabilizers is also explained.<p>Chapter 1 deals in detail with the working principle of a quadrupole mass spectrometer, whether it is with a single quadrupole or composed of a tandem mass spectrometer. Important aspects connected with the ion production, the data acquisition and the ion detection are also considered.<p>Chapter 2 presents the results and discussions. It begins with the optimization of the operating conditions of the spectrometer, and focuses more specifically on the determination of “precursor ions" and "daughter ions”. The study of the precursor ion is more important because it is required for the choice of parameters involved in the data acquisition mode. The development of a liquid chromatography (LC) method and the procedures for collecting and preparing the samples are explained. Moreover, Chapter 2 summarizes the results of a feasibility study of the analyses of stabilizers in samples collected from the hands of a shooter. This study was published in a peer reviewed journal [1]. A complementary study on the frequencies of observation of stabilizers on the hands of non-shooter persons is reported at the end the Chapter.<p>The results allow also proposing perspectives which are described in Chapter 3. In this respect, the characterization of nitrocellulose residues and the study of the persistence of stabilizer residues on the hands of shooters should be undertaken. From the practical point of view, the developed methods and procedures should be tested in real cases which involve the analyses of the samples taken from the clothing of suspects and/or victims. These tests should allow an assessment of the LC-MS/MS method compared to the efficiency of the SEM/EDX technique currently used.<p>Chapter 4 is dedicated to the materials and methods; the sample collection and treatment procedures, as well as the working parameters of the mass spectrometer and the analytical methods are explained in detail. <p>[1]. Désiré Laza, Ph.D. Bart Nys, Ph.D. Jan De Kinder, Ph.D. Andrée Kirsch - De Mesmaeker, Ph.D. and Cécile Moucheron, Ph.D. Development of a Quantitative LC-MS/MS Method for the Analysis of Common Propellant Powder Stabilizers in Gunshot Residue. J. Forensic Sci, July 2007, Vol. 52, N° 4, 842-850.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished