Les travaux de thèse présentés dans ce manuscrit ont porté sur l’élaboration et la caractérisation de poudres propulsives à sensibilités réduites. Ceci a été effectué par l’utilisation de matériaux énergétiques relativement insensibles ainsi que par l’emploi du procédé de Spray Evaporation Flash (SFE). Ce dernier a permis d’obtenir des poudres nanostructurées de composition ternaire. La caractérisation de ces poudres propulsives par spectroscopie Raman a permis de mettre en évidence le mécanisme de plastification de la nitrocellulose par les plastifiants employés. Des analyses de microscopie électronique à balayage ont été menées pour étudier la granulométrie de ces échantillons. Leur caractérisation par diffraction des rayons X a permis d’étudier leur structure et leur cristallisation. Des mesures de calorimétrie différentielle à balayage, des essais de tirs en tubes et en bombe manométrique, ainsi que des mesures de sensibilités à divers types de sollicitations, ont permis de montrer que les poudres obtenues sont particulièrement insensibles. / The PhD thesis presented in this manuscript focused on the elaboration and characterization of propellants with reduced sensitivities. This was accomplished by the use of relatively insensitive energetic materials, in conjunction with the application of the Spray Flash Evaporation (SFE) process. The latter made it possible to obtain nanostructured propellants of ternary composition.The characterization of these propellants by Raman spectroscopy revealed the mechanisms ruling the plasticization of nitrocellulose by the plasticizers used. Scanning electron microscopy analyzes were conducted to determine the particle size of these samples. Their characterization by X-ray diffraction allowed to study their structure and their crystallization. These propellants were shown to be particularly insensitive through analyses by differential scanning calorimetry,pyrotechnic tests in tubes and manometric vessels as well as sensitivity measurements to various types of solicitations.

Les poudres propulsives pour armes sont des matériaux énergétiques dont la combustion permet l’accélération de projectiles jusqu’à des vitesses importantes. Ces matériaux énergétiques sensibles peuvent être soumis à de fortes contraintes (chocs, impacts et incendies) lors de leur utilisation. Le remplacement de certaines substances entrant dans leur formulation permet de diminuer leur vulnérabilité. En conséquence, ces poudres propulsives présentent une dynamique d’allumage différente. Ce travail de recherches est consacré à l’allumage des poudres propulsives pour armes et se présente en quatre chapitres. Un état de l’art sur le sujet est réalisé. Il porte en particulier sur la phénoménologie de l’allumage, la caractérisation de poudres propulsives, et la modélisation de l’allumage. Deux poudres propulsives sont expérimentalement analysées par thermogravimétrie, calorimétrie et spectrométrie de masse. Cette analyse permet de caractériser les différentes étapes cinétiques de la dégradation thermique de ces poudres propulsives. Un code de modélisation biphasique 2D est développé pour servir de support à la comparaison de modèles d’allumage. Le modèle implémenté décrit la chambre de combustion du canon dans les premières phases du coup de canon, lorsque le lit de poudre propulsive est compacté et que les gaz issus du dispositif pyrotechnique d’allumage le parcourent. Un modèle d’allumage est développé à partir des résultats expérimentaux obtenus au deuxième chapitre. Le code de calcul précédemment évoqué permet de comparer l’influence de différents modèles sur la propagation de l’allumage. / Gun Propellants are energetic materials whose combustion can accelerate projectiles to high speeds. These sensitive energetic materials can be subjected to high stresses (shocks, impacts and fires), potentially able to ignite them. The modification of their chemical formulation reduces such vulnerability. Consequently, these propellants have different ignition dynamics. This work focuses on the ignition of gun propellants and comes in four chapters. A state of the art on the subject is firstly made. It focuses on the phenomenology of the ignition and on energetic materials experimental characterization, and modeling of their ignition. Two gun propellants are experimentally analyzed by thermogravimetry, calorimetry and mass spectrometry. This analysis allows characterizing the various stages of the degradation kinetics of these propellants. A 2D biphasic modeling code was developed to provide support for the comparison of ignition models. It describes the combustion chamber in the early stages of the gun firing, when the propellant bed is compacted and the gases from the pyrotechnic igniter are flowing through it. An ignition model is developed from the experimental data obtained in the second chapter. The previously mentioned modeling code allows comparing the influence of different ignition models on the spreading speed of the ignition signal through the packed bed of propellant.

Ce travail de thèse rentre dans le cadre d’un projet de recherche appliquée mené à l’Institut National de Criminalistique et de Criminologie s’intitulant « développement d’un système intégral de détection et d’identification de résidus de tir » visant à doter le laboratoire de balistique chimique d’un outil performant pour la recherche et la caractérisation des résidus de tir aussi bien inorganiques qu’organiques. Comme nous l’expliquons dans le chapitre 1, l’analyse des résidus de tir est aujourd’hui essentiellement basée sur la mise en évidence par microscopie électronique à balayage des particules métalliques provenant de l’amorce. Cette pratique a des limites. Introductif, ce chapitre met en lumière la relation entre criminologie et criminalistique, donne un aperçu de la classification des armes et décrit les relations entre les armes de poing, les munitions, les résidus de tir et la criminalistique. La motivation de l’analyse de résidus organiques et plus particulièrement des stabilisants pour poudres propulsives y est aussi expliquée. Le but principal de ce travail étant le développement d’une méthode d’analyse des stabilisants par spectrométrie de masse en tandem couplée à la chromatographie liquide à haute performance (LC-MS/MS), ce premier chapitre aborde de façon détaillée le principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse quadripolaire, qu’il soit avec simple quadripôle ou en tandem, et traite avec une attention particulière les aspects relatifs à la production d’ions, l’acquisition des données et la détection des ions. Le chapitre 2 est consacré aux résultats et discussions. Comme point de départ de tous les travaux ultérieurs, l’optimisation du fonctionnement du spectromètre et plus particulièrement la détermination des « ions précurseurs » et des « ions produits » y est traitée en détails. De plus, l’étude de la fragmentation des ions précurseurs y occupe une place prépondérante et conditionne l’établissement d’une méthode de détection et d’acquisition des données. Dans ce même chapitre sont successivement traités la mise au point de la méthode chromatographique pour l’analyse des stabilisants par LC-MS/MS, le couplage LC-MS/MS, la collecte et préparation des échantillons, dont l’extraction sur phase solide (SPE). Disposant des procédures de traitement des échantillons et d’une méthode LC-MS/MS, il nous a été possible de mener l’étude de faisabilité de l’analyse des stabilisants dans les échantillons prélevés sur les mains d’un tireur. Cette étude fait l’objet d’une proposition de publication jointe en annexe. Pour être exploitable en criminalistique, ce travail est complété par une étude sur les fréquences d’observation des stabilisants pour poudres propulsives sur les mains des non-tireurs. L’ensemble des résultats nous permet de dresser un bilan et proposer des perspectives décrites dans le chapitre 3. A cet égard, nous proposons de poursuivre les essais relatifs aux tests de persistance des résidus de stabilisant sur les mains des tireurs et d’entamer une étude sur la caractérisation des résidus de tir de la nitrocellulose. Du point de vue de l’exploitation des acquis de ce travail, nous suggérons que les méthodes et procédures développées soient mises à l’épreuve dans les affaires nécessitant l’analyse des prélèvements effectués sur les vêtements d’un suspect ou d’une victime. Cette mise à l’épreuve permettra de comparer l’efficacité de la méthode LC-MS/MS à celle de la technique SEM/EDX habituellement utilisée. Le chapitre 4 est consacré aux matériels et méthodes détaillant notamment les procédures de collectes et de traitement des échantillons, les paramètres de fonctionnement du spectromètre de masse et les méthodes analytiques. <br> <br> This thesis deals with a research project entitled "Development of an integral system of detection and identification of gunshot residues”, carried out at the Belgian National Institute of Criminalistics and Criminology (NICC). This project aims at providing the Laboratory of Chemical Ballistics, a powerful tool to detect and identify organic gunshot residues. For instance, the analyses of gunshot residues is presently performed mainly for characterizing metallic particles originating from the primer, using scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray microanalysis (SEM-EDX). However this technique has its limits and the goal of the thesis was the development of a method for the analysis of the stabilizers (and their derivatives) present in propellant powders with the use of tandem mass spectrometry coupled to high performance liquid chromatography (LC-MS/MS). The introduction highlights the relations between Criminology and Criminalistics; it gives an outline of the classification of weapons, and describes how handguns, ammunitions, gunshot residues and Criminalistics can be linked when investigating criminal cases. The motivation of the analysis of organic gunshot residues and in particular the propellant powder stabilizers is also explained. Chapter 1 deals in detail with the working principle of a quadrupole mass spectrometer, whether it is with a single quadrupole or composed of a tandem mass spectrometer. Important aspects connected with the ion production, the data acquisition and the ion detection are also considered. Chapter 2 presents the results and discussions. It begins with the optimization of the operating conditions of the spectrometer, and focuses more specifically on the determination of “precursor ions" and "daughter ions”. The study of the precursor ion is more important because it is required for the choice of parameters involved in the data acquisition mode. The development of a liquid chromatography (LC) method and the procedures for collecting and preparing the samples are explained. Moreover, Chapter 2 summarizes the results of a feasibility study of the analyses of stabilizers in samples collected from the hands of a shooter. This study was published in a peer reviewed journal [1]. A complementary study on the frequencies of observation of stabilizers on the hands of non-shooter persons is reported at the end the Chapter. The results allow also proposing perspectives which are described in Chapter 3. In this respect, the characterization of nitrocellulose residues and the study of the persistence of stabilizer residues on the hands of shooters should be undertaken. From the practical point of view, the developed methods and procedures should be tested in real cases which involve the analyses of the samples taken from the clothing of suspects and/or victims. These tests should allow an assessment of the LC-MS/MS method compared to the efficiency of the SEM/EDX technique currently used. Chapter 4 is dedicated to the materials and methods; the sample collection and treatment procedures, as well as the working parameters of the mass spectrometer and the analytical methods are explained in detail. [1]. Désiré Laza, Ph.D.; Bart Nys, Ph.D.; Jan De Kinder, Ph.D.; Andrée Kirsch - De Mesmaeker, Ph.D.; and Cécile Moucheron, Ph.D. Development of a Quantitative LC-MS/MS Method for the Analysis of Common Propellant Powder Stabilizers in Gunshot Residue. J. Forensic Sci, July 2007, Vol. 52, N° 4, 842-850.

Ce travail de thèse rentre dans le cadre d’un projet de recherche appliquée mené à l’Institut National de Criminalistique et de Criminologie s’intitulant « développement d’un système intégral de détection et d’identification de résidus de tir » visant à doter le laboratoire de balistique chimique d’un outil performant pour la recherche et la caractérisation des résidus de tir aussi bien inorganiques qu’organiques. Comme nous l’expliquons dans le chapitre 1, l’analyse des résidus de tir est aujourd’hui essentiellement basée sur la mise en évidence par microscopie électronique à balayage des particules métalliques provenant de l’amorce. Cette pratique a des limites. Introductif, ce chapitre met en lumière la relation entre criminologie et criminalistique, donne un aperçu de la classification des armes et décrit les relations entre les armes de poing, les munitions, les résidus de tir et la criminalistique. La motivation de l’analyse de résidus organiques et plus particulièrement des stabilisants pour poudres propulsives y est aussi expliquée. Le but principal de ce travail étant le développement d’une méthode d’analyse des stabilisants par spectrométrie de masse en tandem couplée à la chromatographie liquide à haute performance (LC-MS/MS), ce premier chapitre aborde de façon détaillée le principe de fonctionnement d’un spectromètre de masse quadripolaire, qu’il soit avec simple quadripôle ou en tandem, et traite avec une attention particulière les aspects relatifs à la production d’ions, l’acquisition des données et la détection des ions.<p>Le chapitre 2 est consacré aux résultats et discussions. Comme point de départ de tous les travaux ultérieurs, l’optimisation du fonctionnement du spectromètre et plus particulièrement la détermination des « ions précurseurs » et des « ions produits » y est traitée en détails. De plus, l’étude de la fragmentation des ions précurseurs y occupe une place prépondérante et conditionne l’établissement d’une méthode de détection et d’acquisition des données. Dans ce même chapitre sont successivement traités la mise au point de la méthode chromatographique pour l’analyse des stabilisants par LC-MS/MS, le couplage LC-MS/MS, la collecte et préparation des échantillons, dont l’extraction sur phase solide (SPE). Disposant des procédures de traitement des échantillons et d’une méthode LC-MS/MS, il nous a été possible de mener l’étude de faisabilité de l’analyse des stabilisants dans les échantillons prélevés sur les mains d’un tireur. Cette étude fait l’objet d’une proposition de publication jointe en annexe. Pour être exploitable en criminalistique, ce travail est complété par une étude sur les fréquences d’observation des stabilisants pour poudres propulsives sur les mains des non-tireurs.<p>L’ensemble des résultats nous permet de dresser un bilan et proposer des perspectives décrites dans le chapitre 3. A cet égard, nous proposons de poursuivre les essais relatifs aux tests de persistance des résidus de stabilisant sur les mains des tireurs et d’entamer une étude sur la caractérisation des résidus de tir de la nitrocellulose. Du point de vue de l’exploitation des acquis de ce travail, nous suggérons que les méthodes et procédures développées soient mises à l’épreuve dans les affaires nécessitant l’analyse des prélèvements effectués sur les vêtements d’un suspect ou d’une victime. Cette mise à l’épreuve permettra de comparer l’efficacité de la méthode LC-MS/MS à celle de la technique SEM/EDX habituellement utilisée. <p>Le chapitre 4 est consacré aux matériels et méthodes détaillant notamment les procédures de collectes et de traitement des échantillons, les paramètres de fonctionnement du spectromètre de masse et les méthodes analytiques.<p><p><br><p><br><p><p>This thesis deals with a research project entitled "Development of an integral system of detection and identification of gunshot residues”, carried out at the Belgian National Institute of Criminalistics and Criminology (NICC). This project aims at providing the Laboratory of Chemical Ballistics, a powerful tool to detect and identify organic gunshot residues. For instance, the analyses of gunshot residues is presently performed mainly for characterizing metallic particles originating from the primer, using scanning electron microscopy coupled to energy dispersive X-ray microanalysis (SEM-EDX). However this technique has its limits and the goal of the thesis was the development of a method for the analysis of the stabilizers (and their derivatives) present in propellant powders with the use of tandem mass spectrometry coupled to high performance liquid chromatography (LC-MS/MS).<p>The introduction highlights the relations between Criminology and Criminalistics; it gives an outline of the classification of weapons, and describes how handguns, ammunitions, gunshot residues and Criminalistics can be linked when investigating criminal cases. The motivation of the analysis of organic gunshot residues and in particular the propellant powder stabilizers is also explained.<p>Chapter 1 deals in detail with the working principle of a quadrupole mass spectrometer, whether it is with a single quadrupole or composed of a tandem mass spectrometer. Important aspects connected with the ion production, the data acquisition and the ion detection are also considered.<p>Chapter 2 presents the results and discussions. It begins with the optimization of the operating conditions of the spectrometer, and focuses more specifically on the determination of “precursor ions" and "daughter ions”. The study of the precursor ion is more important because it is required for the choice of parameters involved in the data acquisition mode. The development of a liquid chromatography (LC) method and the procedures for collecting and preparing the samples are explained. Moreover, Chapter 2 summarizes the results of a feasibility study of the analyses of stabilizers in samples collected from the hands of a shooter. This study was published in a peer reviewed journal [1]. A complementary study on the frequencies of observation of stabilizers on the hands of non-shooter persons is reported at the end the Chapter.<p>The results allow also proposing perspectives which are described in Chapter 3. In this respect, the characterization of nitrocellulose residues and the study of the persistence of stabilizer residues on the hands of shooters should be undertaken. From the practical point of view, the developed methods and procedures should be tested in real cases which involve the analyses of the samples taken from the clothing of suspects and/or victims. These tests should allow an assessment of the LC-MS/MS method compared to the efficiency of the SEM/EDX technique currently used.<p>Chapter 4 is dedicated to the materials and methods; the sample collection and treatment procedures, as well as the working parameters of the mass spectrometer and the analytical methods are explained in detail. <p>[1]. Désiré Laza, Ph.D. Bart Nys, Ph.D. Jan De Kinder, Ph.D. Andrée Kirsch - De Mesmaeker, Ph.D. and Cécile Moucheron, Ph.D. Development of a Quantitative LC-MS/MS Method for the Analysis of Common Propellant Powder Stabilizers in Gunshot Residue. J. Forensic Sci, July 2007, Vol. 52, N° 4, 842-850.<p> / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished