IV Resumo Título: Nanoestruturas de Dissulfeto de Molibdênio: Síntese e caracterização para produção de Hidrogênio Mestrando: André Luís Silveira Fraga Orientador: Prof. Marcos José Leite Santos Palavras Chave: nanoestruturas de MoS2, nanopartículas de ouro, semicondutores, produção de hidrogênio. Neste trabalho é apresentada a síntese e caracterização de nanoestruturas de MoS2 e nanoestruturas de MoS2 decoradas com nanopartículas de ouro. O MoS2 foi obtido através de rota hidrotermal a 200 °C durante períodos de síntese de 2, 6, 12 e 24 horas. Como precursores foram utilizados molibdato de sódio, ácido 3-mercaptopropiônico, cisteamina e L-cisteína. Para avaliar o efeito da presença dos ligantes nas estruturas, as amostras de MoS2 foram tratadas térmicamente a temperaturas de 250, 550 e 750 °C, em atmosfera de argônio. Com o objetivo de avaliar o efeito da presença de nanopartículas de ouro nas propriedades fotocatalíticas do material, foi realizada a síntese in situ de nanopartículas de ouro aderidas às estruturas de MoS2. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectroscopia do ultravioleta e visível (UV-Vis). As áreas superficiais e quantidade de poros foram avaliadas através das técnicas de BET (Brunauer, Emmett and Teller) e DFT (density functional theory). O precursor ácido 3-mercaptopropiônico resultou na formação de aglomerados de nanofolhas com cerca de 500 nm de diâmetro na sua maior dimensão. Ao usar cisteamina e L-cisteína foram obtidas nanoestruturas com formato de nanoflores com cerca de 300 nm de diâmetro formadas por pétalas com cerca de 30 nm. Um resultado interessante foi a rápida formação das nanoflores na presença de L-cisteína. As estruturas de nanoflores apresentaram produção de hidrogênio de até 9,6 mmol/gh. / In this work the synthesis and characterization of MoS2 nanostructures and MoS2 nanostructures decorated with gold nanoparticles is presented. The materials were obtained by hydrothermal route at 200 °C during synthesis periods of 2, 6, 12 and 24 hours. Sodium molybdate was used as Molybdenium precursor and 3-mercaptopropionic acid, cysteamine and L-cysteine as sulfur precursors. To evaluate the effect of ligands on the structures, the MoS2 samples were thermally treated at 250, 550 and 750 °C under argon atmosphere. The effect of gold nanoparticles on the photocatalytic properties of the material was evaluated by obtaining and materials with gold nanoparticle adhered to the MoS2 structures. The materials were characterized by X-ray diffraction (XRD) techniques, transmission electron microscopy (TEM), scanning electron microscopy (SEM) and ultraviolet and visible spectroscopy (UV-Vis). The surface areas and amount of pores were evaluated using BET (Brunauer, Emmett and Teller) and DFT (density functional theory) techniques. The precursor 3-mercaptopropionic acid resulted in the formation of nano-foil agglomerates of about 500 nm in diameter. On the other hand, when using cysteamine and L-cysteine, flower-shaped nanostructures of about 300 nm in diameter formed by petals of about 30 nm were obtained. An interesting result was the rapid formation of nanoflores in the presence of L-cysteine. Nanoflower structures showed hydrogen production up to 9.6 mmol / gh.

O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da adição de alcalinidade, da concentração da glicose e da taxa de carregamento orgânico na produção de hidrogênio e ácidos orgânicos em reator anaeróbio de leito fluidificado (RALF), contendo argila expandida (2,8 - 3,35 mm) como material suporte para adesão microbiana. Foram utilizados oito reatores idênticos, sendo quatro deles operados sem adição de alcalinidade, e com concentração de glicose de 2000, 4000, 10000 e 25000 mg/L, respectivamente. Outros quatro reatores operados com adição de alcalinidade, e com as mesmas concentrações de glicose cada um. Os reatores foram inoculados com lodo anaeróbio pré-tratado termicamente, operado com tempo de detenção hidráulica (TDH) decrescente de 8 h a 1 h à temperatura controlada de 30°C. Foi constatada produção volumétrica de hidrogênio máxima de 1,58 L/h.L, para o reator operado com 10000 mg/L de glicose com adição de alcalinidade (R10CA) e um rendimento máximo de 2,52 mol \'H IND.2\'/mol glicose, para o reator operado com 4000 mg/L de glicose com adição de alcalinidade (R4CA). O biogás produzido foi composto de \'H IND.2\' e \'CO IND.2\'. Em ambos os reatores, o conteúdo de hidrogênio aumentou com a redução do TDH de 8 h para 1 h, alcançando valor máximo de 77%, para o reator operado com 4000 mg/L sem adição de alcalinidade (R4SA). Os reatores operados com altas concentrações de glicose produção de hidrogênio, o qual predominou o ácido acético e butírico. Neste mesmo reator, o rendimento da produção de hidrogênio foi superior aos outros reatores. As análises de clonagem e sequenciamento do consórcio bacteriano revelaram semelhanças com Clostridium, Klebsiella, Enterobacter e bactérias não cultivadas. / This study evaluated the effect alkalinity addition, glucose concentration and organic loading rate in the hydrogen production and organic acids in an anaerobic fluidized bed reactor (AFBR), containing expanded clay (2.8 - 3,35 mm) as support material for microbial adhesion. We used eight identical reactors, four of them operated without the addition of alkalinity, and concentration of glucose in 2000, 4000, 10000 and 25000 mg/L, respectively. Another four reactors operated with the addition of alkalinity, and with the same concentrations of glucose each. The reactors were operated with hydraulic retention times (HRT) ranging from 8 h at 1 h, and temperature of 30°C. It has been found for hydrogen production rate maximum 1.58 L/h.L for the reactor operated with 10000 mg/L glucose with the addition of alkalinity (R10CA) and a maximum yield of 2.52 mol \'H IND.2\'/mol glucose to the reactor operated with 4000 mg/L glucose with the addition of alkalinity (R4CA). The biogas produced was composed of \'H IND.2\' and \'CO IND.2\'. In both reactors, the hydrogen content increased with the reduction of HRT of 8 h at 1 h, reaching a maximum of 77% for the reactor operated from 4000 mg/L without added alkalinity (R4SA). The reactors operated with high glucose concentrations (10000 mg/L and 25000 mg/L) had higher proportions of solvents such as soluble metabolites. There was a linear correlation between the hydrogen production rate and organic loading rate in all reactors. The yield, the hydrogen production rate and distribution of soluble metabolites in both reactors, were influenced by the glucose concentration. The reactor operated with 4000 mg/L and addition of alkalinity, presented the most favorable distribution of soluble metabolites to hydrogen production, which was predominant acetic and butyric acid. In the same reactor, the hydrogen yield was higher than other reactors. The cloning and sequencing analysis bacterial consortium revealed the presence of Clostridium, Klebsiella, Enterobacter and uncultivated bacteria.

O desenvolvimento de novas tecnologias para produção de combustíveis é assunto de vital importância, principalmente quando se trata de combustíveis de fontes limpas e renováveis. Nesse aspecto, surge o hidrogênio (H2), tecnologia limpa, vindo de fontes renováveis, como o etanol. Para a obtenção do H2 a partir do etanol, destaca-se a reforma a vapor. No entanto, a reforma a vapor apresenta alguns desafios como maximização da conversão e seletividade em H2, além da minimização na formação de carbono e dos seus precursores (acetaldeído e acetona), uma vez que a formação de carbono pode levar a perda da atividade do catalisador. Nesse contenxto, a ideia deste trabalho é desenvolver catalisadore a base de níquel (Ni) suportados em céria (CeO2) dopados com os lantanídeos gadolínio (Gd), samario (Sm) e neodímio (Nd) para aplicação na reforma a vapor do etanol de modo a aumentar a conversão do etanol e a seletividade em H2, bem como minimizar a formação de carbono e de seus percursores. Para isso, fixou-se o teor de Ni em 5% e variou-se os teores do dopantes em 1%, 5% e 10%, também sintetizou-se o catalisador sem presença de dopante para comparação. A partir desses catalisadores, fez-se a caracterização e os testes catalíticos a 400, 500 e 600 °C. Percebeu-se a formação de solução sólida para todos os dopantes (Gd, Sm e Nd), por meio da expansão dos parâmetros de rede, na qual a expansão de rede aumentou com o aumento do teor de dopante e com o aumento do raio iônico do dopante. A adição de 1% de dopante para os catalisadores dopados com Sm e Nd levaram a um aumento significativo da área superficial, bem como a diminuição do tamanho do cristalito do suporte. A temperatura de reação na qual se observa os melhores resultados catalíticos é a 600 °C de modo que houve uma conversão máxima de etanol, seletividades em H2 acima de 2,80 molprod.molEtOHconv-1 e minimização na formação de espécies líquidas como a acetona e acetaldeído, bem como na formação de coque. A conversão do etanol nessa temperatura foi similar para todos os catalisadores, mas os catalisadores 5Ni_5GdCeO2 e 5Ni_5NdCeO2 apresentaram a maior seletividade a H2. No entanto, os catalisadores com a presença de Nd apresentaram as menores taxas de formação de coque. / The development of new technologies for fuel production is a vital issue, especially clean and renewable fuels. In this apect, hydrogen (H2), a clean technology, is highlighted when it comes from renewable sources, such as ethanol. To obtain H2 from ethanol, the steam reform is pointed out. However, steam reforming presents some challenges, such as maximizing conversion and H2 selectivity, as well as minimizing the formation of carbon and its precursors (acetaldehyde and acetone), since carbon formation can lead to catalytic activity loss. In this context, the idea of this work is the development of nickel (Ni) based catalysts supported in ceria (CeO2), doped with the lanthanides gadolinium (Gd), samarium (Sm) and neodymium (Nd), for ethanol steam reforming application in order to increase ethanol conversion and H2 selectivity, as well as to minimize the formation of carbon and its precursors. For this, the Ni content was set at 5% and the dopant contents varied in 1%, 5% and 10%, the catalyst was also synthesized without presence of dopant for comparison. From these catalysts, the characterization and the catalytic tests were carried out at 400, 500 and 600 °C. The formation of a solid solution for all dopants (Gd, Sm and Nd) was observed by means of the network parameters expansion , in which the network expansion increased with increasing dopant content and with increasing dopant ionic radius. The addition of 1% dopant, to the Sm and Nd doped catalysts, led to a significant increase in surface area as well as a decrease in the support crystallite size. The reaction temperature at which the best catalytic results are observed is at 600 °C, so that there was a maximum conversion of ethanol, H2 selectivity 2.80 molprod.molEtOHconv-1, and minimization of liquid species formation, such as acetone and acetaldehyde, as well as the coke formation. Ethanol conversion at this temperature was similar for all catalysts, but the catalysts 5Ni_5GdCeO2 and 5Ni_5NdCeO2 showed the highest selectivity to H2. However, the catalysts with the presence of Nd presented the lowest rates of coke formation.

O presente trabalho avaliou o efeito da relação \'C\'/\'N\' na produção biológica de hidrogênio a partir de água residuária sintética a base de sacarose. Reatores de leito fixo e fluxo ascendente, com polietileno de baixa densidade reciclado para adesão da biomassa, foram operados a 25°C e com um tempo de detenção hidráulica (TDH) de 2 horas. Analisaram-se diferentes relações \'C\'/\'N\' (40, 90, 140 e 190), usando a sacarose e a uréia como fontes de carbono e nitrogênio, respectivamente. Os valores médios de produtividade de \'H IND.2\' foram de 0,6 mol-\'H IND.2\'/mol-sac, 1,3 mol-\'H IND.2\'/mol-sac, 2,2 mol-\'H IND.2\'/mol-sac e 1,7 mol-\'H IND.2\'/mol-sac quando operados os reatores com relações \'C\'/\'N\' iguais a 40, 90, 140 e 190, respectivamente. Encontrou-se um valor ótimo para \'C\'/\'N\' de 137, que resultaria em produtividade de \'H IND.2\' de 3,5 mol-\'H IND.2\'/mol-sac, valor igual ao alcançado na relação \'C\'/\'N\' de 140. O biogás produzido foi composto de \'H IND.2\' e \'CO IND.2\', com valores médios porcentuais para o \'H IND.2\' de 53%, 49%, 61% e 52% para as relações \'C\'/\'N\' de 40, 90, 140 e 190, respectivamente. Os principais produtos intermediários produzidos durante a produção de \'H IND.2\' foram similares em todas as relações \'C\'/\'N\', sendo principalmente detectados ácido acético, ácido butírico e etanol. Sob excesso de nitrogênio, o crescimento da biomassa foi maior com efeitos negativos sobre a produção de hidrogênio, enquanto carência de nitrogênio permitiu o controle do crescimento da biomassa e resultou em maiores produtividades de hidrogênio. Durante os experimentos observou-se queda na produção do biogás provavelmente por atuação de bactérias hidrogênio-oxidantes. / This study evaluated the effect of the carbon/nitrogen (\'C\'/\'N\') ratio on the hydrogen production from a sucrose-based synthetic wastewater. Up-flow fixed-bed anaerobic reactors with recycled low-density polyethylene for biomass attachment, were operated at 25ºC and with a 2 hours time of hydraulic detention. Several \'C\'/\'N\' relationship were studied (40, 90, 140 and 190), using sucrose and urea as carbon and nitrogen sources, respectively. The average value of the hydrogen productivity were 0,6 mol-\'H IND.2\'/mol-suc, 1,3 mol-\'H IND.2\'/mol-suc, 2,7 mol-\'H IND.2\'/mol-suc e 1,7 mol-\'H IND.2\'/mol-suc they were reached when the reactors were operated with \'C\'/\'N\' of 40, 90, 140 and 190, respectively. It was found an optimal value for \'C\'/\'N\' of 137, which would result in productivity of 3,5 mol-\'H IND.2\'/mol-suc, an amount equal to that achieved in the \'C\'/\'N\' relationship of 140. Biogas produced was composed of \'H IND.2\' and \'CO IND.2\', with average \'H IND.2\' content 53%, 49%, 61% and 52% for \'C\'/\'N\' of 40, 90, 140 e 190, respectively. The mainly intermediary products during \'H IND.2\' fermentation were similar for all the \'C\'/\'N\' ratios, being specially detected acetic acid, butyric acid and ethanol. Under excess of nitrogen the biomass growth is higher with negative effects on hydrogen production while deprivation of nitrogen permits the control of biomass growth and results in higher hydrogen productivity. During the experiments it was been observed decline in the biogas production, probably because of the action of the hydrogen-oxidizing bacteria.

Os nanotubos de óxido de tântalo (Ta2O5) foram sintetizados pelo método de anodização, utilizando eletrólitos ácidos contendo íons fluoretos (F-). Durante o processo de anodização, foi adotado os tempos de anodização de 5 min, 10 min 15 min e 20 min com taxa de aumento de tensão de 10V/s, temperatura do eletrólito de 40°C e tensão final de 50V e foi variado o tempo de cristalização para o Ta2O5 a temperatura final de 800°C pelo tempo de 1, 2 e 3 horas, em todas as amostras a taxa de crescimento da temperatura foi constante de 5 °C/min durante a cristalização. Esta dissertação de mestrado demonstra a síntese e caracterização do to oxido e oxinitreto de tantalo com as técnicas: microscopia eletrônica de varredura, difração de raio-x, espectrocopia difusa uv-vis, BET, e aplicação do fotocatalisador para a sintetização de hidrogênio. Tendo como material precursor nanotubos de Ta2O5 com as características que maximizam a produção de hidrogênio realizou-se o processo de nitretação dos nanotubos com o objeivo de redução do seu band gap. O procedimento foi realizado pelo método de fluxo de amônia. Para o estudo da geração do nitreto, se realizou o estudo com o processo estatístico delineamento de corpo central rotacional (DCCR), para o procedimento foi variado a temperatura de nitretação, o tempo de nitretação e a taxa de incremento da temperatura. Foi mantida constante durante o estudo a massa do catalisador e também o fluxo de amônia. Os nanotubos de oxinitretos foram caracterizados por difração de raio-x, microscopia eletrônica de varredura, BET, espetroscopia difusa UV-vis, espectroscopia de energia dispersiva. A análise estatística dos dados do planejamento fatorial sugeriram as possibilidades de sínteses mais eficientes dos onixitretos, sendo a maior características a exposição a temperatura mais alta por um tempo menor. / The nanotubes tantalum oxide (Ta2O5) were synthesized by the anodization method using acidic electrolyte containing fluoride ions (F-). During the anodizing process it was adopted the anodization time 5 min 10 min 15 min and 20 min with the rate of increase of 10V/s, electrolyte temperature 40 ° C and the final voltage of 50V and it was time varied crystallization Ta2O5 to a final temperature of 800 ° C by the time 1, 2 to 3 hours, in all samples the temperature constant growth rate was 5 ° C / min for crystallization. This dissertation demonstrates the synthesis and characterization to oxide and tantalum oxynitride with the techniques: scanning electron microscopy, X-ray diffraction, UV-vis diffuse spectroscopy, BET, and application of photocatalyst for synthesizing hydrogen. The material precursor was Ta2O5 nanotubes with features that maximize hydrogen production took place the nitriding process of the nanotubes with results in a decreasing the band gap width. The procedure was performed by ammonia flow method. To study the nitride generation, the study was conducted with statistical procedure rotational central body design (CCRD), so the procedure was varied nitriding temperature, the nitridation time and the temperature increase rate. It was kept constant during the study the mass of the catalyst and also the flow of ammonia. The oxynitrides nanotubes were characterized by x-ray diffraction, scanning electron microscopy, BET, UV-vis diffuse spectroscopy, energy dispersive spectroscopy. Statistical analysis of the experimental design data suggest the possibility for more efficient syntheses of onixitretos, with most features exposure to higher temperature for a shorter time.

Neste trabalho investigou-se a influência do cobre em diferentes catalisadores a base de níquel na decomposição catalítica do metano. Foram avaliados desde aspectos relacionados ao tratamento térmico das amostras até o desempenho catalítico nos testes de atividade. As amostras foram preparadas a partir de dois métodos diferentes. Um grupo foi preparado pelo método de impregnação úmida utilizando sílica como suporte, enquanto o segundo foi preparado pelo método de coprecipitação contínua, utilizando nitratos de cobre, níquel e alumínio em diferentes composições molares. Os ensaios foram realizados em reator tubular de leito fixo acoplado a um forno com controle de temperatura e conectado em linha com cromatógrafo gasoso. Utilizou-se 100 mg de amostra, numa faixa de temperatura de 500 a 750°C, utilizando como alimentação uma mistura reacional de N2:CH4 na proporção de 9:1. A caracterização das amostras foi realizada através das análises de SBET, TGA, TPR, TPO, DRX e Espectroscopia Raman. Os resultados mostraram uma significativa influência do cobre na atividade das amostras em temperaturas superiores a 500°C. A presença de cobre influenciou a área específica e a temperatura de redução das amostras calcinadas. Pequenas quantidades de cobre contribuem ao evitar a desativação do catalisador por sinterização em temperaturas superiores a 500°C. Para os catalisadores coprecipitados, além da influência do cobre, avaliou-se também a influência do gás utilizado no tratamento térmico das amostras. Foram utilizadas amostras não calcinadas, amostras calcinadas em ar por seis horas e calcinadas em N2 pelo mesmo período. Os resultados indicaram que a presença de cobre contribui para uma maior estabilidade e atividade nos ensaios realizados nas temperaturas de 600 e 650°C, principalmente para as amostras calcinadas em ar. As amostras com 11% de cobre na composição apresentaram elevada estabilidade na temperatura de 600°C, mesmo quando não calcinadas, indicando que a etapa de tratamento térmico pode ser evitada para este tipo de amostra. As análises de DRX, TPO e Espectroscopia Raman sugerem que o carbono formado, tanto para os catalisadores suportados quanto para os coprecipitados, depositou-se na forma de nanotubos de paredes múltiplas. / The effect of copper in different nickel-based catalysts in the catalytic decomposition of methane was investigated. Were evaluated aspects from the heat treatment of the samples to the catalytic performance in activity tests. Samples were prepared using two different methods. One group was prepared by the wet impregnation method using silica as the support and the second group was prepared by continuous coprecipitation method using copper nitrate, nickel and aluminum in different molar compositions. Catalytic activity runs were carried out in a tubular fixed-bed reactor coupled to an oven with temperature control and connected in line with a gas chromatograph. Samples of 100 mg were used in a temperature range of 500 to 750°C applying a reaction mixture of N2:CH4 at a ratio 9:1 as feed supply. The characterization of the samples was performed through the analysis of SBET, TGA, TPR, TPO, XRD and Raman spectroscopy. The results showed a significant effect of copper on the activity of the samples at temperatures above 500°C. The presence of copper influenced the specific area and the reduction temperature of the calcined samples. Small amounts of copper contributed to avoid catalyst deactivation by sintering at temperatures above 500°C. For the coprecipitated catalysts in addition to the influence of copper, the effect of the gas used for the thermal treatment of samples was also evaluated. Uncalcined samples and samples calcined in air and in N2 for six hours were used. The results indicated that the presence of copper contributed to a superior stability and activity in runs performed at temperatures of 600 to 650°C, especially for samples calcined in air. Samples with 11% of copper showed high stability at 600°C, even if not calcined, indicating that the thermal treatment step can be avoided for this type of sample. The XRD, TPO and Raman spectroscopy results suggest that the carbon deposited on the spent catalysts was in the form of multi-walled nanotubes, for both the supported and the coprecipitated catalysts.

A produção de hidrogênio está em ascensão no cenário das refinarias de petróleo devido à sua utilização no processo de hidrotratamento do diesel, ou seja, para a adequeação do teor de enxofre permitido nos combustíveis visando atender às regulamentações da Agência Nacional do Petróleo. Uma unidade de geração de hidrogêno (UGH) produz hidrogênio através do processo de reforma catalítica a vapor, sendo composta principalmente por dois reatores, um onde ocorre a reforma e o outro onde ocorre reação de deslocamento, além de uma etapa de purificação do produto final, sendo a PSA (pressure swing adsorption) a mais utilizada hoje em dia. O reator de reforma é composto por vários tubos alocados dentro de um forno onde ocorre a reforma do gás natural, que é carga da unidade, em contato com o vapor produzindo principalmente hidrogênio e dióxido de carbono. Já a reação de deslocamento visa produzir mais hidrogênio, através da reação do monóxido de carbono gerado na reforma com o vapor de água. Este trabalho visa desenvolver métricas de eficiência operacional para UGH para fins de avaliar a eficiência da unidade como um todo. Para que a métrica possa ser desenvolvida, os principais reatores da unidade foram modelados, o forno reformador e o reator da reação de deslocamento, utilizando-se uma modelagem matemática e modelos cinéticos mais adequados às características do processo e dos catalisadores utilizados encontrados na literatura. A modelagem foi implementada em linguagem Modelica sendo simulada com jmodelica e python Como estudo de caso se utilizou dados reais de uma Unidade de Geração de Hidrogênio de uma refinaria localizada no sul do Brasil. Através da simulação dos dados foi possível concluir que a modelagem representou adequadamente os dois reatores da unidade, sendo que no reator de reforma se conseguiu uma conversão simulada de 82% em média de metano e no reator de shift, 81% de conversão média de CO. O erro relativo médio entre as medidas de temperatura, simulados e real, foi de 2% e entre os percentuais de hidrogênio produzido, foi de 5% para a reação de reforma. Já para a reação de deslocamento, os erros médios relativos entre os valores simulados e reais de temperatura e de produção de hidrogênio foi de 1,2% e 1,3%, respectivamente. Com os valores obtidos da simulação do modelo em comparação com os reais de planta foi possível observar uma ineficiência na unidade em estudo que pode ser visualizada através da métrica proposta, que foi a razão de hidrogênio total produzido na saída do reator de deslocamento pela carga de gás natural do forno reformador. Também foi avaliada a eficiência da PSA em relação à variação da carga da unidade, apresentando uma eficiência média de 83%. / Hydrogen production is on the rise in the oil refinery scenario due to its use in the diesel hydrotreating process, ie to adjust the permitted sulfur content in fuels in order to comply with the regulations of the National Petroleum Agency. A hydrogen generating unit (UGH) produces hydrogen through the process of steam reforming, being composed mainly of a two reactors, one where the reform takes place and the other where a displacement reaction takes place, besides a step of purification of the product PSA is the most used today. The reforming reactor is composed of several tubes placed inside an oven where the reform of natural gas occurs, which is charge of the unit, in contact with the vapor producing mainly hydrogen and carbon dioxide. In the displacement reaction, a displacement reaction occurs producing more hydrogen with the carbon monoxide generated in the reform and not converted to CO2. This work aims to obtain operational efficiency metrics of a UGH in order to evaluate the efficiency of the unit as a whole. For the metric to be developed, the main reactors of the unit were modeled, the reforming furnace and the reactor of the displacement reaction, using a mathematical modeling and kinetic models more appropriate to the process characteristics and catalysts used in the literature. The modeling was implemented in Modelica language being simulated with jmodelica and python As a case study we used real data from a Hydrogen Generation Unit of a refinery located in southern Brazil. By means of the simulation of the data it was possible to conclude that the modeling adequately represented the two reactors of the unit, and in the reforming reactor, a simulated conversion of 82% in average methane and in the shift reactor was achieved, 81% average CO . The average relative error between simulated and real temperature measurements was 2% and among the percentages of hydrogen produced was 5% for the reform reaction. As for the displacement reaction, the mean relative errors between the simulated and actual values of temperature and hydrogen production were 1.2% and 1.3%, respectively. With the obtained values of the simulation of the model in comparison with the actual ones of plant, it was possible to observe a deficiency in the efficiency of the study unit that can be visualized through the proposed metric, which was the ratio of total hydrogen produced at the exit of the displacement reactor by the Natural gas charge of the reformer furnace. The efficiency of the PSA was also evaluated in relation to the variation of the unit load, presenting an average efficiency of 83%.

Dióxido de titânio com alta área superficial específica na fase anatase é considerado um material promissor para aplicações ambientais. Neste trabalho, TiO2 com boa aplicabilidade em processos fotocatalíticos e na produção de hidrogênio foi obtido pelo método com baixo consumo de energia baseado na rota dos peróxidos oxidantes combinado com tratamento solvotermal assistido por microondas. Para preparar o material, propóxido de titânio, peróxido de hidrogênio e álcool isopropílico foram utilizados. A influência do tempo, do pH e da temperatura durante a etapa solvotermal nas propriedades como morfologia, cristalinidade, composição de fase, área superficial específica e comportamento fotocatalítico foram investigados. As amostras foram caracterizadas por difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise termogravimétrica (ATG), teoria Brunauer-Emmett-Teller (BET), reflectância difusa e espectroscopia por emissão fluorescente. A fotoatividade foi determinada usando o método de decomposição do corante alaranjado de metila em luz UV-A e a produção de hidrogênio foi realizada em água usando etanol como agente de sacrifício. Com o aumento da temperatura durante a etapa solvotermal, as propriedades fotocatalíticas foram melhoradas. As nanoestruturas de TiO2 sintetizadas a 200°C e 30 min a partir deste método mostraram atividade fotocatalítica comparável ao do TiO2 P25 comercial Aeroxide©. Isso pode ser atribuído ao fato de que a energia associada a esta temperatura tenha sido suficiente para converter a maioria dos precursores em produtos cristalinos e pouca fase amorfa está presente. Foi possível produzir, com sucesso, nanoestruturas de TiO2, via método dos peróxidos oxidantes e tratamento solvotermal assistido por microondas em diferentes pHs. O material tratado em pH 1 exibiu melhor comportamento fotocatalítico na degradação da solução contendo alaranjado de metila. Aparentemente, o pH do meio não afetou significativamente a microestrutura das amostras. Foi observado uma diminuição na intensidade fotoluminescente da amostra preparada em pH ácido. Isso ocorre provavelmente porque as modificações ácidas em TiO2 favorecem eficientemente a separação das cargas, que está também relacionada com o comportamento dessa amostra durante o processo de degradação. Em relação à produção de hidrogênio, foi possível observar que a razão aumentou com o aumento do pH da solução. Isso pode ser atribuído ao aumento da concentração de OH- fisisorvidos, os quais podem participar dos processos de trapeamento das lacunas e nas reações de transferência de cargas. Por último, esses resultados foram notáveis porque foi utilizado um método de preparação com baixo consumo de energia onde apenas precursores orgânicos e baixas temperaturas foram empregados. Além disso, calcinação ou dopagem não foram necessários para alcançar tal desempenho, uma vez que, os catalisadores assim preparados exibiram boa atividade fotocatalítica na remoção de poluentes da água como o alaranjado de metila e na produção de hidrogênio. / Titanium dioxide with high specific surface area in the crystalline anatase phase is a promising material for environmental applications. In this work, TiO2 with good applicability for photocatalytic processes and hydrogen production has been obtained using the low energy consumption synthesis based on oxidant peroxide method combined with microwave-assisted low temperature solvothermal treatment. To prepare the material, titanium propoxide, hydrogen peroxide, and isopropyl alcohol were used. The influence of time, pH and temperature during the solvothermal step on properties like, morphology, crystallinity, phase composition, specific surface area, and photocatalytic behavior were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), scanning electron transmission (TEM), thermal gravimetric analysis (TGA), Brunauer- Emmett-Teller theory (BET), UV–Vis diffuse reflectance and fluorescence emission spectroscopy. Photoactivity was determined using the methyl orange decomposition method in UV-A light and hydrogen production was performed in water using ethanol as sacrificial agent. Increasing temperature during solvothermal step, photocatalytic properties could be improved. The nanostructured TiO2 particles synthesized at 200ºC and 30 min with this method showed photocatalytic activity comparable to commercial Aeroxide® TiO2 P25. This can be attributed to the fact that the energy associated with this temperature has been sufficient to convert most of precursors into crystalline products and small amount of amorphous phase is present. We successfully produced nanostructured TiO2 via the oxidant peroxide method and microwave-assisted solvothermal treatment at different pHs. The material that we treated at pH 1 exhibited better photocatalytic performance on the degradation of methyl orange solutions. It appears that the pH of the medium does not significantly affect the microstructure of the samples. It was observed a decrease in the photoluminescence intensity of the sample prepared at acidic pH. This finding likely occurred because the acidic modification of TiO2 favors efficiently separating the charge carriers, which is also related to the behavior of this sample during the degradation process. Related to hydrogen production, it was possible to observe that the rate increases with increasing solution pH. This has been attributed to the increased concentrations of physisorbed OH− groups at basic solutions, which participate in hole trapping processes and charge transfer reactions. Lastly, these results are remarkable because of the low energy consumption preparation method: only organic-metalic compounds and low temperatures were employed. Furthermore, calcination or doping was not necessary to achieve such performance, since the asprepared catalysts exhibited good photocatalytic activity on removal of pollutants from water as the methyl orange and on hydrogen production.

Neste trabalho serão apresentados os resultados referentes à síntese e caracterização de materiais híbridos constituídos de nanotubos de TiO2 e clusters de CdSe (Nt-TiO2/CdSe), além de sua aplicação em células fotoeletroquímicas utilizadas na produção de hidrogênio (H2). A primeira etapa do trabalho envolveu a síntese e caracterização dos nanotubos de TiO2. Inicialmente foram encontradas as condições ótimas para síntese e tratamento térmico dos nanotubos. Foi observado que nanotubos de TiO2 apresentam melhor resposta fotoeletroquímica quando obtidos com cerca de 1 μm de comprimento, no entando a temperaturas de tratamento termico estudas neste trabalho não afetaram sifnificativamente seu comportamento fotoeletroquímica. A segunda etapa envolveu a utilização da técnica de RF Magnetron Sputtering para deposição de nanoparticulas e clusters de CdSe sobre os nanotubos. Primeiramente foi realizado um estudo sobre a dependência das propriedades fotoeletroquímicas com a concentração de CdSe sendo a concentração ótima para este sistema de 3,18x1017 at.cm-2 de Cd e Se. Para avaliar o efeito da cristalinidade do TiO2 sobre a resposta fotoeletroquímica do sistema híbrido (Nt-TiO2/CdSe) antes da deposição de CdSe os nanotubos de TiO2 foram submetidos a tratamentos térmicos em diferentes temperaturas. Nesta etapa foi verificado um efeito significativo da temperatura de tratamento térmico dos nanotubos de TiO2 na formação do hibrido, o qual influenciou suas propriedades morfológicas, ópticas e fotoeletroquímicas. Adicionalmente, as amostras de nanotubos recobertos com CdSe foram submetidas a tratamentos térmicos em vácuo resultando em uma melhora significativa das suas propriedades fotoeletroquímicas. A maior fotocorrente foi obtida de uma amostra de nanotubos de TiO2 tratada termicamente a 400°C por 3h seguido da deposição de CdSe e tratamento térmico a 400°C por 30 min em vácuo, gerando uma densidade de corrente de 1,9 mA.cm-2 sob irradiação do espectro solar terrestre ou somente do espectro visível. Os resultados obtidos neste trabalho sugerem que o comportamento sinérgico do material híbrido produzido está relacionado a diminuição da resistência eletrica na interface CdSe/TiO2 e o consequente aumento da transferência de cargas do CdSe para TiO2 após o tratamento de térmico em uma condição específica. De acordo com os resultados indiretos de produção de hidrogênio através de medidas de fotocorrente, podemos concluir que o material hibrido desenvolvido neste trabalho apresenta um grande potencial para geração de hidrogênio. / In this work we present the results obtained from the synthesis and characterization of a hybrid materials consisting of TiO2 nanotubes and CdSe clusters (CdSe/Nt-TiO2) as well as its application in photoelectrochemical cells used to produce hydrogen (H2). The primary step of this work was the synthesis and characterization of the TiO2 nanotubes. At first, the ideal parameters for the synthesis and thermal treatment of the nanotubes were found. The best photoelectrochemical results were obtained from 1 micrometer long nanotubes, however the temperatures studied in this work are not found to have an effect on the photoelectrochemical behavior. The second part of this work concerned the use of RF Magnetron Sputtering to deposit CdSe nanoparticles and agglomerates on the TiO2 nanotubes. From the study of the photoelectrochemical dependence on the CdSe concentration we have found the best concentration to be 3.18x1017 at.cm-2 of Cd and Se. In order to evaluate the effect of TiO2 crystallinity on the photoelectrochemical response of Nt-TiO2/CdSe, CdSe was deposited on TiO2 nanotubes previously treated at different temperatures. The effect of the thermal treatment on the TiO2 nanotubes before CdSe deposition resulted in improved optical, morphological and photoelectrochemical behavior. In addition the CdSe covered TiO2 nanotubes were thermally treated under vacuum resulting in significant improvement of the photoelectrochemical properties. The highest photocurrent density was obtained from the samples thermally treated at 400°C before and after CdSe deposition, generating a photocurrent density of 1.9 mA/cm-2 under simulated sun or visible light irradiation. The results obtained in this work strongly suggest a synergistic behavior in the hybrid material related to a decrease of the electrical resistance at the CdSe/TiO2 interface, hence to an improvement of charge transfer from the CdSe to the TiO2 after thermal annealing at specific conditions. According to the results obtained from indirect measurements of hydrogen production by measuring photocurrent, we conclude that the hybrid material developed in this work presents potential for hydrogen generation.

A produção de hidrogênio está em ascensão no cenário das refinarias de petróleo devido à sua utilização no processo de hidrotratamento do diesel, ou seja, para a adequeação do teor de enxofre permitido nos combustíveis visando atender às regulamentações da Agência Nacional do Petróleo. Uma unidade de geração de hidrogêno (UGH) produz hidrogênio através do processo de reforma catalítica a vapor, sendo composta principalmente por dois reatores, um onde ocorre a reforma e o outro onde ocorre reação de deslocamento, além de uma etapa de purificação do produto final, sendo a PSA (pressure swing adsorption) a mais utilizada hoje em dia. O reator de reforma é composto por vários tubos alocados dentro de um forno onde ocorre a reforma do gás natural, que é carga da unidade, em contato com o vapor produzindo principalmente hidrogênio e dióxido de carbono. Já a reação de deslocamento visa produzir mais hidrogênio, através da reação do monóxido de carbono gerado na reforma com o vapor de água. Este trabalho visa desenvolver métricas de eficiência operacional para UGH para fins de avaliar a eficiência da unidade como um todo. Para que a métrica possa ser desenvolvida, os principais reatores da unidade foram modelados, o forno reformador e o reator da reação de deslocamento, utilizando-se uma modelagem matemática e modelos cinéticos mais adequados às características do processo e dos catalisadores utilizados encontrados na literatura. A modelagem foi implementada em linguagem Modelica sendo simulada com jmodelica e python Como estudo de caso se utilizou dados reais de uma Unidade de Geração de Hidrogênio de uma refinaria localizada no sul do Brasil. Através da simulação dos dados foi possível concluir que a modelagem representou adequadamente os dois reatores da unidade, sendo que no reator de reforma se conseguiu uma conversão simulada de 82% em média de metano e no reator de shift, 81% de conversão média de CO. O erro relativo médio entre as medidas de temperatura, simulados e real, foi de 2% e entre os percentuais de hidrogênio produzido, foi de 5% para a reação de reforma. Já para a reação de deslocamento, os erros médios relativos entre os valores simulados e reais de temperatura e de produção de hidrogênio foi de 1,2% e 1,3%, respectivamente. Com os valores obtidos da simulação do modelo em comparação com os reais de planta foi possível observar uma ineficiência na unidade em estudo que pode ser visualizada através da métrica proposta, que foi a razão de hidrogênio total produzido na saída do reator de deslocamento pela carga de gás natural do forno reformador. Também foi avaliada a eficiência da PSA em relação à variação da carga da unidade, apresentando uma eficiência média de 83%. / Hydrogen production is on the rise in the oil refinery scenario due to its use in the diesel hydrotreating process, ie to adjust the permitted sulfur content in fuels in order to comply with the regulations of the National Petroleum Agency. A hydrogen generating unit (UGH) produces hydrogen through the process of steam reforming, being composed mainly of a two reactors, one where the reform takes place and the other where a displacement reaction takes place, besides a step of purification of the product PSA is the most used today. The reforming reactor is composed of several tubes placed inside an oven where the reform of natural gas occurs, which is charge of the unit, in contact with the vapor producing mainly hydrogen and carbon dioxide. In the displacement reaction, a displacement reaction occurs producing more hydrogen with the carbon monoxide generated in the reform and not converted to CO2. This work aims to obtain operational efficiency metrics of a UGH in order to evaluate the efficiency of the unit as a whole. For the metric to be developed, the main reactors of the unit were modeled, the reforming furnace and the reactor of the displacement reaction, using a mathematical modeling and kinetic models more appropriate to the process characteristics and catalysts used in the literature. The modeling was implemented in Modelica language being simulated with jmodelica and python As a case study we used real data from a Hydrogen Generation Unit of a refinery located in southern Brazil. By means of the simulation of the data it was possible to conclude that the modeling adequately represented the two reactors of the unit, and in the reforming reactor, a simulated conversion of 82% in average methane and in the shift reactor was achieved, 81% average CO . The average relative error between simulated and real temperature measurements was 2% and among the percentages of hydrogen produced was 5% for the reform reaction. As for the displacement reaction, the mean relative errors between the simulated and actual values of temperature and hydrogen production were 1.2% and 1.3%, respectively. With the obtained values of the simulation of the model in comparison with the actual ones of plant, it was possible to observe a deficiency in the efficiency of the study unit that can be visualized through the proposed metric, which was the ratio of total hydrogen produced at the exit of the displacement reactor by the Natural gas charge of the reformer furnace. The efficiency of the PSA was also evaluated in relation to the variation of the unit load, presenting an average efficiency of 83%.