Implica el estudio de las propiedades estructurales, morfológicas y magnéticas de nanopartículas de SnO2 dopadas con Cr (0.00 a 20.0 %), preparadas por el método de precursores poliméricos (método de Pechini). Los resultados obtenidos por la técnica de EDS evidencian la presencia de Cr aproximadamente en la misma proporción designada nominalmente en la síntesis de las nanopartículas de SnO2 dopadas con Cr. El refinamiento mediante el método Rietveld (utilizando el programa GSAS) de difractogramas de rayos X indica la formación de la fase cristalina tetragonal de tipo rutilo en todas las muestras estudiadas. Además, fueron estimados los diámetros medios de los cristalitos utilizando la ecuación de Scherrer en todos los compuestos. En este contexto, fue observada una disminución en el tamaño de las nanopartículas en función del aumento de la concentración de Cr en la matriz semiconductora. No en tanto, después de los tratamientos térmico, este tamaño medio muestra un crecimiento proporcional a la temperatura de tratamiento. El diámetro medio obtenido a través del análisis de imágenes de TEM corrobora el diámetro obtenido por difracción de rayos-X. Medidas de absorción en el infrarrojo proporcionaran informaciones consistentes con lo obtenido en medidas de espectroscopia Raman, confirmando la formación de la estructura rutilo, donde el modo más intenso (A1g) muestra un desplazamiento para menores números de onda, el que fue asociado al efecto de enlace producido por el dopaje con Cr. Además de eso se observaran modos adicionales las cuales fueron identificados con los modos Eu(3) y A2u propios de activos infrarrojos. Estos modos quedan más intensos al aumentar la concentración de Cr. Se acredita que estos modos queden como Raman activos debido a las perturbaciones estructurales introducidas por el dopaje. Fueron realizadas medidas magnéticas en función de la temperatura (2 - 300 K) aplicando campos magnéticos hasta ±65 kOe. A partir de las curvas de M(H) a 2 K es observado un aumento acentuado en los valores de magnetización de saturación al aumentar la concentración de Cr, ello confirma la entrada de Cr en la estructura. Ajustes usando la ley de Curie-Weiss de las curvas de susceptibilidad vs temperatura, muestran que el momento magnético efectivo por átomo de Cr disminuye hasta el valor de 2.83 B para el cromo con estado Cr4+. El análisis de las medidas de magnetización en función del campo magnético aplicado sugiere que para bajas concentraciones (<3%) de Cr, sucede la coexistencia del ferromagnetismo y paramagnetismo; entretanto, solamente la presencia del paramagnetismo fue determinada para las muestras con alta concentración de Cr. / Tesis

En este trabajo se estudia la cristalización y propiedades magnéticas así como también la oxidación de películas delgadas de níquel (50 nm) fabricados por evaporación térmica convencional, resultante del recocido en aire a 300, 325, 350, 400 y 700 ºC. La caracterización se realiza por difracción de rayos x, espectroscopia Raman, dispositivo superconductor de interferencia cuántica magnetometría, y microscopía electrónica de barrido. Estas técnicas confirman que la oxidación aumenta con la temperatura de recocido. La formación de películas granulares de coexistente Ni y NiO se confirma después de recocido a 400 ºC. Las mediciones magnéticas muestran ferromagnetismo y anti - ferromagnetismo coexistiendo, correspondiente a Ni y NiO. Los ciclos de histéresis magnética revelan un corrimiento en las muestras recocidas a 325, 350 y 400 ºC, debido a la competencia entre las interacciones de intercambio en las interfaces de Ni/NiO. / Tesis

Doctor en Química / En este trabajo de tesis se abordó la síntesis, caracterización estructural y el estudio magnético de nuevos y novedosos sistemas polinucleares de cero dimensionalidad. Estos complejos polinucleares fueron obtenidos por síntesis tradicional y síntesis solvotermal. El estudio magnético de estos compuestos se realizó por medio de técnicas experimentales y teóricas. Siete nuevos compuestos trinucleares oxo centrados de FeIII fueron obtenidos por síntesis solvotermal los cuales fueron caracterizados estructuralmente, siendo estos compuestos; [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (1), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeBr4] (2), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3]BF4· 0.5 CH3CONH2· 0.5 H2O (3), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][GaCl4] ∙ [Fe2GaO(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (4), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)2(H2O)1][CH3CO2]∙[Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)1(H2O)2][CH3CO2]∙ CH3CONH2 (5), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4]∙[Cr3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][CrCl4] [Fe2CrO(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][CrCl4]∙[FeCr2O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (6), [Fe3O(C(CH3)3CO2)6(C(CH3)3CONH2)3][FeCl4] (7). Los compuestos (1), (2), (3), (4) presentan un comportamiento antiferromagnético global. Las medidas de magnetización dc y ac, demuestran que existe un orden magnético para (1) y (2). Las medidas magnéticas ac en función de la frecuencia, confirman que (1) presenta un comportamiento magnético del tipo “Single Chain Magnet”. Los compuestos (1) – (3) fueron estudiados teóricamente, y confirman que las interacciones intramoleculares son antiferromagnéticas. Además, en esta tesis se presenta la estructura de un nuevo compuesto trinuclear hidroxo centrado de CuII de formula, [Cu3(μ3OH)(pz)3(pzH)3(BF4)](BF4) (8). El estudio teórico de las propiedades magnéticas de una serie de compuestos trinucleares de CuII cuyas estructuras y propiedades magnéticas experimentales han sido informados en la literatura ([Cu3(μ3OH)(aat)3(H2O)3](NO3)2; [Cu3(μ3OH)(aaat)3(H2SO4)(HSO4)(H2O)]; [Cu3(μ3OH)(PhPyCNO)3(tchlphac)2]; [Cu3(μ3OH)(PhPyCNO)3(NO3)2(CH3OH)]; [Cu3(μ3OH)(pz)3(Hpz)3(ClO4)2]; [Cu3(μ3OH)(pz)3(Hpz)(Me3CCOO)2]; [Cu3(μ3OH)(8-amino-4-metil-5-azaoct-3-en-2-ona)3][CuI3]) demuestra que el ligando μ3OH, junto con los ligandos orgánicos puente, contribuyen al fenómeno magnético total del sistema. También se informa la síntesis, caracterización estructural y magnética de dos compuestos hexanucleares de CuII, [Cu6(μ6OH)(μ2OH)(μ3OCH3)2(μ2OCH3)2(3,5-pzMe2)6] (9), [Cu6(μ2OH)6(3,5-pzMe2)6(CH3CN)] ∙ CHCl3 (10). El compuesto (9), es el primer complejo de CuII que presenta un ligando puente μ6OH-, y el compuesto (10) es el primer compuesto tipo “rueda” que tiene una molécula neutra (CH3CN) en el centro. Ambos sistemas presentan un comportamiento antiferromagnético. El estudio teórico de las propiedades magnéticas permitió analizar interacciones magnéticas que por métodos experimentales no podrían ser estimadas. / This doctoral thesis describes with the synthesis, structural and magnetic characterization of new and novel polynuclear systems of zero dimensionality. These complexes were obtained by traditional and solvothermal synthesis. The magnetic studies of these compounds were done by experimental and theoretical methods. Seven new trinuclear oxo centred FeIII systems were obtained by solvothermal synthesis. All these compounds were structurally characterized; [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (1), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeBr4] (2), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3]BF4· 0.5 CH3CONH2· 0.5 H2O (3), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][GaCl4] ∙ [Fe2GaO(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (4), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)2(H2O)1][CH3CO2]∙[Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)1(H2O)2][CH3CO2]∙ CH3CONH2 (5), [Fe3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4]∙[Cr3O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][CrCl4] [Fe2CrO(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][CrCl4]∙[FeCr2O(CH3CO2)6(CH3CONH2)3][FeCl4] (6), [Fe3O(C(CH3)3CO2)6(C(CH3)3CONH2)3][FeCl4] (7). Compounds (1), (2), (3) and (4), present a global antiferromagnetic behaviour. The dc and ac magnetic measurements show that for (1) and (2) some kind of magnetic ordering exists. A dependency of the ac magnetic data with the frequency is present indicating that the system behaves as a Single Chain Magnet. Theoretical calculations of the magnetic properties of (1) – (3) confirm that the intramolecular interactions are antiferromagnetic. A new trinuclear hidroxo-centred CuII complex was synthesized and structurally characterized, [Cu3(μ3OH)(pz)3(pzH)3(BF4)](BF4) (8). The theoretical study of the magnetic properties of a series of previously reported trinuclear hidroxo-centered CuII systems ([Cu3(μ3OH)(aat)3(H2O)3](NO3)2; [Cu3(μ3OH)(aaat)3(H2SO4)(HSO4)(H2O)]; [Cu3(μ3OH)(PhPyCNO)3(tchlphac)2]; [Cu3(μ3OH)(PhPyCNO)3(NO3)2(CH3OH)]; [Cu3(μ3OH)(pz)3(Hpz)3(ClO4)2]; [Cu3(μ3OH)(pz)3(Hpz)(Me3CCOO)2], [Cu3(μ3OH)(8-amino-4-metil-5-azaoct-3-en-2-ona)3][CuI3]), reveals that the μ3OH ligand, together with the bridging ligands, contributes to the magnetic phenomena of the system. Two new hexanuclear CuII complexes have been synthesized, and structurally and magnetically characterized, [Cu6(μ6O)(μ2H2O)(μ3OCH3)2(μ2OCH3)2(3,5-pzMe2)6] (9) and [Cu6(μ2OH)6(3,5-pzMe2)6(H2O)] ∙ CHCl3 (10). Compound (9) is the first CuII complex which presents a μ6-O2- ligand, and (10) is the first hexanuclear wheel-like CuII complex that presents a neutral molecule in the centre (H2O). The magnetic properties of these systems show that both systems present an antiferromagnetic behavior. The theoretical calculations of these systems allowed the evaluation of the magnetic exchange pathways that cannot be studied experimentally. / Conicyt

Los óxidos complejos de manganeso han despertado actual-mente un gran interés en varias estructuras con diferentes estados de oxidación y coordinación del Mn, por ejemplo en perovskitas, espinelas, o pirocloros. Estas manganitas presen-tan un amplio rango de propiedades eléctricas y magnéticas (magnetorresistencia colosal, ferromagnetismo, orden de carga y otras más), las cuales pueden ser debidas al estado de valencias mixtas del manganeso. La manganita de Níquel, NiMn2O4 exhibe una estructura de espinela cúbica parcialmente inversa, la cual es bien conocida desde muchos años. La NiMn4w es añiamente usada en la industria para la producción de sensores de temperatura cerámicos debido a sus propiedades eléctricas caracterizadas por un coeficiente de temperatura negativo (NTC) de los semiconductores de resistencia eléctrica. Se pueden utilizar diversos dopantes pa-ra mejorar la eficacia de los sensores. A pesar de su aparente estructura de espinela y fórmula química simple, este material es sorpresivamente complejo y hoy en día conserva interés debido a sus diferentes rutas de preparación y en diferentes formas: polvos, películas delgadas y monocristales. La comple-jidad de estos compuestos se debe parcialmente a la varia-bilidad de las posiciones de Ni y Mn en las subredes crista-linas. Ambos cationes pueden ocupar sitios tetraédricos y octaédricos, los cuales son sitios intersticiales dentro de un empaquetamiento cúbico compacto de oxígenos de la estructura de la espinela.La fracción de Ni ocupando sitios octaédricos corresponde al parámetro de inversión ν de la estructura de espinela cúbica, lo cual influye fuertemente sobre el número de oxidación del Mn. La fracción de Ni que se mueve a un sitio octaédrico se compensa por el movimiento del Mn al sitio tetraédrico. El Mn en posición tetraédrica tiene un número de oxidación de +2, debido a que el Mn3+ es desfavorable en coordinación tetraédrica. La formación del Mn2+ tetraédrico se compensa por igual cantidad de Mn4+ en sitios octaédricos en orden de mantener el balance de cargas, y en consecuencia una desproporción interna. Las fuerzas conductoras para este proceso de desproporción son: (1) la preferencia de los iones Ni2+ por los sitios octaédricos, (2) en coordinación octaédrica el número de oxidación preferencial del Mn es +4 (t2g3): un incremento en la cantidad de Mn3+ octaédricos (t2g3 eg1) conducirá a una distorsión de red Jahn-Teller, energéticamente desfavorable, produciendo una espinela de simetría tetragonal. En la literatura encontramos que el grado de inversión, ν, es dependiente de la síntesis o de la temperatura de sinterizado. Tanto ν como el número de oxidación del Mn dependen de la ruta de preparación y de su historia térmica. Las propiedades físicas también varían de acuerdo a estos parámetros. Es por esto que el objetivo común de numerosas publicaciones fue correlacionar los detalles de las rutas de síntesis, la estructura y microestruc-tura con las propiedades magnéticas y de transporte de car-gas observadas. El uso de Ni(MnO4)2xH2O como precursor es interesante debido a que el manganeso en este compuesto tiene un número de oxidación de +7. En la ruta de síntesis cerámica tradicional, se usa el precursor óxido Mn2O3, en el cual el Mn tiene un número de oxidación de +3, lo cual corres-ponde al número de oxidación promedio del Mn en NiMn2O4. En este trabajo se demuestra que las rutas de síntesis de precursores, combustión y coprecipitación de hidróxidos permiten fabricar la espinela NiMn2O4 con propiedades físicas típicas. En lo que respecta a la posible no estequiometría, la literatura es muy abundante. Se han reportado compuestos estequiométricos (δ=0) así como variaciones no estequio-métricas: principalmente vacancias catiónicas (NixMn2-xO4+δ), donde δ depende de x y de las condiciones de sínte-sis. También existen reportes de vacancias de oxígeno. En este trabajo, se presenta la estequiometría y la estructura cristalina correcta del NiMn2O4, producido por distintas rutas de síntesis. Además, se determinaron las propiedades físicas del material obtenido, por medio de medidas de la magne-tización en función de la temperatura y de las propiedades eléctricas. / Complex manganese oxides have recently evoked strong interest in various structures with different Mn oxidation states and Mn coordinations for example in perovskites, spinels, or pyrochlores. These manganites display a vast range of fascinating electrical and magnetic properties (colossal magnetoresistance, ferromagnetism, charge orde-ring and many more), which often come about due to the mixed valence states of manganese. Nickel manganite NiMn2O4 exhibits a partially inverse cubic spinel struc-ture, which has been well known for many years1 2 3. NiMn2O4 is widely used in industry as the basis for the production of ceramic temperature sensors due to its electrical properties characterized by a negative tempera-ture coefficient (NTC) of the semi-conducting electrical resistance4 5 6 7 8 9 10. Several dopants can be included to improve the sensor performance11 12 13. Despite the apparent spinel structure and simple chemical formula, this material is surprisingly complex and keeps nowadays being revisited and prepared by different routes and in different forms: powder, thin and thick films, and single crystals14 15 16 17 18 19 20 21.The complexity of this compound is partially owned to the variability of the Ni and Mn lattice positions. Ni and Mn cations can both occupy tetrahedral and octahedral crystal sites, which are both interstitial sites within the cubic closed packed oxygen sub-lattice of the spinel structure.The fraction of Ni occupancy on the octahedral sites corresponds to the inversion parameter ν of the cubic spinel structure, which has a strong effect on the Mn valence states: The Ni frac-tion moving to octahedral sites is compensated by Mn going to tetrahedral sites. Such tetrahedral Mn has valence state 2+, because Mn3+ is unfavourable in tetrahedral 4-fold coordination. The formation of tetrahedral Mn2+ is compensated by an equal amount of Mn4+ on the octahedral sites in order to retain charge balance, thus leading to an internal disproportionation. The driving forces for this disproportionation process are (1) the preferred octa-hedral coordination of Ni2+, and (2) the preferential 4+ valence state of Mn (t2g3) in an octahedral coordination: an increasing amount of octahedral Mn3+ (t2g3 eg1) would lead to energetically unfavourable Jahn-Teller lattice distortions and ultimately to tetragonal symmetry of the spinel.It has been found previously that ν is in fact dependent on the synthesis or sintering temperature. Both, ν and the Mn valence therefore depend on the preparation route and thermal history, and the physical properties vary accordingly. Thus, a common objective in many publica-tions was to correlate details of the synthesis route, structure and microstructure with the observed charge transport and magnetic properties 22 23 24 25 26 27 28 29- The uso of Ni(MnO4)2 xH2o as a precursor is interesting due the high Mn7+ oxidation state. In conventional ceramic processing routes, precursor oxides such as Mn2O3 are used where the initial Mn valence is 3+, which corresponds to the expected average Mn valence in NiMn2O4. We show in this work that the permanganate precursor, combustion and hydroxide coprecipitation routes allow fabricating NiMn2O4 materials with typical physical properties. The literature is abundant with respect to a possible non-stoichiometry of NiMn2O4+δ. A stoichiometric compound has often been reported (δ = 0), as well as non-stoichiometric variations: mostly cationic vacancies (NixMn2-xO4+δ) 30 31 have been mentioned, where δ depends on x and the synthe-sis conditions. Reports on oxygen vacancies also exist32 33 34 35. Therefore, we have made considerable effort in this study to correctly represent the stoichiometry and crystal structure of NiMn2O4+δ produced by different routes. Furthermore, we have comprehensively determined the physical properties by means of temperature dependent magnetization and electric property measurements.

En los últimos años, la investigación de materiales amorfos y nanocristalinos con nuevas propiedades mecánicas, químicas y magnéticas han concitado el interés de muchos grupos de ciencia de materiales debido a la diversidad de aplicaciones tecnológicas. Asimismo, existe un creciente interés en fabricar nuevos materiales por diversas técnicas que impliquen costos económicos cada vez menores. En esta tesis se realiza un estudio comparativo de la formación de las fases amorfas y nanocristalinas en el sistema Fe-Zr, con una composición nominal de 66.67% at. Fe, el cual posee interesantes propiedades físicas para potenciales aplicaciones tecnológicas. Las muestras han sido preparadas a través de dos variantes técnicas de la mecano-síntesis basadas en reacciones sólidas: Aleación Mecánica (AM), que se inicia a partir de polvos elementales puros, y Molido Mecánico (MM), a partir de polvos de un intermetálico previamente aleado por la técnica de horno de arco. El análisis estructural (orden de largo alcance - long range order -) de las muestras se realizó usando Difracción de Rayos X (DRX). Además, el análisis microestructural (orden de corto alcance - short-range order -) alrededor de los sitios de Fe se realizó empleando Espectroscopia Mossbauer de Transmisión (EMT). La evolución del proceso, monitoreado por EMT, permite determinar la transición de fases de ferromagnéticas a fases amorfas paramagnéticas por las dos rutas de síntesis. Asimismo, de los resultados finales de las dos rutas de mecano-síntesis, después de 9 horas de molido, se determina que la muestra procesada por AM contiene aproximadamente un 91% de fase amorfa, mientras que la obtenida porMMalcanza aproximadamente el 68%. Además, mediante AM, después de 9 h, se obtiene una fase nanocristalina de Fe- con tamaño de grano de aproximadamente 13 nm y una solución sólida de Fe(Zr); mientras que por MM, se forma una fase nanocristalina de Fe2Zr con tamaño de grano de aproximadamente 10 nm. Finalmente, de los parámetros M¨ossbauer, a 9 h de molido, se observa la homogeneidad de las dos muestras amorfas. / In recent years, research on amorphous and nanocrystalline materials with new mechanical, chemical, and magnetic properties have attracted the interest of many groups of materials science due to the diversity of technological applications. There is also a growing interest in producing new materials by different techniques involving a remarkable reduction of production costs. In this thesis, it is carried out a comparative study of the formation of amorphous and nanocrystalline phases in the Fe-Zr system, with a nominal composition of 66.67 % at. Fe, which has interesting physical properties for potential technological applications. The samples were prepared following two different routes of mechano synthesis technique based on solid state reaction: Mechanical Alloying (MA), starting from pure elemental powders, and Mechanical Milling (MM) from powders of a intermetallic alloy previously produced by the technique of electric arc furnace. The structural analysis (long range order) of the samples was performed using X-ray diffraction (XRD). Moreover, microstructural analysis (short-range order) around Fe sites was performed by Transmission M¨ossbauer spectroscopy (TMS). The evolution of the process, employing TMS, allows us to determine the transition from a ferromagnetic phase to a paramagnetic amorphous phases in both routes of synthesis. The final results of the mechano synthesis after 9 hours of milling show that the sample processed by MA contains approximately 91% of amorphous phase, while that obtained by MM reaches approximately 68 %. Moreover, following the first route (MA), after 9 h milling, it is obtained a nanocrystalline Fe- phase with an average grain size of approximately 13 nm and a solid solution of Fe(Zr). Following the second route (MM) it is obtained a nanocrystalline Fe2Zr alloy with an average grain size of approximately 10 nm. Finally, theM¨ossbauer results show the homogeneity of the amorphous samples (after 9 h milling), independent of the followed routes.

En los últimos años, la investigación de materiales amorfos y nanocristalinos con nuevas propiedades mecánicas, químicas y magnéticas han concitado el interés de muchos grupos de ciencia de materiales debido a la diversidad de aplicaciones tecnológicas. Asimismo, existe un creciente interés en fabricar nuevos materiales por diversas técnicas que impliquen costos económicos cada vez menores. En esta tesis se realiza un estudio comparativo de la formación de las fases amorfas y nanocristalinas en el sistema Fe-Zr, con una composición nominal de 66.67% at. Fe, el cual posee interesantes propiedades físicas para potenciales aplicaciones tecnológicas. Las muestras han sido preparadas a través de dos variantes técnicas de la mecano-síntesis basadas en reacciones sólidas: Aleación Mecánica (AM), que se inicia a partir de polvos elementales puros, y Molido Mecánico (MM), a partir de polvos de un intermetálico previamente aleado por la técnica de horno de arco. El análisis estructural (orden de largo alcance - long range order -) de las muestras se realizó usando Difracción de Rayos X (DRX). Además, el análisis microestructural (orden de corto alcance - short-range order -) alrededor de los sitios de Fe se realizó empleando Espectroscopia Mossbauer de Transmisión (EMT). La evolución del proceso, monitoreado por EMT, permite determinar la transición de fases de ferromagnéticas a fases amorfas paramagnéticas por las dos rutas de síntesis. Asimismo, de los resultados finales de las dos rutas de mecano-síntesis, después de 9 horas de molido, se determina que la muestra procesada por AM contiene aproximadamente un 91% de fase amorfa, mientras que la obtenida porMMalcanza aproximadamente el 68%. Además, mediante AM, después de 9 h, se obtiene una fase nanocristalina de Fe- con tamaño de grano de aproximadamente 13 nm y una solución sólida de Fe(Zr); mientras que por MM, se forma una fase nanocristalina de Fe2Zr con tamaño de grano de aproximadamente 10 nm. Finalmente, de los parámetros M¨ossbauer, a 9 h de molido, se observa la homogeneidad de las dos muestras amorfas. / -- In recent years, research on amorphous and nanocrystalline materials with new mechanical, chemical, and magnetic properties have attracted the interest of many groups of materials science due to the diversity of technological applications. There is also a growing interest in producing new materials by different techniques involving a remarkable reduction of production costs. In this thesis, it is carried out a comparative study of the formation of amorphous and nanocrystalline phases in the Fe-Zr system, with a nominal composition of 66.67 % at. Fe, which has interesting physical properties for potential technological applications. The samples were prepared following two different routes of mechano synthesis technique based on solid state reaction: Mechanical Alloying (MA), starting from pure elemental powders, and Mechanical Milling (MM) from powders of a intermetallic alloy previously produced by the technique of electric arc furnace. The structural analysis (long range order) of the samples was performed using X-ray diffraction (XRD). Moreover, microstructural analysis (short-range order) around Fe sites was performed by Transmission M¨ossbauer spectroscopy (TMS). The evolution of the process, employing TMS, allows us to determine the transition from a ferromagnetic phase to a paramagnetic amorphous phases in both routes of synthesis. The final results of the mechano synthesis after 9 hours of milling show that the sample processed by MA contains approximately 91% of amorphous phase, while that obtained by MM reaches approximately 68 %. Moreover, following the first route (MA), after 9 h milling, it is obtained a nanocrystalline Fe- phase with an average grain size of approximately 13 nm and a solid solution of Fe(Zr). Following the second route (MM) it is obtained a nanocrystalline Fe2Zr alloy with an average grain size of approximately 10 nm. Finally, theM¨ossbauer results show the homogeneity of the amorphous samples (after 9 h milling), independent of the followed routes. / Tesis

En esta memoria se describe el crecimiento, mediante pulverización catódica rf, de capas delgadas de NiFe2O4 y CoCr2O4 sobre distintos substratos y la subsiguiente caracterización magnética y eléctrica. El objetivo es integrar dichas capas en dispositivos magnetoelectrónicos tales como uniones túnel o filtros de spin.Hemos descubierto que el crecimiento epitaxial permite estabilizar fases nuevas del óxido NiFe2O4, fases que no existen en la forma másiva, y que tienen propiedades remarcablemente distintas. Como por ejemplo: un aumento dramático de la magnetización o la posibilidad de modificar drásticamente sus propiedades de transporte, pudiéndose obtener capas aislantes -como es en forma cerámica- o conductivas. Se ha realizado un estudio sistemático de los efectos del espesor de la capa y de las condiciones de crecimiento sobre las propiedades de magnetotransporte y los mecanismos de crecimiento.Argumentamos que el aumento de la magnetización es debido a la estabilización de una fase NiFe2O4 espinela que es parcialmente inversa, en la que los iones Ni2+ están distribuidos entre las dos posiciones disponibles (tetraédrica y octaédrica) de la estructura. En la forma masiva del material los iones Ni solo se encuentran en los sitios octaédricos. La introducción adicional de vacantes de oxígeno es probablemente la causa de la existencia de una configuración electrónica mixta Fe2+/3+ en la subred octaédrica y de la alta conductividad de las capas.Hemos aprovechado la capacidad de obtener epitaxias de NiFe2O4 ferrimagnéticas conductoras o aislantes para integrarlas en dos distintos dispositivos magnetoelectrónicos: una unión túnel magnética y un filtro de spin.Las capas conductoras de NiFe2O4 se han empleado como electrodos ferrimagnéticos-metálicos en uniones túnel. El otro electrodo magnético es (La,Sr)MnO3 y la barrera túnel SrTiO3. Se ha podido medir una magnetoresistencia túnel importante hasta temperaturas tan altas como 280K. Los valores de magnetoresistencia corresponden a una polarización de spin del NiFe2O4 de aproximadamente un 40%, que es prácticamente independiente de la temperatura. Estos resultados sugieren que la nueva fase conductora que hemos estabilizado es un candidato interesante como fuente de corriente polarizada en spin. Por otra parte, el NiFe2O4 aislante se ha implementado, por primera vez, como barrera túnel en una heteroestructura de filtro de spin. El electrodo magnético es (La,Sr)MnO3 y el electrodo no magnético Au. Hemos observado una magnetoresistencia túnel que alcanza valores de hasta un 50%. A partir de estas medidas, hemos deducido detalles relevantes de la estructura electrónica de la fase parcialmente inversa de NiFe2O4.Hemos crecido el óxido CoCr2O4 sobre distintos substratos, tales como MgO(001) y MgAl2O4(001). Hemos podido comprobar que este óxido presenta una pronunciada tendencia a un crecimiento 3D. Por esta razón, las superficies de la capa no son nunca suficientemente planas y no se pueden usar en heteroestructuras túnel. Sin embargo hemos aprovechado esta característica para controlar el crecimiento de estas estructuras 3D y hemos conseguido la formación de objetos submicrónicos, autoorganizados con formas piramidales muy bien definidas. El estudio detallado del efecto de los parámetros de crecimiento nos ha permitido por una parte, dilucidar cuales son los mecanismos que llevan a una autoorganización tan perfecta y por otra determinar que, en las condiciones adecuadas, se pueden obtener templates totalmente faceteados con múltiples posibilidades para futuras aplicaciones. / In this thesis the growth of thin films of NiFe2O4 and CoCr2O4 by RF sputtering on different oxide substrates and the characterization of their magnetic and electric properties is reported. The aim is to integrate the films into spintronic devices namely magnetic tunnel junctions and spin filter.It was found that the epitaxial growth of these films permits to stabilize new phases of NiFe2O4, which are not found for the bulk material and which show remarkably distinct properties. A strong enhancement of the saturation magnetization was found as well as the possibility to tune the electric behaviour of the films from insulating - like in bulk NiFe2O4 - to conducting. A systematic study of the influence of the film thickness and growth parameters on the properties of the films was carried out.The enhancement of the saturation magnetization can be explained by a partially inversed spinel structure, where the Ni2+ ions are distributed over both available sites (octahedral and tetrahedral) of the structure, whereas in bulk NiFe2O4 the Ni2+ ions are only located on the octahedral sites of the structure. An additional introduction of oxygen vacancies causes the formation of mixed valence Fe2+/3+ chains on the octahedral sites and thus a hopping conductivity.We have taken advantage of our ability to obtain epitaxial ferromagnetic NiFe2O4 films of insulating or conducting character to integrate them in two different spintronic devices: the magnetic tunnel junction and the spin filter.The conducting NiFe2O4 was integrated in a magnetic tunnel junction as a magnetic electrode, with a (La,Sr)MnO3 counterelectrode and a SrTiO3 barrier. A magnetoresistance was measured up to a temperature of 280K. The values of the magnetoresistance correspond to a spin-polarization of 40%, which is basically constant in temperature. This results show that the conductive phase of NiFe2O4 is an interesting candidate for the application as a source of highly spin-polarized current.On the other hand the insulating NiFe2O4 has been integrated into a spin filter as the magnetic barrier. The magnetic electrode was again (La,Sr)MnO3 and the counter electrode Au. A magnetoresistance up to 50% was observed. It was possible to deduce the band structure of NiFe2O4 from these measurements.Thin films of CoCr2O4 were grown on different substrates like MgO(001) or MgAl2O4(001). It was found that the material shows a pronounced tendency to grow in a three dimensional manner. Thus the surface of these films is not sufficiently smooth to integrate them into tunnel contacts.However, we were able to control the growth and morphology of the three dimensional structures leading to the formation of submicron self-organized pyramids with a square or elongated base. By a detailed study of the influence of the growth parameters it was possible to elucidate the underlying growth mechanisms and to obtain a fully faceted surface, which can be used in different applications.

Presenta un estudio del orden estructural y microestructural de las aleaciones AlXFe(1−X) con x = 0,25; 0,5 y 0,75. Primeramente las muestras son sintetizadas por la técnica de horno de arco (HA) y tratadas térmicamente a temperaturas de 600, 950 y 10000C por los tiempos de 48, 290 y 48 horas respectivamente. Posterior al tratamiento térmico correspondiente a la temperatura de 6000C, las muestras son nanoestructuradas por la técnica de molienda mecánica (MM). La estructura y microestructura de las muestras sintetizadas y nanoestructuradas son estudiados por las técnicas de difracción de rayos X (DRX) y espectroscopía Mossbauer (EM). / Tesis

Publicación a texto completo no autorizada por el autor / Expone la fabricación de películas superconductoras YBa2Cu3O7 (YBCO) mediante el método de deposición de solución química (DSQ) sobre el sustrato monocristalino SrTiO3 [100]; dicho sustrato posibilitó un crecimiento de la película en forma preferencial en la dirección del eje-c. Se fabricaron tres películas utilizando las temperaturas de sinterizado de: 820 oC, 840 oC y 860 oC. El segundo objetivo es caracterizar las películas superconductoras por medio de imágenes ópticas, DRX y medidas de momento magnético vs la temperatura. La preparación de la solución química, se realizo por el método de precipitación de partículas siguiendo la ruta del método Sol-Gel, para esto, se utilizaron acetatos de ytrio, bario y cobre, las cuales fueron precipitadas en ácido oxálico. Se obtuvo la formación de los oxalatos de Y, Ba y Cu en fase de precipitación coloidal. Para la DSQ de dichos oxalatos en los sustratos se utilizó una Pipeta de Fisher. Posteriormente las películas depositadas fueron sometidas individualmente a tratamiento térmico, para esto se siguieron las siguientes etapas: precursor, calcinado y sintetizado. Obteniendo así una película de YBCO deposita sobre el sustrato SrTiO3. La observación de las imágenes ópticas, con un aumento de X100, mostro la morfología superficial de las películas, se obtuvo una deposición no homogénea con grietas típicas de las cerámicas sometidas a grandes esfuerzos, granos con orientación en el eje-c. Obteniéndose una mejor morfología superficial en la imagen tomada a la muestra prepara a la temperatura de 860 oC. El análisis de la DRX muestra claramente los picos del sustrato SrTiO3, en las direcciones (100) (200) y (300), estos picos se repetirán en todos las muestras. También confirma el crecimiento epitaxial preferencial (00l) de los cristalitos del YBCO; son claramente apreciables picos correspondientes al YBCO en las direcciones (002), (003), (004), (005), (006), (007), además se observo la presencia de otras fases como Y2O3, Y2BaCuO5, BaCuO2, Cu2BaO2, además se observa un mayor grado de epitaxia en la muestra preparada a la temperatura de 860 oC. Los resultados de las medidas del momento magnéticas en procesos Zero Field Cooling (ZFC) y Field Cooling (FC) vs. la temperatura, confirmaron la fabricación películas superconductoras con temperatura crítica superconductora de 90 K, para las tres muestras. / Tesis

Los arreglos magnéticos de las denominadas "fases verdes", consituidas por los mismos elementos que los cupratos superconductores, siguen siendo objeto de estudio tanto porque algunas de ellas presentan ordenamientos de baja dimensionalidad como porque continúa sin conocerse el mecamismo que regula la interacción entre tierras raras y metales de transición 3d. En este trabajo se estudian mediante suceptibilidad AC y difracción de neutrones la transicióon de dimensionalidad que surge en el Y2BaCuO5 al ser dopado con Dy. En particular se estudiaron muestras con el 1, 5, 10 y 25 % de Dy y el propio Dy2BaCuO5. Los datos experimentales fueron tratados con modelos de Campo Medio y con Hamiltonianos de Baja Dimensionalidad a travées de desarrollos en serie de alta temperaturas. Los resultados muestran que con muy bajas concentraciones de Dy (~ 1 - 10 %) el sistema no puede tratarse con esquemas que supongan la interacción entre distinas redes magnéticas tridimensionales (Campo Medio) sino que puede ser analizado con modelos de baja dimensionalidad. Esta característica se pierde mayores concentraciones de Dy frente a las cuales el sistema se arregla tridimensionalmente y se puede describir con modelos de campo medio simples.