A l'heure où chacun débat sur la protection de l'environnement et les diminutions de la consommation énergétique, de nouveaux matériaux apparaissent sur le marché. Les matériaux à changement de phase (MCP) présentent un avantage et une technologie qui serait avantageuse tant sur le plan écologique qu'économique. Ils peuvent apporter des avantages compétitifs (baisse de la consommation d'énergie, gain du confort dans la vie sociale, refroidissement de packaging électronique….etc). Les enjeux écologiques mondiaux donnent plus de légitimité et intérêt à l'utilisation des matériaux à changement de phase (MCP) dans plusieurs domaines (les biomatériaux, le bâtiment, les semi-conducteurs, composites…). Ce travail vise à mettre au point l'intégration de Matériaux à Changement de Phase (MCP) encapsulés/ou non encapsulés dans une matrice de polymère renforcée par des charges conductrices/ou non conductrices. La matrice peut être un thermoplastique ou un thermodurcissable. Le but est d'augmenter la conductivité effective et la vitesse de stockage/restitution de l'énergie sous forme de chaleur latente. La maîtrise du comportement thermique de ces matériaux passe par l'analyse fine de leurs propriétés thermophysiques. Il est donc indispensable de disposer d'outils expérimentaux adaptés pour caractériser ces matériaux. Nous avons donc fabriqué des échantillons « MCP » et conçu une plaque chaude gardée transitoire (PCGT), instrumentée de capteurs de température et de flux placés sur les deux faces de l'échantillon pour qu'ils soient sensibles aux variations des conditions aux limites thermiques contrôlées. La réponse thermique de ces échantillons à un cycle thermique de stockage-déstockage est présentée puis analysée. Les paramètres mesurés sont les conductivités thermiques et les chaleurs massiques dans les états solides et liquides, la température et la chaleur latente de changement de phase. Ces mesures fluxmétriques sont une source de données expérimentales très intéressante qui viennent compléter nos mesures calorimétriques de DSC / Pas de résumé en anglais

La radiométrie photothermique (PTR) est une technique standard qui mesure les propriétés thermiques en mesurant la réponse thermique d’un matériau à un échauffement optique. Le travail présenté ici développe la théorie PTR en prenant en compte la dépendance non linéaire des émissions thermiques par rapport à la température. Cette théorie PTR est explorée numériquement et expérimentalement dans ce travail en utilisant la dépendance non linéaire du rayonnement thermique en fonction de la température. Une technique de mesure de l'effusivité thermique et deux nouvelles techniques de pyrométrie sont développées et testées expérimentalement. La première technique de pyrométrie permet une mesure précise de l’augmentation de température lors d'une mesure PTR traditionnelle. Cela a de nombreuses applications lorsque l'échantillon est sensible à l’augmentation de température et peut être endommagé en raison d’une surchauffe. La deuxième technique de pyrométrie ne nécessite pas que l’émissivité soit connue, mesurée ou d’être basée sur l’hypothèse d’un corps gris. Cependant la mesure peut être fortement influencée par une erreur sur la bande passante des filtres optiques utilisés et elle est très sensible à toute non-linéarité dans le système de détection. À partir des résultats expérimentaux, des directives de conception sont fournies pour minimiser ces deux inconvénients. La troisième méthode développée permet une mesure directe et sans contact de l'effusivité thermique d'un matériau homogène. Ce type de mesure n'a encore jamais été réalisé avec d'autres techniques. Les résultats expérimentaux d'effusivité de cette technique montrent un excellent accord avec les valeurs de la littérature. / Photothermal radiometry (PTR) is a standard technique which measures thermal properties by measuring a materials thermal response due to optical heating. PTR measures the emitted thermal radiation from a sample to determine the thermal response. The work presented here further develops the PTR theory by including the nonlinear dependence of thermal emission with respect to temperature. This more advanced PTR theory is numerically and experimentally explored in this work. A thermal effusivity measurement technique and two new pyrometry techniques are developed and experimentally tested using the nonlinear dependence in the PTR theory. The first pyrometry technique allows for accurate temperature measurement during a traditional PTR measurement. This has many applications when the sample is sensitive to an increase in temperature and possibly damaged due to overheating. The second pyrometry technique does not require emissivity to be known, measured, or rely on a gray body assumption. The measurement can be influenced greatly by any error in the bandwidth of optical filters used in the measurement, and it is very sensitive to any nonlinearity in the detection system. From the experimental results, design guidelines are provided to minimize these two drawbacks of the technique for future exploration. The direct thermal effusivity measurement developed allows for a non-contact, direct measurement of thermal effusivity of a homogenous material. This type of measurement has not been achieved with any other technique. The experimental effusivity results from this technique show excellent agreement with literature values.

Le but de ce travail est la caractérisation thermophysique de matériaux de construction solides et opaques (PVC, EPS, plâtre et béton) en laboratoire, avec une extension de la méthode vers des conditions in-situ (sable, paroi en béton cellulaire), et la mise en évidence de l’interaction des propriétés thermophysiques du matériau avec sa teneur en eau. Il repose sur l’étude numérique - via un modèle en différences finies - et expérimentale du transfert de chaleur par conduction. L’approche proposée consiste à envisager une distribution de capteurs de température répartis dans le sens du transfert dans une configuration expérimentale multicouche. Ces capteurs, des thermocouples permettent d’enregistrer les évolutions de températures aux différents points de mesure et d’extraire les caractéristiques thermiques du matériau dans chaque intervalle en les introduisant dans un schéma d’inversion. Le système instrumenté pourrait être sollicité de façon artificielle dans une application en laboratoire ou simplement par les échanges naturels avec son environnement dans le cas par exemple d’une paroi de bâtiment. Une progression dans la complexité des cas a été considérée. Dans un premier temps, une mise au point de la méthode sur un système multicouche constitué de matériaux homogènes, stationnaires et permettant d’identifier les paramètres thermiques d’un des composants. Par la suite, des matériaux de propriétés thermophysiques variables et évolutives avec pour objectif de proposer à plus long terme, un outil de suivi de propriétés thermiques et de teneur en eau des matériaux. / The purpose of the actual work is to thermally characterize opaque solid building materials (PVC, EPS, Plaster and Concrete). First tests in laboratory tend next to be in situ conditions (sand, aerated concrete wall) where thermophysical properties and moisture content interactions are highlighted. It is based on conductive heat transfer numerical (finite difference method) and experimental study. The proposed approach aims to place thermocouples in a multilayer thickness in the heat transfer direction. They allow temperature measurement at different nodes of the material. The temperatures are incorporated in an inverse heat transfer process to estimate characteristics at each layer. The tested materials could be submitted to either artificial thermal excitation or natural excitation in the case of building wall for example. Progressive complexity of the studied cases is considered. In fact, the first studied cases concerns homogenous inert materials which the quasi constant thermophysical properties were estimated. Then, materials with variable characteristics were considered for a long term thermophysical properties and moisture content monitoring.

Depuis la fin des années 1970, les échangeurs de chaleur ont connu de nouvelles applications liées à la nécessité d'optimiser les dépenses énergétiques. L'encrassement de tels échangeurs est l'une des causes principales de leur perte d'efficacité thermique au cours de leur utilisation. En effet, l'encrassement constitue un problème économique et technologique majeur et fait intervenir des phénomènes physiques complexes. En dépit des efforts déployés depuis ces dernières décennies, les dispositifs de détection et de suivi de l'encrassement existants sont encore loin de renseigner sur le transfert de chaleur et de prendre en compte les phénomènes de dépôt mis en jeu. Ainsi, le parti pris de notre étude a été de concevoir un capteur thermique le plus représentatif possible des conditions d'utilisation réelles afin d'établir un programme d'entretien efficace. A cet effet, deux capteurs localisés originaux, d'une technologie simple, adjoints à un traitement des données adapté, ont été développés. Ne perturbant que très peu les conditions auxquelles ils sont soumis, ils permettent d'obtenir des informations précises quasi instantanées sur les paramètres représentatifs du degré d'encrassement des échangeurs. Bien que les méthodes développées lors de cette étude soient adaptables à d'autres configurations, le choix, incontestablement restrictif, de travailler sur l'encrassement particulaire des échangeurs tubulaires à courants croisés, a été fait. Le premier capteur, doté d'une excitation thermique interne, permet d'estimer non seulement le coefficient d'échange convectif mais aussi l'épaisseur du dépôt à partir d'une méthode d'estimation robuste en régime transitoire. Le second capteur permet d'estimer la répartition spatiale du coefficient d'échange convectif ainsi que celle de l'épaisseur de dépôt. Ces capteurs permettent d'envisager de nouvelles perspectives d'études in situ d'encrassement en milieu industriel. Ils constituent un outil privilégié de maintenance prédictive.

L'amidon, biopolymère de réserve, composant majeur des céréales et des plantes de grande culture, trouve de nombreuses applications industrielles après transformation hydrothermique. L'objectif de la thèse est d'étudier les modifications des propriétés structurales et fonctionnelles de l'amidon de maïs standard modifié par traitement physique, de type hydrothermique à l'aide de trois procédés. L'intensification des traitements, dans un contexte où le développement durable apparaît comme une priorité majeure, s'inscrit dans la large thématique de la valorisation des agro-ressources et du développement des procédés de transformation consacrés aux ressources carbonées renouvelables. La caractérisation des modifications des propriétés physicochimiques de l'amidon,générées par les traitements a été réalisée, dans l'objectif de relier les différences aux comportements thermique(transitions de phase, empesage) et rhéologique (comportement à l'écoulement et viscoélasticité) des amidons hydrotraités. Les traitements physiques appliqués aux amidons ont conduit à des modifications plus ou moins importantes de leurs structures. La maîtrise de l'utilisation de l'amidon nécessite la bonne connaissance des transitions de phase impliquées et des structures résultantes, fonction principalement de la teneur en eau et de la température. Dans cet objectif, une partie des travaux de thèse a été consacrée à la compréhension des phénomènes physiques à l'origine des transferts de matière et de chaleur dans le matériau amylacé pendant son hydrotraitement, ainsi que les équations régissant ces transferts. Un modèle phénomènologique de transfert couplé de masse et de chaleur a été développé, tenant compte des réactions biochimiques qui ont lieux simultanément dans le matériau, en présence d'eau et de chaleur. Les résultats de la modélisation numérique, à l'aide de la méthode des éléments finis, a permis de définir la répartition spatiale, des paramètres variables(température, teneur en eau,...), dont l'influence est déterminante sur la progression des réactions de fusion.

Différentes familles de liquides ioniques ont été sélectionnées pour leur capacité d'absorption de gaz et plus particulièrement de dioxyde de carbone. L'objectif de ces travaux est de définir les liquides ioniques les plus à même d'être utilisés en tant qu'absorbants dits alternatifs dans les procédés de captage de gaz, l'enjeu principal étant à terme de diminuer les coûts de production des procédés industriels. Les systèmes retenus sont des liquides ioniques purs issus de la combinaison de cations imidazolium, pyrrolidinium et phosphonium avec des anions de type carboxylate ou tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate ainsi que des mélanges binaires de liquides ioniques avec anion carboxylate + eau. L'absorption de différents gaz - dioxyde de carbone, azote, protoxyde d'azote et éthane - dans les liquides ioniques purs ainsi que dans les mélanges liquide ionique +eau a été mesurée dans une gamme de températures comprises entre 303.15 et 353.15 K et pour des pressions proches de l'atmosphérique. La sélectivité des liquides ioniques pour l'absorption de dioxyde de carbone par rapport aux autres gaz a pu être déterminée. La caractérisation de l'absorption de gaz est fonction des systèmes étudiés, les interactions entre les gaz et certains liquides ioniques (ou certains mélanges liquide ionique + eau) étant uniquement de type physique alors que dans d'autres systèmes, l'absorption est le résultat à la fois d'interactions physiques mais également de la présence de réaction chimique.

Les recherches dans le domaine des matériaux innovants possédant une meilleure efficacité énergétique présentent un enjeu environnemental majeur. L'un des moyens d'économiser l'énergie est le stockage. L'utilisation des matériaux à changement de phase est une solution permettant d'absorber, de stocker et de restituer de grandes quantités d'énergie. Ce travail porte sur l'étude expérimentale des propriétés thermophysiques et des changements de phase de matériaux composites à matrice polymère contenant un matériau à changement de phase microencapsulé et sur l'optimisation de ces propriétés. Des composites contenants différentes fractions massiques de microcapsules de paraffine ont d'abord été caractérisés. Afin d'améliorer le transfert thermique des microcapsules de paraffine métallisées avec de l'argent ont ensuite été utilisées. Une nouvelle série d'échantillons a été réalisée. Dans les composites la matrice polymère choisie est le polycaprolactone (PCL), ce polymère a une température de fusion particulièrement faible (53°C), qui permet de le mélanger aux microcapsules sans les détériorer. Les mélanges polymère/microcapsules ont été réalisés à l'aide d'un mélangeur interne, ils ont ensuite été pressés pour obtenir des plaques de composites. L'homogénéité des échantillons a été vérifiée en faisant des observations au microscope électronique à balayage et des mesures de densité. Le matériau à changement de phase utilisé est un mélange de paraffines qui a une température de changement de phase de 26°C, microencapsulé dans du PMMA hautement réticulé, et commercialisé par la société BASF® sous la dénomination commerciale de Micronal® DS 5001 X. Le PCL a une température de fusion inférieure à la température de ramollissement du PMMA. Un des objectifs de cette étude était d'obtenir un matériau qui reste solide même quand la paraffine fond. La microencapsulation a permis cela en évitant que la paraffine ne diffuse hors de l'échantillon lors de cycles successifs, elle permet également d'éviter les phénomènes de convection quand la paraffine est liquide. D'autre part, un autre objectif était de voir si la métallisation des particules permettait d'améliorer les propriétés thermiques en augmentant significativement la conductivité et la diffusivité thermique. La DSC a été utilisée pour connaître les températures et les enthalpies de changements de phase ainsi que les Cp des matériaux entre -20 et 40 °C. Une technique expérimentale développée au laboratoire (DICO) permet de mesurer simultanément la conductivité thermique (λ) et la diffusivité thermique (a) à température ambiante. Une évolution récente de ce dispositif permet maintenant de faire des mesures en rampe en température entre -15°C et 180°C. Les mesures de l'évolution de la conductivité et de la diffusivité thermique en fonction de la température ont donc été réalisées en chauffe et en refroidissement. Les changements de phase observés en DSC se retrouvent sur l'évolution de la conductivité et de la diffusivité thermiques tracées en fonction de la température. On voit également l'impact de l'état solide ou liquide de la paraffine contenue dans les microcapsules sur ces propriétés. Enfin l'évolution de la capacité calorifique volumique a pu être calculée à partir des résultats obtenus avec la DICO (Cp=λ/a) et comparée à l'évolution de la capacité calorifique massique mesurée en DSC. Globalement le transfert thermique a été amélioré pour les composites contenant des Micronal® argentés mais leur capacité de stockage est inférieure aux composites ne contenant que des Micronal® / Research in the field of innovative materials with improved energy efficiency have a major environmental issue. One way to save energy is storage. The use of phase change materials (PCM) is a solution for absorbing, storing and releasing large amounts of energy. This study focuses on the experimental study of the thermophysical properties and phase changes of polymer matrix composite materials containing microencapsulated PCM and the optimization of their thermophysical properties. Composite containing different mass fractions of paraffin microcapsules were first characterized. To improve heat transfer, paraffin microcapsules metallized with silver were then used. A new set of samples was elaborated. In the composite the selected polymer matrix is polycaprolactone (PCL), this polymer has a particularly low melting point (53°C), which allows to mix the microcapsules without damaging them. The polymer/microcapsules mixtures were prepared using a blender, they were then pressed to obtain plates of composites. The homogeneity of the samples was verified by scanning electron microscopy observations and density measurements. The phase change material used is a mixture of paraffins having a phase change temperature of 26°C, in microencapsulated highly crosslinked PMMA, and marketed by BASF under the trade name of Micronal®DS 5001 X. PCL has a melting temperature lower than the softening temperature of PMMA. One objective of this study was to obtain a material that remains solid even when the paraffin melts. Microencapsulation has avoided that the paraffin in the sample diffuses out during successive cycles, it also avoids convection when paraffin is liquid. On the other hand, another goal was to see if metallization of the particles allowed to improve the thermal properties by significantly increasing the thermal conductivity and diffusivity. DSC was used to determine the temperatures and enthalpies of the phase changes and the materials Cp between -20 and 40 ° C. An experimental technique, developed in the laboratory (DICO), can simultaneously measure the thermal conductivity (λ) and thermal diffusivity (a) at room temperature. A recent development of this system now allows to make measurements in ramp between -15°C and 180°C. The measures of the change in thermal conductivity and diffusivity as a function of temperature have been carried out by heating and cooling. Phase changes observed in DSC are found on the evolution of thermal conductivity and thermal diffusivity plotted as a function temperature. It also shows the impact on these properties of solid or liquid state of the paraffin contained in the microcapsules. Finally the evolution of the volumetric heat capacity was calculated from the results obtained with DICO (Cp=λ/a) and compared with the evolution of the specific heat capacity measured by DSC. Globally, heat transfer was improved for composites containing silver but their storage capacity is lower than for the composites containing only Micronal®

Les problèmes liés au réchauffement climatique, conséquences de la production d'énergie et de la pollution, rendent ce thème de recherche un des plus importants du moment. La course pour trouver de nouveaux matériaux pour mettre au point des applications innovantes est à son apogée, et de grands progrès voient le jour dans chaque domaine de recherche. Par exemple, les chercheurs en physique se concentrent sur la fabrication de matériaux ou de couples de matériaux avec des propriétés électriques/thermiques supérieures pour améliorer les systèmes électroniques aux échelles nano- et micro- métriques. Certains de ces éléments sont formés de couches simples, de multicouches ou de membranes. Ainsi, des techniques expérimentales appropriées sont essentielles pour mesurer les propriétés thermophysiques de ces nouveaux composants. Dans cette thèse, la caractérisation thermique de diverses sortes de matériaux est réalisée en utilisant une technique de radiométrie photothermique (PTR). PTR est une méthode sans contact dans laquelle la réponse thermique de matériaux induite par rayonnement est mesurée. Deux types de configurations ont été utilisées, la première avec une modulation dans le domaine fréquentiel jusqu'à 10 MHz et l’autre avec une modulation hybride fréquence/spatial jusqu'à 2 MHz avec ~ 30 µm de résolution. Avec ces méthodes, il est possible d'extraire indépendamment des paramètres thermophysiques comme la diffusivité thermique, l’effusivité thermique ou la résistance de Kapitza. Ces deux configurations sont utilisées pour caractériser thermiquement des combinaisons particulières de matériaux comme des nanocomposites, des couches minces organiques, des matériaux irradiés, des matériaux à changement de phase ou les résistances thermiques à l’interfaces métal/semiconducteur. Les résultats obtenus donnent de nouvelles pistes de recherche sur le transport thermique et la gestion de la chaleur à l’échelle nanométrique. / The recognition of problems connected to the global warming linked to energy production and pollution, makes it the most important research topic of the moment. The race of finding new materials for improved applications is at its peak, while big advancements in technologies within each field of research have seen the light. For example, researchers in physics are focusing on making superior materials or couple of materials with enhanced thermo-/electric- physical properties for nano- and micro- electronic devices. The constituents in question, embody simple or complicated multiscale layers or membranes. Thus, proper experimental techniques are essential to measure the thermophysical properties of these new components. In this thesis, thermal characterization of diverse kinds of materials is made using a photothermal radiometry (PTR) technique. PTR is a contactless method which measures the thermal response of materials induced by optical heating. Two types of PTR setups were utilized, one using frequency domain modulation up to 10 MHz and one based upon hybrid frequency/spatial domain modulation up to 2 MHz with ~30 µm resolution. With these methods, it is possible to extract independent thermophysical parameters like the thermal diffusivity, thermal effusivity or Kapitza resistance. These two setups are used jointly to thermally characterize peculiar combinations of materials like: nanocomposite, organic, irradiated, phase changing and silicide materials. The results grasp new insights on the thermal transport and heat management across these set of materials and encourages novel ways to apply them in diverse applications throughout many research fields.

L'objectif de ce travail est d'étudier et de contribuer à améliorer la capacité des liquides ioniques pour l'absorption sélective de dioxyde de carbone. Pour cela nous avons envisagé la fluorination partielle des cations ou des anions constituant les liquides ioniques. Nous avons sélectionné des liquides ioniques partiellement fluorés à étudier, dont trois ont été synthétisés dans ce travail. Dans un premier temps, nous avons étudié l'impact de la structure des liquides ioniques purs sur leurs propriétés thermophysiques telles que la masse volumique, la viscosité et la stabilité thermique. Dans un deuxième temps, nous avons étudié les propriétés thermodynamiques de mélanges des liquides ioniques avec des gaz ou des liquides. La miscibilité de l'eau a ainsi été étudiée en fonction de la température. Nous avons mesuré la solubilité de cinq gaz (dioxyde de carbone, protoxyde d'azote, éthane, azote, hydrogène) dans les liquides ioniques, pour des températures comprises entre 298 K et 343 K et des pressions proches de la pression atmosphérique. La simulation moléculaire a été utilisée afin d'identifier les sites préférentiels de solvatation de dioxyde de carbone et d'éthane, et de proposer des mécanismes moléculaires de solvatation de ces gaz. Les coefficients de diffusion du dioxyde de carbone et de l'éthane dans les liquides ioniques ont été calculés. Nous avons déterminé l'enthalpie de solution et la limite de solubilité du dioxyde de carbone en fonction de la pression à 313 K utilisant une technique calorimétrique à écoulement.

La compréhension du comportement thermomécanique des matériaux bitumineux et la durabilité de l'interface bitume-granulat sont des facteurs clés pour prédire l'endommagement des chaussées. Dans ce cadre, cette thèse s'attache à évaluer la qualité du collage entre le bitume et le granulat par une méthode thermique originale dans les conditions de fabrication d'enrobés bitumineux tièdes. Elle vise ensuite à étudier l'influence de la qualité de collage sur leurs performances mécaniques. Dans le chapitre 1, les différentes techniques de caractérisation mécanique des perfmances mécaniques et de l'interface bitume-granulat y sont présentées. Il s'agit essentiellement d'essais permettant d'évaluer le désenrobage bitume-granulat sous l'action de l'eau. Les chapitres 2 et 3 fournissent une description des mécanismes de transferts thermiques qui s'opèrent lors de la mise contact de deux milieux de températures différentes. Les bases théoriques sont présentées pour permettre de formuler et de résoudre le problème de conduction inverse résultant de la mise en contact du bitume et du granulat en vue d'estimer la résistance thermique de contact (RTC). La description du protocole expérimental pour déterminer la RTC ainsi que l'étude des propriétés thermophysiques et de mouillabilité des matériaux font l'objet des chapitres 4 et 5. La RTC est utilisée comme indicateur de la qualité du collage bitume-granulat et les résultats obtenus sont présentés et interprétés dans le chapitre 6. Les chapitres 7 et 8 présentent des résultats complémentaires de performances mécaniques des enrobés et des liants bitumineux, étudiés dans les Chapitres précédents et utilisés pour la formulation d'enrobés ou le dimensionnement de chaussées.