Dans cette thèse, on a étudié les effets provoqués par des changements de composition et de température sur la structure et les propriétés des verres des systèmes TiO₂-SiO₂ et Na₂O-TiO₂-SiO₂. On a également examiné la réponse des verres du système Na₂O-TiO₂-SiO₂ à la déformation plastique. On a fabriqué des verres (x)TiO₂-(1-x)SiO₂ par le procédé sol-gel avec des compositions de 0 ≤ x ≤ 10 mol%, puis on les a comparés avec des verres commerciaux fabriqués par la déposition provoquée par l'hydrolyse à la flamme x = 0 ; 5,4 ; et 8,3 mol%. On a fabriqué des verres (x) Na₂O - (y) TiO₂ - (1-x-y) SiO₂ avec x = 10, 15, 20, et 25 mol% et y = 4, 7, and 10 mol% par trempage depuis l'état fondu. On a mesuré la densité des verres en utilisant le principe d'Archimède et on a mesuré l'indice de réfraction des verres par prisme coupleur. On a évalué la température de transition vitreuse des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ par analyse thermique différentielle. On a étudié la structure et les modules d'élasticité par spectroscopie Raman et par diffusion Brillouin, respectivement, à température ambiante et in situ jusqu'à 1 200 °C pour les verres TiO₂-SiO₂ et jusqu'à 800 °C pour les verres Na₂O-TiO₂-SiO₂. On a constaté que le module de Young des verres TiO₂-SiO₂ a diminué de 72GPa à 66 GPa avec l'addition de 8,3 mol% TiO₂, et que le module de Young des verres 10 Na₂O - (0-10) TiO₂-SiO₂ a augmenté de 65 GPa à 73 GPa avec l'addition de 10 mol% TiO₂. On a vu que l'addition de TiO₂ aux verres TiO₂-SiO₂ a décalé les sommets du spectre Raman de 460, 490, et 600 cm-1 aux fréquences plus basses, ce qui suggère un réseau structural plus ouverte et flexible ; et que l'addition de TiO₂ aux verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ a décalé les sommets du spectre Raman 720, 800, et 840 cm-1 aux fréquences plus élevées, ce qui suggère une réduction de volume libre et un réseau structural plus rigide. L'addition de TiO₂ n'a que peu d'effet sur la réponse thermique des modules élastiques des deux systèmes, mais elle diminue l'expansion thermique et augmente les décalages de fréquences des sommets Raman de 950 and 1100 cm-1 du système TiO₂-SiO₂, alors que l'expansion thermique du système Na₂O-TiO₂-SiO₂ augmente avec les premières additions de TiO₂ et puis reste constante. Les changements de structure et de propriétés liés à la composition sont examinés, et des modèles structuraux sont proposés. La réduction d'expansion thermique et des modules d'élasticité des verres TiO₂-SiO₂ se produit par la promotion des rotations coopératives inter-tétraèdres facilitées par les liaisons Ti-O plus longues et plus faibles. L'augmentation des modules d'élasticité des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ est due à la formation de petits groupes avec des concentrations élevées de Na et Ti, produit par l'adoption de Ti d'une coordination quintuple d'une géométrie de pyramide à base carrée. Ces petites « globules » protègent le réseau silice des oxygènes non-pontants tout en augmentant la densité des liaisons du verre. On a étudié la réponse des verres Na₂O-TiO₂-SiO₂ au dommage mécanique et la déformation plastique par des essais d'indentation Vickers de charges de 10 mN to 49 N. La dureté de fracture a été mesurée sur éprouvette préfissurée sur une seule face (méthode SEPB). On a examiné les volumes de déformation permanente auprès des indentations Vickers par microscopie à force atomique. Les indentations Vickers ont changé d'un mélange de radial/médian et des fissures coniques à un mélange de radial/médian et des fissures latérales, suivant l'augmentation du coefficient de Poisson. Avec la croissance du coefficient de Poisson, la dureté de verre diminue de 5,5 GPa à 4,5 GPa ; la longueur moyenne de fissure radial/médian double, à peu près ; et la dureté de fracture reste constante. Le volume de verre déformé par l'écoulement de cisaillement augmente petit à petit avec l'augmentation du coefficient de Poisson et devient plus grand que le volume densifié à ν =0,237. / The responses of structure and properties to composition and temperature have been investigated for glasses in TiO₂-SiO₂ and Na₂O-TiO₂-SiO₂ systems. Additionally, the response of Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses to plastic deformation has been studied. (x)TiO₂-(1-x)SiO₂ glasses were prepared through the sol-gel process with compositions 0 ≤ x ≤ 10 mol% and compared to commercial glasses prepared through flame hydrolysis deposition with x = 0, 5.4, and 8.3 mol%. (x) Na₂O - (y) TiO₂ - (1-x-y) SiO₂ glasses were prepared with x = 10, 15, 20, and 25 mol% and y = 4, 7, and 10 mol% through a melt-quench process. Density and index of refraction of glasses was measured through the Archimedes's method and using a prism coupler, respectively. The glass transition temperature of Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses was measured through differential thermal analysis. The structure and elastic moduli have been studied through Raman spectroscopy and Brillouin light scattering, respectively, at room temperature and in-situ up to 1200 °C for TiO₂-SiO₂ glasses and up to 800 °C for Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses. Young's modulus was observed to decrease from 72 GPa to 66 GPa with the addition of 8.3 mol% TiO₂ in TiO₂-SiO₂ glasses and to increase from 65 GPa to 73 GPa with the addition of 10 mol% TiO₂ in 10 Na₂O - (0-10) TiO₂-SiO₂ glasses. The addition of TiO₂ was observed to shift the 460, 490, and 600 cm-1 Raman peaks to lower frequencies in TiO₂-SiO₂ glasses, suggesting a more open and flexible network, and the 720, 800, and 840 cm-1 Raman peaks to higher frequencies in Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses, suggesting a lower free volume and stiffer network. The addition of TiO₂ has little effect on the temperature response of the elastic moduli in either system, but decreases the thermal expansion and increases the frequency shifts in the 950 and 1100 cm-1 Raman peaks in the TiO₂-SiO₂ system while the thermal expansion increases with initial additions of TiO₂ and then remains constant in the Na₂O-TiO₂-SiO₂ system. Changes in structure and property with composition have been discussed, and structural models were proposed. The reduction of thermal expansion and elastic moduli in TiO₂-SiO₂ glasses occurs through the promotion of cooperative, inter-tetrahedral rotations facilitated by the longer and weaker Ti-O bonds. The increase in elastic moduli in the Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses occurs through the formation of small clusters with local, relatively high Ti and Na concentrations, promoted by Ti adopting a five-fold coordination in a square-pyramidal geometry. These clusters work to shield the silica network from non-bridging oxygens from the presence of Na while simultaneously increasing the volume bond density of the glass. For Na₂O-TiO₂-SiO₂ glasses, the response to mechanical damage and plastic deformation has been examined through Vickers indentation experiments at loads from 10 mN to 49 N. Fracture toughness was measured through the single-edge precracked beam method. The permanent deformation volumes around Vickers indents were investigated through atomic force microscopy. Critical loads for crack initiation and cracking patterns were systematically investigated and correlated with the elastic properties of glass. Vickers indents were observed to change from a mixture of radial/median and cone cracks to radial/median and lateral cracks as Poisson's ratio increases. As Poisson's ratio increases hardness decreases from 5.5 GPa to 4.5 GPa, the average radial/median crack length roughly doubles, and fracture toughness remains constant. A minimum in the critical crack initiation load was observed at ν = 0.21-0.22. The volume of glass deformed through shear flow increases gradually with increasing Poisson's ratio, becomes larger than the densified volume at ν =0.237.

La prédiction de la durée de vie des polymères en milieu marin est devenue, ces dernières années, indispensable afin de limiter les coûts de maintenance des structures utilisées en mer. Le polychloroprène est un élastomère très employé en milieu marin en raison de ses propriétés intrinsèques proches de celles du caoutchouc naturel, avec une durabilité supérieure. Ce travail de thèse a pour objectif de caractériser, comprendre et prédire l'évolution des propriétés mécaniques (module et rupture) au cours du vieillissement et plus particulièrement de l'oxydation, l'un des mécanismes de dégradation majeurs pour ce type de matériaux. Cette prédiction est basée sur l'utilisation d'une description mécanistique de l'oxydation couplée à l'utilisation de relations structure/propriétés issues de la théorie caoutchoutique. Dans un premier temps, un modèle cinétique d'oxydation a été mis en place sur le polychloroprène cru et les constantes associées déterminées par méthode inverse. L'effet de la vulcanisation est, par la suite, intégré au modèle cinétique permettant ainsi une prédiction du module au cours de l'oxydation, ce type de dégradation conduisant à une forte augmentation du module dans le CR en raison de la présence de doubles liaisons dans le matériau. Afin de proposer une prédiction basée sur les propriétés à rupture, l'influence de l'oxydation sur l'énergie de propagation de fissure en mode I (GIC) a été étudiée en détail avec notamment une comparaison entre différents types d'élastomère. Cette étude a permis de mettre en évidence une chute importante de GIC en raison d'une inhibition de la cristallisation induite au cours de l'oxydation. La dernière partie de ce travail est dédiée à la diffusion de l'eau dans le polychloroprène et plus particulièrement les mécanismes de formation d'agrégat d'eau dans le matériau qui se traduit par une forte absorption et donc une perte de propriétés mécaniques à la rupture. / The prediction of the lifetime of polymers in a marine environment is becoming increasingly important in order to limit maintenance costs for structures at sea. Polychloroprene is an elastomer which is widely used in marine structures due to its properties which are similar to natural rubber but with improved durability. The aim of the work described in this thesis is to characterize, understand and predict the evolution of mechanical properties (modulus and rupture) during aging, and in particular during oxidation, one of the main degradation mechanisms in this type of material. The prediction is based on the use of a mechanistic description of oxidation coupled with the use of theoretical structure/property relationships. First a kinetic model of oxidation has been set up for raw polychloroprene, and the associated rate constants have been found by an inverse method. The effect of vulcanization was then included in the model, enabling modulus to be predicted during oxidation. As a result of the presence of double bonds oxidation causes a significant increase in modulus of CR. Then, in order to predict fracture properties, the influence of oxidation on the mode I crack propagation energy (GIc) has been studied in detail, with a comparison between different types of elastomer. This study has revealed a strong drop in GIc due to inhibition of induced crystallization during oxidation. In the last part of the document the diffusion of water in polychloroprene has been examined, and the mechanisms of cluster formation have been described: These lead to large water absorption and a loss of mechanical properties.

Cette étude porte sur l’apport de nouvelles fonctionnalités à des matériaux élastomères qui seront utilisés pour la réalisation de gants. Des additifs possédant des propriétés antimicrobiennes ainsi que des charges possédant des propriétés radioprotectrices sont insérées dans des matrices polymères. La méthode de mise en œuvre utilisée est l’enduction par trempage, l’impact de ces additifs sur les propriétés rhéologiques de solutions dans lesquelles les élastomères sont dissous sont analysées. L’incorporation de certaines amines peut entraîner une vulcanisation des élastomères en solution. Après la réalisation d’échantillons par trempage, la stabilité thermique des élastomères est étudiée par analyse thermogravimétrique ainsi que par une analyse infrarouge. Certains oxydes métalliques peuvent modifier la dégradation thermique d’élastomères comportant des groupes chlorés en favorisant la déchlorination. L’impact des additifs sur les élastomères vulcanisés a également été étudié, ces mesures ont permis de mettre en évidence l’impact de certains additifs sur la vulcanisation ainsi que les interactions charges-élastomère par la mise en évidence de l’effet Mullins. Enfin, une méthode de détermination des propriétés radioprotectrices des élastomères a été mise en place afin de déterminer les formulations fournissant la meilleure atténuation aux rayonnements ionisants. / The aim of this study is to give new functionalities to elastomers that will be used as gloves. Some antimicrobials and radioprotective additives will be incorporated in different polymer matrixes. The elastomers have been realized by dip coating, the impact of the additives on the rheological properties of the solutions of elastomers was analysed. Some amines can interact with the elastomers in the solvent and accelerate the vulcanization. The thermal stability of the charged elastomers has then been investigated by thermogravimetric analysis and infrared measurments. Some metallic oxides interact with elastomers containing chlorine and change the dehydrochlorination process. The impact of the additives on the mechanical properties of vulcanized elastomers has been studied, the impact of some additives on the vulcanization and the existence of strong charge-polymer interactions have been demonstrated. Finally, a method to measure the radioprotective properties of filled elastomers has been developed to measure the attenuation of the composite against ionizing radiations.

La thèse s'inscrit dans le cadre du projet ECOCIS (Eco-composite pour l'Isolation). Ce projet vise la conception, le développement et la validation des performances d'un composite à base de polypropylène renforcé avec des fibres de bois (également appelé bois-plastique) pour utilisation en plaque de bardage par l'extérieur. Ce nouveau matériau s'inscrit dans la problématique de valorisation de la ressource bois sous forme de matériaux élaborés.On s'intéresse plus particulièrement à l'utilisation de la farine de bois issue des déchets des scieries pour le renforcement d'une matrice thermoplastique en polypropylène (PP) recyclé. Le premier avantage de ce composite est qu'il est écologique vu que le polypropylène est recyclable et les fibres de bois sont biodégradable et dérivent d'une ressource renouvelable. De plus, l'association des fibres de bois et de PP donne naissance à un matériau qui présente des propriétés bien meilleures que les composants initiaux.Une compagne expérimentale a été organisée, qui se concentre sur les essais de caractérisation du matériau en traction, en flexion, au choc Charpy. Des mesures complémentaires de dilatation thermique et de vieillissement artificiel sont également considérées. Ces essais vont permettre de déterminer la loi de comportement du matériau et de comprendre l'évolution de ses propriétés avec les différents paramètres. Une fois les propriétés du matériau ont été validées, l'étape suivante consiste à mettre ce matériau en valeur en le transformant à des plaques de bardages pour une utilisation à l'extérieur. Une caractérisation des plaques en flexion, au choc et à la résistance au vent a été réalisée afin de valider la possibilité d'utilisation de ce matériau en bardage par l'extérieur / The thesis is part of ECOCIS project (Eco-composite for insulation). This project involves the design, development and validation of the performance of a polypropylene-based composite reinforced with wood fibers (also known as wood-plastic) for use in cladding plate from the outside. This new material is part of the valuation issue of wood resources in the form of prepared materials.It focuses on the use of wood flour from waste from sawmills for reinforcing a thermoplastic matrix of polypropylene (PP) recycled. The first advantage of this composite is that it is environmentally friendly because recyclable polypropylene and wood fibers are biodegradable and derived from a renewable resource. Moreover, the combination of wood fiber and PP gives rise to a material with much better properties than the original components.An experimental companion was organized, focusing on the characterization tests of traction material, bending, Charpy impact. Additional measurements of thermal expansion and artificial aging are also considered. These tests will help determine the behavior law of the material and to understand the evolution of its properties with different parameters. Once the properties of the material have been validated, the next step is to put this material by converting it into value for cladding plates for outdoor use. A characterization of the plates in bending, impact and wind resistance was performed to validate the potential use of this cladding material from the outside

Le but de ce travail est d'étudier l'effet de la teneur en cuivre et de la valence des atomes de cuivre sur la structure et les propriétés mécanique du verre. Des verres de zinc- et plomb- cuivre borate ont été étudiés. Les changements structurels avec le remplacement de PbO ou ZnO par CuO sont observés par réflectance infrarouge et Raman. L'état d'oxydation, l'environnement du site et la liaison caractéristique d'ions de cuivre ont été étudiés par spectroscopie optique et de résonance de spin électronique. Les propriétés mécaniques ont été déterminées et corrélées à la structure du verre et à sa composition, en mettant l'accent sur les propriétés élastiques, le comportement d'indentation (dureté et micro-fissures), la ténacité et la dépendance à la température de l'élasticité. Le cuivre a une tendance à stabiliser le bore en coordinence trigonale et donne une structure de type métaborate plus homogène. L'ajout d'ions de cuivre au verre métaborate améliore les performances mécaniques (modules d'élasticité et dureté), et diminue la sensibilité à la température ainsi que le taux de ramollissement des verres au plomb. Toutefois, l'ajout d'ions de cuivre dans les verres au zinc a des effets opposés sur ces propriétés. Les changements chimiques à la surface des verres de borates de cuivre et de zinc après traitement thermique sont également étudiés. L'étude par nanoindentation et par rayage montre que la couche cristallisée améliore la résistance mécanique de la surface du verre. / The aim of this work is to study the effect of copper content and copper valence on the structural and mechanical properties of glass. Zinc- and lead- copper borate glasses were studied. Their structural changes with the substitution of CuO for ZnO or PbO are followed by Raman and reflectance infrared. The oxidation state, site environment and bonding characteristic of copper ions are studied by optical and electron spin resonance spectroscopy. The mechanical properties were determined and correlated to the glass structure and composition, with a particular emphasis on the elastic properties, sharp indentation behavior (hardness and micro-cracking), toughness and temperature dependence of elasticity. Copper tends to stabilize trigonal boron and gives a more homogeneous metaborate structure. Adding copper ions to the metaborate glass clearly improves the mechanical performance (elastic moduli and hardness), in the meantime decreases the temperature sensitivity and soften rate of lead borate glasses. However, adding copper ions in zinc borate glasses has opposite effects on these properties. The chemistry changes at zinc-copper-borate glass surface after heat-treatment are also studied. Investigation of the nanoindentation and scratch behavior show that the crystallized layer improves the mechanical resistant of glass surface.

Ces travaux de thèse s'inscrivent dans le cadre du projet PNEEB/Typha (Programme National d’Efficacité Energétique des Bâtiments) pour la valorisation d’un roseau invasif, le Typha Australis, comme isolant thermique pour améliorer l’efficacité énergétique des bâtiments au Sénégal. Un agromatériau à base de terre argileuse et de granulats de Typha Australis est élaboré afin d’évaluer l’influence de la morphologie et de la quantité de fibres sur le comportement du matériau. Pour cela, deux modes de production de granulats sont choisis : Une découpe longitudinale et une découpe transversale. Les propriétés physiques sont étudiées (taux de porosité, densité apparente et absolue, microstructure) et la tenue mécanique est déterminée. L'absorption acoustique est également évaluée, de même que les propriétés hygrothermiques et le comportement au feu. Les résultats montrent que la morphologie du granulat de Typha affecte le comportement en flexion, cisaillement et l’absorption acoustique. Son impact sur le comportement de compression est moins prononcé. Une portion plus importante de fibres de Typha réduit la résistance mécanique. En revanche, les performances hygrothermiques sont accrues en raison de la porosité de ces granulats. La fraction transversale de Typha permet d’améliorer la résistance thermique et d’accroitre les phénomènes de transfert de la vapeur d'eau. Cette étude a également permis de montrer que ces matériaux sont d'excellents régulateurs d'humidité. Enfin, les tests au feu révèlent qu’il s’agit de combustibles ininflammables en raison de la présence d'argile. L’influence de la morphologie des granulats n’est pas relevée. / This work is a part of PNEEB/Typha project (National Program for Energy Efficiency of Buildings) for the valorisation of an invasive reed, the Typha Australis, as a thermal insulator to improve the energy efficiency of buildings in Senegal. An agromaterial based on clay soil and Typha Australis is elaborated in order to evaluate the influence of the amount and fibres morphology on the material behaviour. For this, two production mode of granulates are chosen: longitudinal and transversal cut. Physical properties are studied (porosity, apparent, and absolute density, microstructure) and mechanical strength is determined. Sound absorption is also evaluated, as well as hygrothermal properties, and fire behaviour. Results show that granulate morphology affects the mechanical shear and flexure behaviour, as well as the acoustic absorption. Its impact on the compression strength is less pronounced. A greater portion of Typha fibers reduces the mechanical strength. However, hygrothermal performances are increased due to the aggregates porosity. Typha transverse fraction improves thermal resistance and increase water vapor transfer. This study also shows that these materials are excellent moisture regulators. Finally, fire tests reveal that it can be classified as combustible but non-flammable due to the clay presence. The fibres shape does not have a great influence.

L’objectif de ce travail est d’élaborer et de caractériser pour des applications biomédicalesun matériau auto-enchevêtré à base d’une seule fibre d’alliage à mémoire deforme de type Nickel-Titane. Nous avons optimisé un procédé de fabrication consistantà enchevêtrer et figer un ressort par des traitements thermiques. Les échantillonsont été caractérisés en compression et traction, avec suivi par caméra optique ettomographie in-situ. Les structures obtenues sont homogènes, isotropes, superélastiquesà température ambiante jusqu’à des déformations d’au moins 30%, et peuventdevenir ferroélastiques avec un effet mémoire d’au moins 16% par un traitement thermiqueadditionnel. Leur comportement en compression est consolidant puis dilatantet en traction, légèrement auxétique. Une comparaison avec des milieux similairesconstitués de fils ductiles et viscoélastiques, ainsi qu’avec des simulations par élémentsdiscrets sur des milieux élastiques sans frottement, montre que les propriétésmécaniques des structures auto-enchevêtrées sont contrôlées par leur architecturesingulière, à mi-chemin entre milieux continus et discrets. / The aim of this work is to process and characterize for biomedical applications,self-entangled structures made of a single NiTi shape memory fiber. We have optimizeda processing route consisting in entangling and shape-setting a spring bythermomechanical treatments. The samples were characterized in compression andtension, using optical and x-ray tomographic observations. The structures thus obtainedare homogeneous, isotropic, superelastic at room temperature up to strains ofat least 30%, and can become ferroelastic with a shape memory effect up to at least16% strain by an additional heat treatment. The mechanical behavior in compressionis first consolidating and then dilating, while in tension, the samples are slightlyauxetic. A comparison with similar media made of ductile and viscoelastic fibers,as well as with discrete element simulations on friction-free elastic fibers, show thatthe mechanical properties of these self-entangled structures are controlled by theirunique architecture, in-between continuous and discrete media.

L’objectif de ce travail est d’élaborer et de caractériser pour des applications biomédicalesun matériau auto-enchevêtré à base d’une seule fibre d’alliage à mémoire deforme de type Nickel-Titane. Nous avons optimisé un procédé de fabrication consistantà enchevêtrer et figer un ressort par des traitements thermiques. Les échantillonsont été caractérisés en compression et traction, avec suivi par caméra optique ettomographie in-situ. Les structures obtenues sont homogènes, isotropes, superélastiquesà température ambiante jusqu’à des déformations d’au moins 30%, et peuventdevenir ferroélastiques avec un effet mémoire d’au moins 16% par un traitement thermiqueadditionnel. Leur comportement en compression est consolidant puis dilatantet en traction, légèrement auxétique. Une comparaison avec des milieux similairesconstitués de fils ductiles et viscoélastiques, ainsi qu’avec des simulations par élémentsdiscrets sur des milieux élastiques sans frottement, montre que les propriétésmécaniques des structures auto-enchevêtrées sont contrôlées par leur architecturesingulière, à mi-chemin entre milieux continus et discrets. / The aim of this work is to process and characterize for biomedical applications,self-entangled structures made of a single NiTi shape memory fiber. We have optimizeda processing route consisting in entangling and shape-setting a spring bythermomechanical treatments. The samples were characterized in compression andtension, using optical and x-ray tomographic observations. The structures thus obtainedare homogeneous, isotropic, superelastic at room temperature up to strains ofat least 30%, and can become ferroelastic with a shape memory effect up to at least16% strain by an additional heat treatment. The mechanical behavior in compressionis first consolidating and then dilating, while in tension, the samples are slightlyauxetic. A comparison with similar media made of ductile and viscoelastic fibers,as well as with discrete element simulations on friction-free elastic fibers, show thatthe mechanical properties of these self-entangled structures are controlled by theirunique architecture, in-between continuous and discrete media.

Les travaux de cette thèse ont permis de contribuer à la compréhension et au développement de la physique et de la chimie des matériaux. Dans cette étude, des nouveaux nanocomposites polymères de hautes performances structurales, thermiques et mécaniques ont été fabriqués en utilisant le graphène, l'oxyde de graphène et les nanotubes de carbone modifiés comme nanocharges de renforcement ou des agents de nucléation. L'étude a porté, d'une part, sur des échantillons nanocomposites à matrices polypropylène (PP), polyéthylène haut densité (PEHD) et polyfluorure de vinylidène (PVDF) fabriqués par un procédé d'extrusion et d'autre part, sur des films nanocomposites à matrice PVDF fabriqués par un procédé de mélange en solution suivi par l'approche coulée-évaporation. Les nanofeuillets de graphène (NFG) et ceux d'oxyde de graphène (NFOG) ont été obtenus via l'exfoliation du graphite naturel en utilisant une méthode chimique. Des techniques de caractérisation expérimentales ont confirmé que les NFG et NFOG ont été bien formés en large quantité avec une haute qualité structurale, une épaisseur entre 0,95-1nm et des dimensions latérales entre 0,1 et 1μm. Les nanotubes de carbone (NTC) ont été fonctionnalisés par un surfactant polymérique, la polyvinylpyrrolidone (PVP), via le mécanisme d'adsorption physique, afin d'augmenter leur dispersion dans des solvants organiques et des matrices polymères. Les propriétés structurales (morphologie et propriétés rhéologiques), thermiques (stabilité thermique, comportement de cristallisation et de fusion), mécaniques (traction, flexion) des matrices sélectionnées (PP, HDPE et PVDF) ont été largement améliorées par l'addition de faibles fractions massiques des NFG (< 3%). Les améliorations obtenues au niveau des propriétés sélectionnées des nanocomposites peuvent étre élargir le champ d'application des polymères thermoplastiques. Des approches efficaces ont été développées afin de produire des films nanocomposites à matrice PVDF chargés par les nanofeuillets d'oxyde de graphène (NFOG) et les nanotubes de carbone modifiés (NTC/PVP). Ces films ont été fabriqués dans le cadre de contrôler la structure cristalline du PVDF et ce en terme de phase β (responsable de la piézoélectricité). Ainsi que des améliorations très significatives des propriétés mécaniques et thermiques ont été réalisées par l'addition de faibles fractions massiques de NFOG et NTC (< 2 %).

Ce travail porte sur la compréhension des mécanismes de nucléation-croissance et le développement de contraintes associé lors du dépôt par pulvérisation de films minces métalliques. Le développement d’un dispositif de mesure in-situ en cours de croissance de la résistivité électrique est présenté et les potentialités offertes par son couplage avec deux autres diagnostics in-situ : la mesure de courbure du substrat et la spectroscopie différentielle de surface, ainsi qu’avec des caractérisations structurales, morphologiques et chimiques ex-situ (DRX, XRR, METHR, EELS, AFM) ont permis de mettre en évidence : le rôle clé joué par la température homologue et la structure d’équilibre du matériau déposé pour guider le mode de croissance 2D ou 3D et les contraintes associées. Pour les métaux à croissance 3D étudiés (Ag, Au, Pd et Ir) tous de structure CC, nous avons montré que l’amplitude du pic de tension associée au stade de coalescence était liée à la mobilité atomique des adatomes ; son maximum correspondant à la continuité du film. Nous avons montré que l’épaisseur de coalescence et donc la microstructure et la contrainte des éléments de forte mobilité pouvaient être contrôlées par la présence d’un surfactant en cours de croissance. Il est exposé que pour les métaux de faible mobilité atomique (Mo, W, Ta, Fe) et/ou de structure CC, la croissance débute par la stabilisation d’une amorphe suivie par la cristallisation vers la phase d’équilibre CC (Mo, Fe) ou la structure quadratique dans le cas du Ta, induite par la minimisation des énergies de surface/interface. Les premiers stades de croissance complexes du système Pd/Si liés à une forte réactivité d’interface ont été expliqués par la formation d’un siliciure d’interface tout d’abord amorphe qui cristallise, lorsque l’épaisseur de Pd déposée devient suffisante, par ségrégation dynamique du Si dans le métal. La très forte dissymétrie des interfaces Pd/Si et Si/Pd ainsi que le rôle de la température et du réservoir de Si sur la formation du siliciure ont été étudiés. Les interdépendances entre contrainte de croissance en régime stationnaire, microstructure, énergie déposée et cinétique de croissance dans le cas de métaux de faible mobilité ont été élucidées et le rôle majeur des joints de grains et des puits de surface sur la relaxation des défauts de types interstitiels en excès induits lors de dépôts énergétiques démontré. Une extension aux dépôts énergétiques du modèle cinétique de Chason de développement des contraintes est proposée. / Size reduction for the race towards nanoscale devices impacts physical properties of materials due to morphology, microstructure, defects and presence of surfaces and interfaces, but also makes challenging their structural characterizations. Moreover, thin film growth by physical vapor deposition is a non-equilibrium process involving dynamics effects, which inherently affects nanostructure formation. Thanks to the development and use of in situ and real-time diagnostics, easily implementable in a vacuum chamber, as those based on the wafer curvature measurement, electrical resistivity or also the surface reflectance spectroscopy, described in this work, we are able to address these issues. An original 4 points probe resistivity setup, in situ and real-time, in a magnetron chamber, has been developed for this study, allowing samples introduction by a load-lock system and the growth of homogeneous, dense metallic films. Potentialities of these techniques are highlighted by studying magnetron sputtered metallic systems with various atomic mobility and interfacial reactivity. The sensibility of these techniques, at the sub monolayer scale, allows a better understanding of the firsts growth stages, nucleation processes, phase transformations and defects incorporation. Influence of microstructure (grain size), kinetics (growth rate) and deposited energy has been systematically studied. The main results obtained revealed: a correlation between the magnitude of tensile stress associated with the coalescence stage and the atomic mobility of adatoms during Volmer-Weber growth of Ag, Au, Pd and Ir thin films on a-SiOx; a two dimensional growth mode for films of lower mobility (Fe, Mo, Ta) on a-Si, with the stabilization of an amorphous layer before the crystallization of the equilibrium bcc structure (Fe and Mo) or the metastable tetragonal structure in the case of Ta, driven by the minimization of surface/interface energies; the strong reactivity of Pd films sputtered on Si or Ge (amorphous or crystalline) substrates, leading to the room-temperature formation of a crystalline silicide (germanide) Pd2Si (or Pd2Ge) phase whose crystallographic orientation depends on the nature of the sublayer and where the silicon is the fast diffuser; the complementary roles of surface and grain boundaries on the steady-state compressive stress regime observed under energetic conditions of growth (10-100eV). To account for these observations, an extension of Chason’s theoretical model is presented.