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Au voisinage d'une résonance de Feshbach, les interactions entre atomes froids sont fortes car la longueur de diffusion diverge. De plus les interactions ont une portée faible, ce qui permet généralement de les modéliser par un pseudopotentiel de portée nulle. La limite d'une longueur de diffusion infinie et d'une portée nulle est appelée limite unitaire.<br /><br />Nous résolvons le problème à 3 corps à la limite unitaire dans un piège harmonique isotrope. Pour des particules bosoniques, nous obtenons deux types d'états propres: d'une part les états universels, qui ne dépendent que de la fréquence d'oscillation d'une particule dans le piège, de la masse des particules et de la constante de Planck; d'autre part les états efimoviens, qui dépendent aussi d'un paramètre à trois corps, de façon analogue aux états liés découverts par Efimov en l'absence de potentiel extérieur. Dans une expérience, nous prédisons que les états universels ont une longue durée de vie, ce qui est inhabituel pour des atomes bosoniques. Cette durée de vie est limitée par le couplage des états universels aux états efimoviens induit par la portée non nulle des interactions.<br /><br />Pour le problème à N corps, nous montrons que l'hyperrayon, un degré de liberté collectif décrivant la taille globale du gaz, est séparable. Nous déterminons ainsi la dépendance en l'hyperrayon des fonctions d'ondes à N corps. Nous déduisons une relation sur les fluctuations thermiques de la taille du gaz. Nos résultats se généralisent à certaines résonances à N corps.<br /><br />Dans un piège tournant à une vitesse suffisante, nous montrons dans le cadre de l'hydrodynamique superfluide que le gaz unitaire devient dynamiquement instable.<br /><br />Pour un piège et une dimension d'espace quelconques, nous obtenons de nouveaux théorèmes du viriel pour différents types d'interactions entre atomes. Dans le cas de la transition BEC-BCS dans un piège harmonique, nous déduisons que l'énergie potentielle de piégeage a un point d'inflexion à la limite unitaire si la longueur de diffusion est changée adiabatiquement.

Les propriétés physiques et thermodynamiques des métaux liquides dépendent de la structure électronique. La structure ionique est décrite soit par la fonction de corrélation de paires dans l'espace réel ou par le facteur de structure dans l'espace réciproque. Celui-ci est directement accessible par diffraction de neutrons ou de rayons X. Le formalisme du pseudopotentiel nous permet de construire le potentiel effectif interionique, ce dernier est utilisé dans la simulation par dynamique moléculaire pour étudier les propriétés statiques comme la structure atomique et les propriétés dynamiques comme la diffusion et la viscosité. Les calculs ont été faits pour l'étain liquide, pour les métaux nobles ainsi que pour leurs alliages constituant les soudures sans plomb. Nous décrivons dans le premier chapitre les différentes propriétés des métaux liquides. Dans le chapitre II, nous présentons le formalisme du pseudopotentiel et la méthode de simulation par dynamique moléculaire. Dans le chapitre III, nous testons d'abord différents pseudopotentiels sur l'étain liquide et nous prouvons que le pseudopotentiel de Shaw local est le seul qui décrit d'une manière correcte la structure atomique. On utilise ensuite ce potentiel pour déterminer le coefficient de diffusion à partir de la fonction d'autocorrélation de vitesse et de sa transformée de Fourier: la densité spectrale. La viscosité de cisaillement est enfin calculée, pour la première fois à notre connaissance, pour l'étain liquide en utilisant la formule de Green-Kubo par intégration de la fonction d'autocorrélation des contraintes. Il est aussi particulièrement difficile de décrire correctement les métaux nobles avec la théorie des pseudopotentiels. En effet leur densité d'états est influencée par leur bande d. Pour surmonter cette difficulté, nous associons le concept de valence effective au potentiel de Shaw local. Les facteurs de structure calculés en fonction de la température sont en très bon accord avec les valeurs expérimentales. L'adéquation du choix du pseudopotentiel est confirmée par les résultats des coefficients de diffusion et de viscosités de cisaillement. Les propriétés des métaux purs et des alliages (soudures sans plomb) calculées en fonction de la température sont en bon accord avec les valeurs expérimentales, prouvant que le pseudopotentiel est transférable aux alliages. Cela confirme notre choix initial du pseudopotentiel local de Shaw et l'introduction du concept de valence effective. Une bonne connaissance de la diffusion et de la viscosité est très importante d'un point de vue industriel pour comprendre les problèmes technologiques liés au mouillage des substrats par les soudures et à la formation d'intermétalliques entre les soudures et le substrat / The physical and thermodynamical properties of liquid metals depend on the electronic structure. The ionic structure is described either by the pair correlation function in real space or by the structure factor in reciprocal space which is directly accessible by neutrons or X rays diffraction measurements. Pseudopotential formalism allows us to construct an ionic effective potential. It is used in Molecular Dynamics simulation to study the static properties like the atomic structure and the dynamic ones like diffusion and viscosity. These calculations have been done for liquid tin, for noble metals and for theirs alloys forming lead-free solders. We first describe in chapter I the different properties of liquid metals. In chapter II we present the pseudopotential formalism and the Molecular Dynamics method. In chapter III we first test different pseudopotentials on liquid tin and we prove that the Shaw local model potential is the only one able to describe adequately the atomic structure. Then we used it to determine the diffusion coefficient from the velocity autocorrelation function and from its Fourier transform: the spectral density. Finally, we calculated, for the first time to our knowledge, the shear viscosity of liquid tin with Green-Kubo formula by integrating the stress autocorrelation function. It is also particularly difficult to describe correctly liquid noble metals with pseudopotentials since their density of states is influenced by their d band. To overcome this difficulty we associate the concept of effective valence (determined theoretically) to the Shaw local potential. The calculated structure factors as function of temperature are in a very good agreement with the experimental ones. The adequacy of the choice of our pseudopotential is confirmed by the results of diffusion coefficients and shear viscosities. The properties of pure metals and alloys (lead free solders) as function of temperature are in good agreement with experimental values proving that the Shaw local pseudopotential is transferable to alloys. This confirms our initial choice of pseudopotential and effective valence. Having a good knowledge of diffusion and viscosity is very important from an industrial point of view. Indeed, we need understanding technological problems linked to the wetting of a solder on a substrate and to the formation of intermetallics between the solder and the substrate

Ce travail de thèse a pour objectif d'étudier les propriétés des molécules de métaux alcalins M2+ immergées dans des agrégats de néon, par le biais de simulations numériques. Nous développons une approche globale dans laquelle la détermination de la structure électronique se réduit à un problème à un électron. Ce dernier évolue dans un potentiel modélisé par des pseudo-potentiels semi-locaux à cœur polarisable. Nous les avons paramétrés après avoir calculé les courbes de potentiel des dimères MNe et M+Ne de manière ab initio. Nous effectuons une dynamique moléculaire classique, en y incorporant un traitement des couplages non-adiabatiques grâce à un algorithme de saut de surface. Nous avons trouvé les géométries d'équilibre des systèmes M2+Nen jusqu'à la première couche de solvatation de la molécule. Nous en avons déduit les propriétés statiques de ces systèmes en examinant les énergies de liaison, les distances d'équilibre, et les spectres optiques d'absorption. Nous avons ensuite étudié la dynamique de ces systèmes placés initialement sur un état excité. Nous avons établi que le taux de photodissociation dépend fortement du nombre d'atomes de néon et de l'ordre des transitions électroniques. Nous avons observé un effet de cage pour les systèmes Li2+Nen à partir de 18 atomes de néon. Nous avons également effectué des analyses sur la distribution des fragments produits, sur les états moléculaires stabilisés, et sur la localisation de la charge dans les systèmes asymétriques.

L'objectif de cette thèse est d'aboutir à une meilleure compréhension des propriétés des différentes phases du titane. L'étude du titane est im- portante du point de vue fondamental car la compréhension des éléments correspondant au remplissage de la couche 3d est encore loin d'être satis- faisante. Le titane est l'un des premiers éléments de transition. Il possède un nombre encore raisonnable d'électrons à modéliser, tout en présentant les difficultés liées à la modélisation de la couche 3d. Quand les problèmes de modélisation rencontrés ne sont pas spécifiquement liés au titane, mais représentent une tendance générale parmi les éléments de transition, nous étendons notre analyse à d'autres matériaux comme le dioxyde de titane, le cuivre ou le zirconium.

L'objectif de cette thèse est d'aboutir à une meilleure compréhension du diagramme de phase du titane grâce à la théorie de la fonctionnelle de la densité. Ce diagramme comprend 3 phases: la phase alpha, la phase omega de haute pression et la phase beta de haute température. Ceci nécessite de pouvoir prédire les différences d'énergie entre phases avec une très grande précision, car ces écarts sont faibles, environ 50 meV. Or, les calculs ab initio prédisent la phase omega comme la phase la plus stable, en désaccord avec l'expérience. Ce problème existe aussi dans le dioxyde de titane et dans le zirconium. J'ai donc exploré les différentes approximations présentes afin de comprendre laquelle est en cause. Ceci m'a conduite à étudier l'influence des états de semi-coeur et de la fonctionnelle d'échange et corrélation, et à évaluer la contribution de l'énergie de point zéro. J'en ai conclu que c'est l'approximation de la fonctionnelle qui engendre une erreur significative. Une correction possible consiste à tenir compte de l'auto-interaction électronique. Cette correction appliquée aux états de semi-coeur améliore systématiquement les paramètres de maille, mais n'explique pas l'erreur sur la stabilité des phases.<br />Bien que les fonctionnelles d'échanges et corrélation usuelles ne se soient pas révélées suffisamment précises pour décrire le diagrammes de phases du titane, elles sont satisfaisantes pour prédire des propriétés moins fines, comme les constantes élastiques. Toutefois, il est nécessaire que le volume d'équilibre prédit soit précis, car j'ai mis en évidence que ces propriétés dépendent fortement du volume

Ce travail de thèse est une recherche sur l'interaction entre des états atomiques excités électroniquement et un environnement non réactif. Nous avons étudié théoriquement et expérimentalement des situations où un atome métallique (K et Ba) est placé dans un environnement de taille finie (agrégat d’argon). La présence de l'environnement affecte les niveaux électroniques de l'atome. En retour, l'excitation de l'atome induit une dynamique de relaxation de l'énergie électronique via les déformations du système atome-agrégat. La partie expérimentale du travail porte sur les deux aspects : spectroscopie et dynamique. Dans les deux cas un premier laser porte l'atome métallique dans un état électronique excité et un second l'ionise. L'observable est le spectre de photoélectrons enregistré après photo ionisation éventuellement complétée par des informations sur les photo-ions qui sont également produits. Cette technique à deux lasers conduit à des mesures de dynamique selon la technique pompe-sonde quand les lasers utilisés sont à impulsion ultracourte (60 fs). L'utilisation de lasers nanosecondes, conduit à des mesures de résonance non résolues temporellement qui donnent des informations spectroscopiques sur la position des niveaux d'énergie du système étudié. D’un point de vue théorique, les états excités du système M-Ar_n ont été calculés ab-initio en utilisant des pseudo-potentiels à grand cœur pour limiter les électrons actifs aux seuls électrons de valence du métal. L’étude d’un métal alcalin (potassium) rend cette méthode particulièrement attractive car un seul électron est actif. Le calcul ab-initio et une simulation Monte-Carlo ont été couplés pour optimiser la géométrie d'agrégats KAr_n (n=1-10) quand K est dans l'état fondamental, excité dans les états 4p ou 5s ou ionisé vers l'état fondamental de l'ion. Des calculs ont également été conduits en collaboration avec B. Gervais (CIMAP, Caen) sur des agrégats KAr_n comportant plusieurs dizaines d'atomes Ar. Des spectres d'absorption ont également été calculés. D’un point de vue expérimental, nous avons pu caractériser les niveaux électroniques excités du potassium et du baryum perturbés par l’agrégat. Dans les deux cas une bande ∏, liante, et une bande ∑, anti-liante, ont été observées. Dans le cas du potassium, nous avons montré que l’excitation dans la bande ∑ conduisait à une éjection de l’agrégat en 1-2 ps alors que pour le baryum, l’état électronique relaxe majoritairement sur l’état ∏ en ≈ 6 ps et ne conduit pas à une éjection. L’interprétation fait appel aux structures et aux potentiels calculés. Une étude équivalente a été conduite sur la molécule de DABCO déposée sur agrégat. Au contraire de K et Ba, le premier état excité de cette molécule a un fort caractère isotrope et diffus, ce qui confère un caractère particulier à la dynamique photoinduite. / This thesis is a study on the interaction between electronically excited atomic states and a non-reactive environment. We have theoretically and experimentally studied situations where a metal atom (Ba or K) is placed in a finite size environment (argon cluster). The presence of the medium affects the electronic levels of the atom. On the other side, the excitation of the atom induces a relaxation dynamics of the electronic energy through the deformation of the cluster. The experimental part of this work focuses on two aspects : the spectroscopy and the dynamics. In both cases a first laser electronically excites the metal atom and the second ionizes the excited system. The observable is the photoelectron spectrum recorded after photoionization and possibly information on the photoion which are also produced. This pump/probe technique, with also two lasers, provide the ultrafast dynamic when the lasers pulses used are of ultrashort (60 fs ). The use of nanosecond lasers leads to resonance spectroscopic measurement, unresolved temporally, which give information on the position of the energy levels of the studied system. From a theoretical point-of-view, the excited states of M-Ar_n were calculated at the ab initio level, using large core pseudo-potential to limit the active electrons of the metal to valence electrons. The study of alkali metals (potassium) is especially well adapted to this method since only one electron is active. The ab-initio calculation and a Monte-Carlo simulation where coupled to optimize the geometry of the KAr_n (n = 1-10) cluster when K is in the ground state of the neutral and the ion, or excited in the 4p or 5s state. Calculations were also conducted in collaboration with B. Gervais (CIMAP, Caen) on KAr_n clusters having several tens of argon atoms. Absorption spectra were also calculated. From an experimental point-of-view, we were able to characterize the excited states of potassium and barium perturbed by the clusters. In both cases a binding ∏-state, and an anti-binding ∑ -state were observed. In the case of potassium, we observered that the excitation on the ∑ -state leads to the ejection of the metal within 1-2 ps while for barium, the excited state relaxes mainly on the ∏-state within 6 ps and does not followed by an ejection. The interpretation of these results uses the structures and potential calculated. A similar study was conducted on the DABCO molecule deposited argon cluster. Instead of K and Ba, the first excited state of this molecule is a diffuse isotropic state, which gives a specific relaxation to the photoinduced dynamics.

aCette thèse présente une étude modélisatrice de différentes familles d'intermétalliques et de leurs hydrures qui présentent un intérêt à la fois fondamental et appliqué. Deux méthodes complémentaires construites au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) ont été choisies : d'une part celle à base de pseudo potentiels (VASP) pour l'optimisation géométrique, la recherche structurale et la cartographie de localisation électronique (ELF), d'autre part celle de type "tous-électrons" (ASW), pour une description détaillée de la structure électronique, des propriétés de liaison chimique suivant différents schémas et des quantités impliquant les électrons de c\oe ur comme le champ hyperfin. Un accent particulier est mis sur les rôles compétitifs des effets magnétovolumiques par rapport à ceux chimiques (liaison métal-H) dans les phases hydrurées, binaires de Laves (ex. ScFe2) et de Haucke (ex. LaNi5) et ternaires à base de cérium (ex. CeRhSn) et d'uranium (ex. U2Ni2Sn).

Ce travail de thèse est une recherche sur l'interaction entre des états atomiques excités électroniquement et un environnement non réactif. Nous avons étudié théoriquement et expérimentalement des situations où un atome métallique (K et Ba) est placé dans un environnement de taille finie (agrégat d'argon). La présence de l'environnement affecte les niveaux électroniques de l'atome. En retour, l'excitation de l'atome induit une dynamique de relaxation de l'énergie électronique via les déformations du système atome-agrégat. La partie expérimentale du travail porte sur les deux aspects : spectroscopie et dynamique. Dans les deux cas un premier laser porte l'atome métallique dans un état électronique excité et un second l'ionise. L'observable est le spectre de photoélectrons enregistré après photo ionisation éventuellement complétée par des informations sur les photo-ions qui sont également produits. Cette technique à deux lasers conduit à des mesures de dynamique selon la technique pompe-sonde quand les lasers utilisés sont à impulsion ultracourte (60 fs). L'utilisation de lasers nanosecondes, conduit à des mesures de résonance non résolues temporellement qui donnent des informations spectroscopiques sur la position des niveaux d'énergie du système étudié. D'un point de vue théorique, les états excités du système M-Ar_n ont été calculés ab-initio en utilisant des pseudo-potentiels à grand cœur pour limiter les électrons actifs aux seuls électrons de valence du métal. L'étude d'un métal alcalin (potassium) rend cette méthode particulièrement attractive car un seul électron est actif. Le calcul ab-initio et une simulation Monte-Carlo ont été couplés pour optimiser la géométrie d'agrégats KAr_n (n=1-10) quand K est dans l'état fondamental, excité dans les états 4p ou 5s ou ionisé vers l'état fondamental de l'ion. Des calculs ont également été conduits en collaboration avec B. Gervais (CIMAP, Caen) sur des agrégats KAr_n comportant plusieurs dizaines d'atomes Ar. Des spectres d'absorption ont également été calculés. D'un point de vue expérimental, nous avons pu caractériser les niveaux électroniques excités du potassium et du baryum perturbés par l'agrégat. Dans les deux cas une bande ∏, liante, et une bande ∑, anti-liante, ont été observées. Dans le cas du potassium, nous avons montré que l'excitation dans la bande ∑ conduisait à une éjection de l'agrégat en 1-2 ps alors que pour le baryum, l'état électronique relaxe majoritairement sur l'état ∏ en ≈ 6 ps et ne conduit pas à une éjection. L'interprétation fait appel aux structures et aux potentiels calculés. Une étude équivalente a été conduite sur la molécule de DABCO déposée sur agrégat. Au contraire de K et Ba, le premier état excité de cette molécule a un fort caractère isotrope et diffus, ce qui confère un caractère particulier à la dynamique photoinduite.

Cette thèse présente une étude modélisatrice de différentes familles d'intermétalliques et de leurs hydrures qui présentent un intérêt à la fois fondamental et appliqué. Deux méthodes complémentaires construites au sein de la théorie de la fonctionnelle densité (DFT) ont été choisies : d'une part celle à base de pseudo potentiels (VASP) pour l'optimisation géométrique, la recherche structurale et la cartographie de localisation électronique (ELF), d'autre part celle de type "tous-électrons" (ASW), pour une description détaillée de la structure électronique, des propriétés de liaison chimique suivant différents schémas et des quantités impliquant les électrons de c\oe ur comme le champ hyperfin. Un accent particulier est mis sur les rôles compétitifs des effets magnétovolumiques par rapport à ceux chimiques (liaison métal-H) dans les phases hydrurées, binaires de Laves (ex. ScFe2) et de Haucke (ex. LaNi5) et ternaires à base de cérium (ex. CeRhSn) et d'uranium (ex. U2Ni2Sn). / This thesis presents an ab initio study of several classes of intermetallics and their hydrides. These compounds are interesting from both a fundamental and an applied points of view. To achieve this aim two complementary methods, constructed within the DFT, were chosen : (i) pseudo potential based VASP for geometry optimization, structural investigations and electron localization mapping (ELF), and (ii) all-electrons ASW method for a detailed description of the electronic structure, chemical bonding properties following different schemes as well as quantities depending on core electrons such as the hyperfine field. A special interest is given with respect to the interplay between magnetovolume and chemical interactions (metal-H) effects within the following hydrided systems : binary Laves (e.g. ScFe2) and Haucke (e.g. LaNi5) phases on one hand, and ternary cerium based (e.g. CeRhSn) and uranium based (e.g. U2Ni2Sn) alloys on the other hand.