Three series of aromatic copolyesters derived from poly(ethylene terephthalate) (PET), poly(butylene terephthalate) (PBT) and poly(hexamethylene terephthalate) (PHT) have been synthesized by melt polycondensation in which the terephthalate and oxyalkylene units have been partially or totally replaced by monocyclic and bicyclic diacids and diols obtained by derivatization of renewable monomers such as tartaric acid and D-glucose respectively. Another series of aliphatic copolyesters derived from poly(butylene sebacate) has been prepared by both melt polycondensation and enzymatic polymerization in solution where both the sebacate and butylene units have been partially or totally replaced by the bicyclic diacid or diol derived from D-glucose. All series of polyesters and copolyesters were characterized by FTIR and NMR in solution. The chemical composition of the copolyesters was determined by 1H NMR. On the other hand the microstructure, determined by 13C NMR was observed to be at random for all series. The molecular weights determined by intrinsic viscosimetry and gel permeation chromatography (GPC) were high but decreasing when the content of the sugar monomer increased. The thermal properties were evaluated by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis. It was observed that the thermal stability was not affected when the oxyalkylene unit was the replaced unit, but decreased slightly when the terephthalate unit was replaced one. The new copolyesters showed higher glass transition temperatures than the parent poly(alkylen terephthalate)s, being superiors for the copolyesters obtained from the bicyclic derivative of D-glucose than for the monocyclic derivative of tartaric acid. All copolyesters were less crystalline than the parent homopolyesters, with both melting and enthalpies decreasing with the increased content of the sugar units. The crystalline structure determined by X-ray diffraction was similar to the PET, PBT and PHT polyesters. Finally it was studied the hydrolytic and enzymatic degradability by weight loss, molecular weight determinations and scanning electron microscopy (SEM). All new copolyesters showed enhanced degradability in water and biodegradability. / En esta Tesis se han sintetizado mediante reacción de policondensación en masa tres series de copoliesteres aromáticos derivados del poli(etilen tereftalato) (PET), poli(butilen tereftalato) (PBT) y poli(hexametilen tereftalato) (PHT) en los que se han sustituido parcial o totalmente las unidades tereftalicas o las unidades oxialquilénicas por diácidos y dioles cíclicos y bicíclicos obtenidos por derivatización de monómeros de origen natural como son el ácido tartárico y la D-glucosa. También se han sintetizado mediante policondensación en masa y en disolución por vía enzimática una serie de copoliesteres alifáticos derivados del poli(butilen sebacato) en los que las unidades oxibutilénicas y sebácicas se han reemplazado por dioles y diácidos bicíclicos derivados de la D-glucosa. Todas las series se han caracterizado espectroscópicamente mediante FTIR y RMN en disolución. Mediante RMN de 1H se ha determinado la composición de los copolímeros. Por otro lado mediante RMN de 13C se ha estudiado la microestructura de los mismos. Dicho estudio reveló que todos los copolímeros eran al azar. Los pesos moleculares determinados mediante cromatografía de permeabilidad en gel y viscosimetría capilar resultaron ser aceptables, aunque en todos los casos disminuían a medida que aumentaba el contenido del monómero de origen renovable. Las propiedades térmicas se han evaluado mediante calorimetría diferencial de barrido (DSC) y análisis termogravimétrico. Se ha observado que la estabilidad térmica no se ve apenas afectada cuando la sustitución se realiza sobre la unidad oxialquilénica y que por otro lado desciende cuando es la unidad tereftálica la sustituida. Los nuevos copolímeros presentaron temperaturas de transición vítrea superiores, observándose que este aumento era superior en los copolímeros que incorporaban el diol o el diácido bicíclico derivado de la D-glucosa que en los que incorporaban el diol o el diácido monociclico derivado del ácido tartárico. Los copolimeros eran por lo general menos cristalinos, menos cristalizables y con temperaturas de fusión inferiores. La estructura cristalina de los mismos determinada mediante difracción de rayos-X era semejante a la de los homopolimeros PET, PBT y PHT. Se ha estudiado la degradabilidad hidrolitica y la biodegradabilidad de todos ellos mediante medidas de pérdida de peso, pesos moleculares, microscopía electrónica de barrido (SEM), observándose un aumento de ambas propiedades para los nuevos copolímeros.

L’energia solar transforma la llum del Sol en electricitat i és una de les energies renovables més encoratjadores: no produeix CO2 i és una energía de baix cost alternativa a les fonts fòssils. Entre els diferents dispositius fotovoltaics, els de tercera generació, excitonic solar cells (XSCs), entre els quals inclouen: orgànic, híbrid i dye-sensitized solar cells, són prometedors per aconseguir els tres principals criteris per la seva comercialització: alta eficiencia, baix cost i la possibilitat de ser fabricats amb mètodes simples i escalables. L’aplicació de ZnO en XSCs s’ha incrementat en els últims anys degut a les seves similaritats amb l’ òxid semiconductor més utilitzat i estudiat, el TiO2. El ZnO presenta un valor de band gap i la banda de conducció similars i també és més alta la mobilitat dels electrons comparat amb el TiO2. Es pot sintetitzar de moltes formes diferents amb tècniques senzilles i escalables. I en concret, l’aplicació de nanoestructures verticals de ZnO s’ha estudiat per millorar el contacte entre els materials donador i acceptor d’electrons en cel·les solar orgàniques (OSCs), o millorar la injecció d’electrons en cel·les solars Dye-sensitized (DSCs). El treball d’aquesta tesis s ’enfoca en la preparació i caracterització de nanostructures de ZnO: nanorods (NR), nanotrees (NTr) i core-shells (CS) i la seva aplicación en DSCs i OSCs. L’optimització de tots els paràmetres de les cel·les solars per millorar l’eficiència també es presenta en aquest treball. / Solar energy converts the sunlight into electricity and is one of the most encouraging renewable, CO2-free and low cost alternative energy source to fossil fuels. Among the different photovoltaic devices the third-generation excitonic solar cells (XSCs), which include organic, hybrid and dye-sensitized solar cells, are promising devices for the achievement of the three main criteria that would lead to large scale commercialization: high efficiency, low cost and the possibility to apply simple and scalable fabrication techniques. The application of ZnO in XSCs has been rising over the last few years due to its similarities with the most studied semiconductor oxide, TiO2. ZnO presents comparable band gap values and conduction band position as well as higher electron mobility than TiO2. It can be synthesized in a wide variety of nanoforms applying straight forward and scalable synthesis methodologies. Specially, the application of vertically-aligned ZnO nanostructures it is thought to improve contact between the donor and acceptor material in organic solar cells (OSC), or improve electron injection in Dye sensitized solar cells (DSCs). The present thesis focuses on the preparation and characterization of ZnO nanostructures: nanorods (NR), nanotrees (NTr) and core-shells (CS) and their application in DSCs and OSCs. The optimization of the solar cell parameters to enhance its performance is also presented here.

No description available.

Actualment la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, productes agroquímics, additius…) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl•lics quirals com a catalitzadors. La síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisi asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l’elevada disponibilitat i baix preu. Els objectius d’aquesta tesi son el desenvolupament de dues noves llibreries de lligands derivats de sucre. Concretament tioèter-fosfit i furanòsid monofosfit, per la seva aplicació en diverses reaccions asimètriques catalitzades per metall de transició, tals com la hidrogenació d’olefines funcionalitzades catalitzades per rodi, la hidrogenació d’olefines mínimament funcionalitzades catalitzada per iridi, les reacció de substitució al•lílica catalitzades per pal•ladi, i les adicions 1,2 a aldehids catalitzades per níquel. / The growing demand for enantiomerically pure compounds has led to important advances in asymmetric catalysis, especially using chiral organometallic compounds. In this context the search of new catalysts is very important, mainly focusing on the properties of the chiral ligands. This has led to the development of new chiral ligands. An important source of chiral ligands is derivatives carbohydrate derivatives because of their high availability, their low cost and their high functionality. The objectives of this thesis are to develop two new chiral ligands carbohydrate derivatives. Specifically thioether-phosphite and furanoside monophosphite, for application in several important asymmetric catalytic reactions as Rh- and Ir-catalyzed hydrogenation of functionalized and unfunctionalized olefins, respectively; Pd-catalyzed allylic substitution; and Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminum reagents to aldehydes.

En els últims anys, la creixent demanda de compostos enantiomèricament purs (fàrmacs, agroquímics...) ha impulsat el desenvolupament de la catàlisi asimètrica, sobretot emprant compostos organometàl·lics quirals com a catalitzadors. En aquest context, la síntesi de nous lligands quirals és essencial per descobrir bons sistemes catalítics en catàlisis asimètrica. Els sucres són una font important de lligands per l'elevada disponibilitat i baix preu. A més, són compostos altament funcionalitzats amb centres esterogènics. Això permet la síntesi de sèries sistemàtiques de lligands amb l'objectiu d'obtenir altes activitats i selectivitats per cada reacció en particular.Aquesta tesi s'ha centrat en la síntesi de compostos derivats de la D-(+)-glucosa, de la D-(+)-fructosa i la D-(+)-galactosa i l'aplicació com a lligands de catalitzadors homogenis quirals en quatre reaccions asimètriques: substitució al·lílica, Heck, addició 1,2 i addició conjugada 1,4. Per assolir aquest objectiu, s'ha plantejat la síntesi de tres famílies de compostos: fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforoamidit (L6) i monofosfit (L7-L11) (Figura 1). Després de la introducció (Capítol 1) i els objectius (Capítol 2), al capítol 3 es discuteix la síntesi i caracterització de les tres llibreries de compostos (L1-L11) i s'estudia l'aplicació de les tres llibreries a la reacció de substitució al·lílica asimètrica catalitzades per pal·ladi. La primera llibreria de compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) ha mostrat altes enantioselectivitats (fins a un 99%) i bones activitats en un ampli ventall de substrats amb diferents propietats electròniques i estèriques. S'han observat importants efectes al variar els substituents de l'anell oxazolina, de la quiralitat axial i dels diferents substituents del biaril. L'estudi de diferents intermedis de reacció pal·ladi al·lil mitjançant espectroscòpia de ressonància magnètica nuclear ha permès entendre el comportament catalític d'aquests compostos. L'estudi també ha indicat que l'atac nuclèofil té lloc preferentment al carboni al·lílic terminal localitzat trans al fosfit. Figura 1. Fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforamidit (L6) i monofosfit (L7-L11).Les reaccions de substitució asimètrica utilitzant els compostos fosfit-fosforoamidit (L6) han mostrat que l'excés enantiomèric depèn preferentment dels substituents de les posicions en para dels bifenils. Aquests efectes han estat diferents segons el tipus de substrat. S'han obtingut excessos enantiomèrics fins a un 89% i altes activitats utilitzant el substrat rac-1,3-difenil-acetoxipropè, rac-(E)-etil-2,5-dimetil-3-hex-4-enilcarbonat i el rac-3-acetoxicicloheptè. Pel substrat lineal 1-(1-naftil)al·lil acetat, aquests lligands han mostrat no ser útils en termes de regioselectivitat però s'han obtingut bons excessos enantiomèrics de fins a un 72%.Si comparem aquests resultats amb els obtinguts amb els compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) s'observa que el canvi de la funció oxazolina per la funció fosforoamidit té un efecte negatiu en la reacció de substitució al·lílica i en general decreixen les enantioselectivitats i la versalitat d'aquests compostos.L'aplicació de la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) en la reacció de substitució al·lílica asimètrica ha mostrat moderades enantioselectivitats (fins a un 46%). Els resultats en la catàlisi es veuen afectats en gran mesura per la diferència en la mida de l'anell carbohidrat, de les configuracions del carboni-3 i del carboni-4 de l'esquelet del lligand i pel tipus de substituents de l'anell biaril. El capítol 4 descriu l'aplicació dels compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) com a lligands en la reacció de Heck asimètrica intermolecular. Una selecció correcta dels substituents en la funció oxazolina i del fosfit han permès obtenir excel·lents activitats (fins un 100% de conversió en 10 minuts), regioselectivitats i enantioselectivitats (fins un 99%) en un ampli rang de substrats utilitzant diferents fonts de triflat. El capítol 5 descriu l'aplicació de les tres llibreries de compostos (L1-L11) a les reaccions d'addició 1,2 a aldehids catalitzades per níquel. En primer lloc, s'ha estudiat l'aplicació dels compostos L1-L6. S'ha observat que la selectivitat del procés depèn principalment del grup funcional unit a l'esquelet del lligand, de les propietats estèriques del substituent en la funció oxazolina i de l'estructura del substrat. S'ha obtingut fins a un 59% d'excés enantiomèric utilitzant el precursor de catalitzador que conté el lligand L3a. En canvi, la utilització de la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) ha mostrat elevades enantioselectivitats (fins a 94%) i activitats en diferents tipus de substrat utilitzant baixes concentracions de catalitzador i sense excés de lligand.El capítol 6 descriu l'aplicació de les tres famílies de compostos (L1-L11) com a lligands en la reacció d'addició 1,4 catalitzada per coure de compostos organometàl·lics a diferents enones amb diferents propietats estèriques. L'ús de les llibreries de compostos fosfit-oxazolina (L1-L5) i fosfit-fosforamidit (L6) han proporcionat bones enantioselectivitats (fins a 78%) en l'addició de reactius de trialquilalumini a diferents enones. En canvi, la llibreria de compostos monofosfit (L7-L11) ha mostrat bones activitats però enantioselectivitats fins a 57%. / The growing demand for enantiomerically pure compounds for the development of pharmaceuticals, agrochemicals and flavors has captured the interest of the chemist in the last few decades. Of the various methods for producing enantiopure compounds, enantioselective homogeneous metal catalysis is an attractive one. In this context, carbohydrates have many advantages: they are readily available, are highly functionalized and have several stereogenic centers. This enables series of chiral ligands to be synthesized and screened in the search for high activities and selectivities for each particular reaction. In this context, this thesis focuses on the development of new chiral ligand libraries derived from carbohydrates, the synthesis of new catalyst precursors and their application in the Pd-catalyzed asymmetric allylic substitution, Pd-catalyzed asymmetric Heck reactions, Ni-catalyzed asymmetric addition of trialkylaluminium to aldehydes, and Cu-catalyzed asymmetric 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to enones. For this porpose, we have designed and syntezied 3 new sugar based ligand libraries: phosphite-oxazoline (L1-L5), phosphite-phosphoroamidite (L6) i monophosphite (L7-L11) (Figure 1). After introduction (Chapter 1) and objectives (Chapter 2), in chapter 3 is discussed the synthesis and characterization of the ligand libraries (L1-L11) and and their application in the asymetric Pd-catalyzed allylic substituion reactions. Using phosphite-oxazoline ligands (L1-L5) we observed important effects of the oxazoline substituents and the axial chirality and the substituents of the biaryl moieties. However, the effects of these parameters depended on each substrate. High enantioselectivities (up to 99%) and good activities have been achieved in a wide range of substrates with different steric and electronic properties. The study of the Pd-1,3-diphenyl, 1,3-dimethyl and 1,3-cyclohexenyl allyl intermediates by NMR spectroscopy made it possible to understand the catalytic behaviour observed. This study also indicated that the nucleophilic attack takes place predominantly at the allylic terminal carbon atom located trans to the phosphite moiety. Figura 1. Fosfit-oxazolina (L1-L5), fosfit-fosforamidit (L6) i monofosfit (L7-L11). Asymmetric substitution reactions with catalyst precursors containing the phosphite-phosphoroamidite ligands showed that enantiomeric excesses depend strongly on the substituents at the para positions of the biphenyl moieties. However, these effects were different depending on the substrate in study. Enantiomeric excesses of up to 89% with high activities were obtained for rac-1,3-diphenyl-3-acetoxyprop-1-ene, rac-(E)-ethyl-2,5-dimethyl-3-hex-4-enylcarbonate and rac-3-acetoxycycloheptene. For the monosubstituted linear substrate 1-(1-naphthyl)allyl acetate, these ligands proved to be inadequate in terms of regioselectivities. However, we obtained good enantioselectivity by carefully selecting the substituents on the para position of the biphenyl moieties (ee's up to 72%). If we compare these results with those from the catalyst precursors containing the previous phosphite-oxazoline ligands (L1-L5), we found that the replacement of the oxazoline moiety by a phosphoroamidite group decreased enantioselectivities and versatibility. Asymmetric allylic alkylation with catalyst precursors containing the sugar-based monophosphite ligand library showed that the catalytic performance is highly affected by the size of the sugar backbone, the configurations at C-3 and C-4 of the ligand backbone and the type of substituents/configurations in the biaryl phosphite moiety. Low-to-moderate enantioselectivities (up to 46%) were obtained. In the asymmetric Pd-catalyzed Heck reactions (Chapter 4) with catalysts precursors based on phosphite-oxazoline ligands, we obtained excellent activities (up to 100% conversion in 10 minutes), regio- (up to >99%) and enantioselectivities (up to 99%) were obtained in a wide range of substrates and triflate sources. In the asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition of trialkylaluminium to aldehydes (Chpater 5) with catalysts precursors based on phosphite-oxazoline and phosphite-phosphoroamidite ligands, we found that the selectivity depends strongly on the type of functional group attached to the carbohydrate backbone, on the steric properties of the oxazoline substituents and on the substrate structure. Enantioselectivities up to 59% were obtained using the catalyst precursor containing the phosphite-oxazoline ligand L3a. In contrast to what we observed with the previous two ligand libraries, using sugar-based monophosphite ligands (L7-L11) provides high enantioselectivities (up to 94% ee) and activities in different substrate types, with low catalysts loadings and without excess of ligand. In Chapter 6, we described the phosphite-oxazoline and phosphite-phosphoroamidite ligands as chiral auxiliaries in the asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to several enones provides good enantioselectivities (up to 80% ee). In the asymmetric Cu-catalyzed asymmetric 1,4-conjugated addition of trialkylaluminium reagents to several enones with catalysts precursors based on sugar monophosphite ligands, we found good activites and enantioselectivities up to 57% ee.

El descobriment de nous mètodes eficients per accedir a productes enantiomèricament purs per al desenvolupament de fàrmacs, productes agroquímics i essències és encara un dels grans reptes per als químics. Tal i com queda reflexat en moltes publicacions, dins dels diversos mètodes per produir compostos enantiopurs, la catàlisi homogènia enantioselectiva és una de les estratègies més atractives. Per poder arribar a elevats nivells de reactivitat i selectivitat en les reaccions catalítiques enantioselectives, s'ha d'optimitzar una sèrie de paràmetres. D'entre ells, la selecció i el disseny del lligand quiral és potser un dels més crucials. Una de les maneres més senzilles d'obtenir lligands quirals és a través de transformacions o derivatitzacions de compostos quirals naturals. Recentment, una de les famílies de compostos naturals més utilitzada és la dels carbohidrats. Degut doncs, a la naturalesa modular i a la diversitat d'esquelets carbohidrat que estan a l'abast, aquesta tesi es centra en el desenvolupament de noves lligandoteques quirals derivades de la D-glucosa, D-xilosa, D-fructosa i D-galactosa i en la seva aplicació en les reaccions asimètriques de: substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi, substitució al·lílica catalitzada per coure, addició conjugada 1,4 de compostos α,β-insaturats catalitzada per coure i addició 1,2 d'aldehids catalitzada per níquel. Per assolir aquests objectius s'han sintetitzat quatre famílies de lligands: fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5), monofosforoamidit (L6-L10) i monofosfit (L11-L14). Després d'una breu introducció amb el recull dels millors lligands carbohidrat aplicats en les diferents reaccions catalítiques estudiades en aquesta tesi i els objectius d'aquesta, es passa a la discussió dels resultats. En el capítol 3, Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, es discuteix la síntesi i caracterització de dues famílies de lligands: els fosfit-fosforoamidit (L1-L4), derivats de la D-glucosa i la D-xilosa i una nova família de lligands difosforoamidit (L5) derivats de la D-xilosa; i la seva aplicació en la reacció de substitució al·lílica catalitzada per pal·ladi de diversos substrats cíclics i lineals amb diferents impediments estèrics. També s'inclou un estudi dels intermedis π-al·lil de pal·ladi per tal de poder aprofundir en l'origen de l'enantioselectivitat. En el capítol 4, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, es presenten els resultats preliminars de l'aplicació de la família de lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L5), difosforoamidit (L5) monofosforoamidit (L6-L10) a la reacció de substitució al·lílica catalitzada per coure. En aquest capítol també es discuteix la síntesi de la nova família de lligands monofosforoamidit (L6-L10), encara que només alguns d'ells s'apliquen en aquesta reacció. En el capítol 5, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition, es presenta l'aplicació dels lligands fosfit-fosforoamidit (L1-L4), difosforoamidit (L5) i monofosforoamidit (L6-L10) en la reacció d'addició conjugada catalitzada per coure i l'ampliació dels estudis realitzats prèviament amb la família de monofosfits (L11-L14)a una altra classe de substrats (nitro-olefines i enones β,β'disubstituides). En el capítol 6, Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-additions, es presenta l'aplicació dels lligands bidentats (L1-L4 i L5) i dels monofosforoamidit (L6-L10) en l'addició 1,2 de trialquil alumini a aldehids catalitzada per níquel. / One of the main methods for producing enantiomerically pure compounds is metal asymmetric catalysis. An important step in this strategy is the design and preparation of chiral ligands. Among them, new chiral ligands derived from carbohydrate are presented. These ligands are applied to four asymmetric catalytic reactions: Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution, Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation, Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition and Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. Chapter 3. Asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution. This chapter contains two sections on the development and application of new phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution reactions. The first section describes the synthesis and application of a phosphitephosphoroamidite ligand library in the asymmetric Pd-catalyzed allylic substitution of several substrates with different electronic and steric properties. This chapter also discusses the synthesis and characterization of the Pd-π-allyl intermediates to provide greater insight into the origin of the enantioselectivity. The second section includes the development and application of a new diphosphoroamidite ligand library in asymmetric allylic substitution. Chapter 4. Asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation. This chapter contains one section, which discusses the preliminary results in the application of phosphite-phosphoroamidite, diphosphoroamidite (both ligand libraries developed in Chapter 3) and monophosphororamidite ligands in the asymmetric Cu-catalyzed allylic alkylation reactions. It also describes the synthesis of a new monophosphoroamidite ligand library. Chapter 5. Asymmetric Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3), and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) and phosphite ligand libraries in the asymmetric Cu-catalyzed 1,4-addition reactions. The first one reports the investigations of the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to enones using the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the monophosphoroamidite and monophosphite ligand libraries in the Cu-catalyzed 1,4-conjugate addition of organometallic reagents to cyclic and linear enones. Chapter 6. Asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition. This chapter contains two sections on the application of the phosphite-phosphoroamidite and diphosphoroamidite (developed in Chapter 3) and monophosphoroamidite (developed in Chapter 4) ligand libraries in the asymmetric Ni-catalyzed 1,2-addition reactions. The first one reports the investigations of the Ni-catalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to aldehydes using the phosphitephosphoroamidite and diphosphoroamidite ligand libraries. The second section includes the application of the carbohydrate-based monophosphoroamidite ligand library in the Nicatalyzed trialkylaluminium 1,2-addition to several aldehydes types.

Doctor en Química

Doctor en Química

Doctor en Química

Memoria para optar al título de Químico / Imidacloprid pertenece a un nuevo tipo de pesticidas llamados neonicotinoides. Estos son pesticidas sistémicos que se distribuyen dentro de las plantas después de ser absorbidos por ellas. Se les utiliza mediante rociado y en recubrimiento de semillas, principalmente para el control de plagas en cultivos como cereales, soja, maíz y muchas frutas y verduras. Desde la introducción de imidacloprid en 1991, el uso de diferentes pesticidas neonicotinoides ha crecido considerablemente, en Chile este pesticida se encuentra entre los 10 más vendidos de acuerdo a reportes del SAG. Debido a su baja lipoficidad y reducida presión de vapor, el imidacloprid es un potencial contaminante de aguas naturales superficiales o subterráneas, ya sea por escorrentía o percolación. Este hecho evidencia la necesidad de establecer la situación ambiental correspondiente mediante el análisis periódico de aguas, lo que a su vez requiere disponer de métodos de análisis adecuados en términos de sensibilidad y selectividad. En esta investigación se desarrolló un método para determinar imidacloprid en aguas, basado en extracción líquido-líquido micro dispersiva (DLLME) y fluorescencia foto-inducida asociada a calibración multivariada. Dado que la eficiencia de la extracción tiene una dependencia multifactorial, ésta fue optimizada mediante superficie de respuesta obteniéndose una recuperación promedio de 61 % (aceptable para las concentraciones del analito evaluadas entre 4 a 14 ng ml -1), utilizando cloroformo-acetonitrilo (extractante-dispersante) en presencia de NaCl y agitación en vortex. La generación de un compuesto fluorescente se logró por irradiación del analito con luz UV a 254 nm, en medio básico, en un sistema batch utilizando un capilar de vidrio. Los espectros de emisión y de excitación-emisión fueron obtenidos mediante espectroscopia de fluorescencia en micro-cubetas de cuarzo en una región amplia de longitudes de onda. El método de cuantificación fue desarrollado utilizando calibración de segundo orden, aplicando mínimos cuadrados parciales desdoblados acoplados a bilinearización residual (U-PLS/RBL) y análisis paralelo de factores (PARAFAC) a matrices de excitación-emisión. Estas herramientas fueron utilizadas para predecir la concentración del analito en presencia de potenciales interferentes (otros pesticidas neonicotiniodes y fipronil). Se analizaron tres grupos de muestras de complejidad creciente, los primeros dos set de validación se realizaron en buffer, el primero sin interferentes y el segundo en presencia de potenciales interferentes, obteniéndose un error de predicción (REP) inferior a 10% y un límite de detección (LOD) igual o inferior a 0,007 μg ml-1. El tercer set de muestras se realizó en presencia de interferentes agregando la etapa de extracción, se compararon estos resultados con los obtenidos mediante el método de referencia HPLC-DAD. Se observó que al agregar la etapa de DLLME se sobre-exige el modelo predictivo de segundo orden debido posiblemente a la co-extracción de otros compuestos no modelados, obteniéndose un error de predicción (REP) de 16% al utilizar U-PLS/RBL y porcentajes de recuperación entre un 50-88%. Este problema se confirmó al analizar un set de muestras reales, en el cual el porcentaje de recuperación obtenido estuvo entre un 27-93%, presentando mayor dificultad las muestras con un alto contenido de materia orgánica o con elevada dureza. Debido a los problemas presentados con DLLME se propuso evaluar un método alternativo de extracción de imidacloprid mediante extracción en fase sólida con columnas de C-18. Se compararon los resultados obtenidos mediante este método con los obtenidos mediante DLLME obteniéndose mejores resultados para la SPE C-18 en cuanto a precisión y recuperación. Posteriormente se analizó nuevamente un set de muestras reales, obteniéndose recuperaciones entre un 64-114% / Imidacloprid belongs to a new type of pesticides called neonicotinoids. These are systemic pesticides which spread within the plants after being absorbed by them. They are used by spraying and seed coating, mainly to control pests in crops such as corn, soybean and many fruits and vegetables. Since the introduction of imidacloprid in 1991, the use of different neonicotinoids pesticides has grown considerably, this pesticide in Chile is among the Top 10 in sales, according to reports from SAG. Due to its low lipophilic and reduced vapor pressure, imidacloprid is a potential contaminant of surface natural waters or groundwater, either by runoff or percolation. This fact highlights the need to establish the appropriate environmental situation through regular analysis of water, which in turn requires the availability of appropriate methods in terms of sensitivity and selectivity. In this research, a method was developed to determine imidacloprid in water, based on dispersive liquid-liquid micro-extraction (DLLME) and photo-induced fluorescence associated with multivariate calibration. Given that the extraction efficiency has a multifactorial dependence, it was optimized through response surface obtaining an average recovery of 61% (acceptable for analyte concentrations evaluated between 4 and 14 ng ml -1), using chloroform-acetonitrile (extractant-dispersant) in the presence of NaCl and vortexing. The generation of a fluorescent compound was achieved by irradiating the analyte with UV light at 254 nm, in a basic medium, in a batch system using a glass capillary. The emission spectra and MEE were obtained through fluorescence spectroscopy, using quartz micro-cuvettes in a wide wavelength region. The quantification method was developed using second-order calibration, applying unfolded partial least squares coupled to residual bilinearization (U-PLS/RBL) and parallel factor analysis (PARAFAC), associated with MEE. These algorithms were used to predict the concentration of the analyte in the presence of potential interferents (fipronil and others neonicotinoids pesticides). Under these conditions, three groups of samples of increasing complexity were analyzed; the first two validation sets were performed in buffer, the first one without interferents and the second in presence of potential interferents, obtaining a error of prediction (REP) under 10% and a limit of detection (LOD) equal or lower than 0.007 μg ml-1. The third set of samples was performed in the presence of interferents, including the extraction stage; these results were compared with those obtained by the reference method HPLC-DAD. It was noted that adding the step of DLLME over-demands the model, possibly due to the co-extraction of other not modeled compounds, yielding 16% as error of prediction (REP) when using U-PLS/ RBL and recovery rates between 50-88 %. This problem was confirmed by analyzing a set of real samples, in which the recovery rate obtained was between 27-93%, being the most difficult samples those with high organic content or high hardness. Due to problems presented with DLLME, it was proposed to conduct an alternative imidacloprid extraction method through solid phase extraction (SPE) using C18 columns. The results obtained by this method were compared with those obtained by DLLME, yielding better results for the C18 SPE for precision and recovery. Subsequently, a set of real samples were analyzed once again, obtaining recoveries between 64-114%