Através da abordagem bottom-up, foram desenvolvidos novos sistemas supramoleculares baseados em complexos metálicos ligados por meio do ligante conjugado, trans-1,4-bis[2-(4-piridil)etenil]benzeno (BPEB). A combinação adequada de várias espécies selecionadas, conduziu a compostos bastante interessantes que foram caracterizados por meio 1H-RNM, voltametria cíclica e de espectrometria de massa, espectroscopia eletrônica, espectroeletroquímica. Seus correspondentes filmes moleculares também foram investigados por meio de microscopia de força atômica. Um desses sistemas foi constituído por clusters triangulares de acetato de rutênio com pontes µ-oxo e BPEB. Nesses casos, a espectrometria de massa acoplada à técnica de dissociação induzida por colisão, foi uma ferramenta poderosa para a investigação do processo de fragmentação em fase gasosa, permitindo a caracterização de novos intermediários, bem como a avaliação das energias de ligação envolvidas nos sistemas. Uma correlação linear das energias de ligação e parâmetros eletroquímicos foi demonstrada neste trabalho. Além disso, o comportamento eletrocrômico dos clusters de BPEB suportados sobre dióxido de titânio nanocristalino, também foi explorado na elaboração de dispositivos eletrocrômicos, com ótimo desempenho em termos de mudanças ópticas, reversibilidade e reprodutibilidade. Outro tipo de sistema foi baseado em complexos de rutênio-bipiridina e BPEB. Esses complexos foram empregados com bons resultados como sensibilizadores em células fotoeletroquímicas baseadas em dióxido de titânio nanocristalino, bem como em dispositivos eletrocrômicos de mesma natureza. Finalmente, as características estruturais do BPEB mostraram ser adequadas para exploração do reconhecimento molecular dos complexos na presença de β-ciclodextrina (β-CD). Neste estudo, foram gerados rotaxanos por meio da automontagem coordenativa do complexo binuclear µ-BPEB- bis[pentacianoferrato(II)] na presença de β-CD. Também foi demonstrado por meio de 1H-NMR, que a agregação do complexo de BPEB é bastante pronunciada em espectros de solução aquosa, sendo porém inibida na presença de β-CD. / The bottom up approach has been applied for the development of new supramolecular systems based on metal complexes connected by the linear, conjugated bridging ligand trans-1,4-bis[2-(4-pyridyl)ethenyl]benzene (BPEB). The combination of the many selected species led to very interesting compounds, which have been extensively characterized by means of ESI-MS, electronic spectroscopy, 1H-NMR, cyclic voltammetry and spectroelectrochemistry. Their molecular films have also been investigated by means of atomic force microscopy. One of such systems was constituted by triangular µ-oxo bridged ruthenium acetate clusters containing BPEB. In particular, mass spectrometry coupled with a collision induced dissociation technique provided a versatile tool for the investigation of their fragmentation process, allowing the characterization of novel intermediates, as well as, the evaluation of the binding energies involved in the systems. A linear correlation of the binding energies and electrochemical parameters has also been demonstrated in this work. In addition, the electrochromic behavior of the cluster-BPEB complexes supported on nanocrystalline titanium dioxide has also been exploited for the design of novel electrochromic devices, exhibiting sharp optical changes, high reversibility and great reproducibility. Another interesting type of system was based on polypyridine ruthenium(II) complexes and BPEB. Such species have been successfully employed as sensitizers in nanocrystalline titanium dioxide photoelectrochemical cells, and in photoelectrochromic devices. Finally, the suitable structural characteristics of BPEB have been explored in molecular recognition processes involving the corresponding complexes in the presence of ß-cyclodextrin (ß-CD). In this study, rotaxanes have been generated by coordination self-assembly of the binuclear µ-BPEB- bis[pentacyanoferrate(II)] complex and ß-CD. It has also been shown that the aggregation of the BPEB complexes, which proceeds to a high extent in aqueous solution, can be inhibited by adding ß-CD, as deduced by means of 1H-NMR spectroscopy

A química supramolecular de porfirinas e clusters trinucleares de rutênio foi investigada sob o ponto de vista teórico-experimental. Através do desenvolvimento de uma nova metodologia baseada em ferramentas teóricas, as propriedades desses sistemas puderam ser explicadas à luz da mecânica quântica, revelando os mecanismos eletrônicos envolvidos na modificação das propriedades dos anéis porfirínicos pelos compostos de coordenação. As geometrias, a dinâmica e as estruturas eletrônicas desses sistemas foram obtidas através do desenvolvimento de novos parâmetros para campos de força empíricos, e da utilização de métodos semi-empíricos e ab initio. Essas foram utilizadas para interpretar as propriedades físico-químicas dos mesmos, como por exemplo a associação intermolecular em solução e na forma de filmes finos obtidos sobre superfícies não rugosas. O estudo teórico detalhado das estruturas eletrônicas dessas espécies comprovou que a influência supramolecular dos compostos de coordenação se dá através de orbitais de simetria π, representando o principal mecanismo de ativação de anéis porfirínicos por compostos de coordenação. Essa ativação diferenciada pôde ser evidenciada experimentalmente pela aplicação dessas espécies em células fotoeletroquímicas e em sistemas de catálise com atividade citocromo P-450. / The supramolecular chemistry of porphyrins and trinuclear ruthenium clusters has been investigated by a theoretical-experimental approach. Through the development of a new methodology based on theoretical tools, their relevant properties were explained using quantum mechanics, disclosing the electronic mechanisms by which coordination compounds modify the properties of porphyrin rings. Geometries, dynamics and electronic structures of these systems have been obtained by the development of new parameters for empirical force fields, and through semiempirical and ab initio methods. They have been used to explain the physical-chemical properties as, for example, the intermolecular association in solution, and thin film formation over flat surfaces. According to the detailed theoretical study coordination compounds increase the catalytic activity of porphyrin rings via π-orbital coupling, and this is the main mechanism of porphyrin activation. Such enhanced activity has been experimentally observed in photoelectrochemical devices and in the oxidation catalysis of organic substrates, providing synthetic models of cytochrome P-450 systems.

A química dos complexos de bis(ter-iminas) de ferro(II) contendo os ligantes tridentados fenilterpiridina (phtpy), piridilterpiridina (pytpy), fenilterpirazina (phtpz) e piridilterpirazina (pytpz) foi tratada nesta Tese. Os complexos exibem configuração de spin baixo, exibindo coloração violeta intensa decorrentes de transições de transferência de carga do ferro(II) para a ter-imina, dπ − pπ*. Suas configurações lineares rígidas mostram-se adequadas para a realização de montagens supramoleculares com íons de metais de transição, explorando a ligação entre os grupos piridina e pirazina, e este aspecto distinto foi especialmente focado neste trabalho. A química sintética dos ligantes, obtidos a partir do método de Kröhnke modicado, e dos complexos bis-substituídos foi aqui elaborada com excelentes resultados. A caracterização dos ligantes e dos complexos foi realizada a partir de análises de CHN, espectroscopia eletrônica, RMN e Raman, espectrometria de massas e voltametria cíclica. Os estudos teóricos foram realizados utilizando métodos semi-empíricos ZINDO/S. Todos os complexos exibem forte efeito Raman ressonante associado ao cromóforo ferro(II)ter-imínico. Os grupos piridil e pirazil (L) podem ser protonados em soluções fortemente ácidas, e também podem atuar como ligantes pontes formando uma série de sucessivos complexos de bi à heptanucleares, com o íon pentacianidoferrato(II). Tais complexos exibem novas bandas de transferência de carga no visível, refletindo as propriedades eletrônicas do cromóforo periférico {FeII(CN)5L}. Seus espectros de Raman ressonante foram investigados em comparação com os complexos mononucleares correspondentes. Na presença de íons de metais de transição, Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) e Fe(III), os complexos supra-moleculares de pentacianidoferrato(II) formam uma série de compostos análogos ao Azul da Prússia, produzindo filmes moleculares de grande interesse como novos materiais poliméricos e eletrocatalíticos. / The chemistry of bis(ter-imine)iron(II) complexes containing the phenylterpyridine (phtpy), pyridylterpyridine (pytpy), phenylterpyrazine (phtpz) and pyridylterpyrazine (pytpz) tridentate ligands is dealt with in this Thesis. The complexes exhibit low spin configuration, displaying strong red-violet colors arising from iron(II) to ter-imine, dπ − pπ* charge-transfer transitions. Their rigid linear configurations proved suitable for performing supramolecular assemblies with transition metal ions, by exploring the bridging pyridine and pyrazine moieties, and this distinct aspect has been specially focused on this work. The synthetic chemistry of the ligands, obtained from the Kröhnke method, and of the bis-substituted complexes was here elaborated with excellent results. Characterization of the ligands and complexes was carried out based on CHN analyses, electronic, NMR and Raman spectroscopy, mass spectrometry and cyclic voltammetry. Theoretical studies were carried out using ZINDO/S semiempirical methods. All the complexes exhibit strong resonance Raman effect associated with the iron(II) ter-imine chromophore. The pyridyl and pyrazyl groups (L) can be protonated in strongly acidic solutions, and can also act as bridging ligands forming a series of successive, bi-to-heptanuclear complexes with the pentacyanidoferrate(II) ion. Such complexes display new charge-transfer bands in the visible, reflecting the electronic properties of the {FeII(CN)5L} peripheral chromophore. Their resonance Raman spectra have been investigated in comparison with the corresponding mononuclear complexes. In the presence of transition metal ions, Mn(II), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II) and Fe(III) ions, the pentacyanidoferrate(II)-supramolecular complexes form a series of Prussian blue type of compounds, yielding molecular films of great interest as new conducting polymeric and electrocatalytic materials.

Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC. Programa de Pós-Graduação em Ciência e Tecnologia/Química, 2016. / Conjugados de moleculas organicas geralmente se arranjam em sistemas complexos multifasicos que sao muito sensiveis ao processamento e ao ambiente quimico local. E alem disso, as interacoes intermoleculares e presenca de moleculas assimetricas introduzem variacoes estruturais no empacotamento molecular e no ordenamento em maiores escalas, o que diretamente afeta as mais diferentes propriedades fisico-quimicas e processos associados ao material estudado. Nesta tese duas abordagens envolvendo a formacao de materiais hibridos baseados em estruturas supramoleculares de polimeros e peptideos foram estudadas. A primeira trata da obtencao de blendas polimericas baseadas em poli-(¿Ã)-caprolactona (PCL) com polianilina (PANI) dopada pelo aminoacido N-Acetil-L-Cisteina (NAC) pelos metodos de solution casting e eletrofiacao. Os materiais foram caracterizados acerca das suas propriedades morfologicas, estruturais e moleculares em diferentes escalas. A partir dos resultados foi obtida a relacao entre a variacao das propriedades da blenda em relacao a diferentes concentracoes de NAC. Os resultados indicam que a NAC aumenta a organizacao e cristalinidade da blenda, alem de mostrar a relacao entre o processamento e a micro-nanoestrutura interna. E mostrado tambem o processo de dopagem da PANI pela acido conjugado da NAC, o qual favorece a formacao de diferentes formas de PANI. Os resultados indicam a formacao de uma estrutura supramolecular mantida por interacoes intermoleculares do tipo enxofre-¿Î (SH-¿Î) entre a PANI e a NAC. O segundo topico e sobre o estudo da formacao de matrizes conjugadas de estruturas supramoleculares de L,L-difenilalanina (FF-MNSs) em duas diferentes estruturas cristalinas, hexagonal P61 e ortorrombica P22121, com microperoxidase-11 (MP11) e o polieletrolito poli(alilamina hidroclorada) (PAH). Com o uso de tecnicas espectroscopicas discute-se o papel da estrutura cristalina na interacao entre as FF-MNSs e a MP11. E por eletroquimica o papel do PAH no sistema e elucidado. Com auxilio de simulacoes computacionais e observada a dopagem do material com estrutura ortorrombica por moleculas de PAH, diminuindo a energia de band-gap em ~1 eV. A cinetica da reacao de catalise de reducao de H2O2 e estudada, e entao e mostrado o processo de deteccao de glicose pela enzima glicose oxidase suportada na matriz hibrida formada. Os resultados presentes nesse trabalho contribuem com o estudo de novos conjugados supramoleculares de peptideos e polimeros. Assim a interacao entre as diferentes moleculas, e os fatores que levam a essas interacoes sao discutidas, trazendo consigo novas consideracoes sobre a formacao de materiais supramoleculares. / Organic molecules conjugates usually arrange itself in complex multiphasic systems that are very sensitive to processing and the local chemical environment. Beyond that, the intermolecular interactions and the presence of asymmetric molecules introduces structural variations in the molecular packing and larger scales order, which directly affects different physical-chemical properties and processes associated with the studied materials. In this thesis, two approaches involving the formation of hybrid materials based on supramolecular structures of polymers and peptides were studied. The first one deals with the obtaining of polymer blends based on poly-(å)-caprolactone (PCL) with polyaniline (PANI) doped by the amino acid N-Acetyl-L-Cysteine (NAC) by the solution casting and electrospinning methods. The materials were characterized by its morphologic, structural and molecular properties in different size scales. From the obtained results, the relation between the changes on the blends properties and different NAC concentration was achieved. The results indicate that NAC enhances the organization and the crystallinity index of the blends, and shows the relation between the obtaining method and the internal micro-nanostructure. Later it is shown that NAC also modify the molecular properties of PANI. Using spectroscopic techniques, the doping process of PANI by the conjugate acid of NAC was studies, showing that NAC favors the formation of different PANI forms. The results indicate the formation of a supramolecular structure maintained by sulfur-ð (SH-ð) interactions between PANI and NAC. The second topic is about the formation of conjugated matrixes of supramolecular structures of L,L-diphenylalanine (FF-MNSs) in two different crystal structures, the hexagonal P61 and the orthorhombic P22121, with microperoxidase-11 (MP11) and the polyelectrolyte poly(allylamine hydrochloride) (PAH). Using spectroscopic techniques, the role of the crystal structure in the interaction between the FF-MNSs and MP11 is discussed. And with electrochemical experiments the role of PAH is elucidated. And using computational simulations it is observed the doping of the orthorhombic structure by PAH molecules, decreasing the band-gap energy in about 1eV. The kinetics of the catalytic reduction reaction of hydrogen peroxide was studies, and is shown as proof of concept the detection of glucose by the enzyme glucose oxidase supported in the obtained hybrid matrix. The presented results in this work contribute with the study of novel supramolecular conjugates of peptides and polymers, and the factors that lead to those interactions are discussed, bringing with it new considerations about the formation of supramolecular materials.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3447.pdf: 1823147 bytes, checksum: 06e2bb7ec868caa8db51c77ccd28a0ed (MD5) Previous issue date: 2011-02-25 / Universidade Federal de Sao Carlos / This work reports the synthesis, characterization and investigation of the electronic properties of heterocomplexes formed by cobalt(II) tetrakis(N-methyl-4- pyridyl)porphyrin (CoTMPyP) and cobalt(II) 4, 4 , 4 , 4 , tetrasulfophtalocyanine (CoTsPc) in solution and thin films. Spectroscopic titrations were performed using solutions of the CoTsPc and CoTMPyP macrocycles, and the heteroaggregates stoichiometries were investigated using Job s method. The Job s plots pointed to the formation of supramolecular arrays containing higher proportions of CoTsPc. It was possible, for the first time, to isolate species formed in solution by changing the medium s dielectric constant. After characterization of the isolated species, it was verified that, despite the different stoichiometries, only one heterocomplex was formed, composed by two molecules of CoTsPc in terminal positions and one CoTMPyP molecule. The triad was characterized by mass spectrometry and UV-vis and i.v. absorption spectroscopy. Strong interactions between the charged substituent groups of the CoTsPc and CoTMPyP macrocycles were observed, in addition to the significant changes on the macrocycles electronic levels, due to the coupling of the electronic densities in the face-to-face array. Thin films containing the precursor macrocycles and the triad were grown using the Layer-by-Layer (LbL) technique. LbL films of CoTsPc with poly(allylamine hydrochloride) (PAH) polymer and CoTMPyP with poly(styrenesulfonate) (PSS) polymer were grown up to 30 bilayers. The CoTsPc and CoTMPyP macrocycles, in the mixed LbL films, behave independently, without formation of heteroaggregates during bilayers deposition. Triad s LbL films, using PAH as polyelectrolyte, were also obtained up to 15 bilayers. Cyclic voltammetry measurements of the LbL films demonstrated the coupling of the macrocycles electronic densities in the triad, through changes in the redox potential of both rings and metallic centers. / Neste trabalho relatam-se as etapas de síntese, caracterização e estudo das propriedades eletrônicas de heterocomplexos formados por tetrakis(N-metil-4- piridil)porfirina de cobalto (II) (CoTMPyP) e 4, 4 , 4 , 4 , tetrassulfoftalocianina de cobalto (II) (CoTsPc) em solução e em filmes finos. Foram realizadas titulações espectroscópicas utilizando-se soluções dos macrociclos CoTsPc e CoTMPyP e, através do método de Job foram investigadas as possíveis estequiometrias dos heteroagregagos. Os gráficos de Job apontaram para formação de arranjos supramoleculares com maior proporção de CoTsPc. Utilizando-se as estequiometrias determinadas pelo método de Job, foi possível isolar, pela primeira vez, as espécies formadas em solução através da mudança da constante dielétrica do meio. Após caracterização das espécies isoladas, verificou-se que, apesar das diferentes estequiometrias, ocorreu a formação de somente um heterocomplexo, formado por duas moléculas de CoTsPc em posições terminais e uma de CoTMPyP central. A tríade foi caracterizada por medidas de espectrometria de massas e espectroscopia de absorção na região do i.v. e UV-vis. Observou-se uma forte interação entre os grupos substituintes carregados dos macrociclos CoTsPc e CoTMPyP, além de significativa alteração dos níveis eletrônicos dos anéis macrocíclicos, devido ao acoplamento das densidades eletrônicas no arranjo face-a-face. Filmes finos contendo os macrociclos precursores e a tríade foram preparados a partir da técnica Layer-by-Layer (LbL). Filmes LbL utilizando-se CoTsPc com hidrocloreto de polialilamina (PAH) e CoTMPyP com poliestirenossulfonato (PSS) foram depositados com boa linearidade até 30 bicamadas. Os macrociclos CoTsPc e CoTMPyP nos filmes LbL mistos comportam-se de maneira independente, não havendo a formação de heteroagregados durante a deposição das bicamadas. Foram também obtidos filmes LbL utilizando-se a tríade e PAH como polieletrólitos até 15 bicamadas. Medidas de voltametria cíclica dos filmes LbL demonstraram o acoplamento das densidades eletrônicas dos macrociclos na tríade, através da mudança dos potenciais redox dos anéis e do centro metálico.

Orientador: Prof. Dr. Wendel Andrade Alves / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2017. / As inovacoes tecnologicas voltadas ao desenvolvimento de biomateriais vem contribuindo na pesquisa por dispositivos de alto desempenho e funcionalidades especificas. O presente projeto de pesquisa teve por objetivo o estudo de processos de automontagem molecular de compostos peptidicos anfifilicos visando a sua aplicacao em catalise estereosseletiva. Em linhas gerais, compostos peptidicos anfifilicos foram sintetizados e posteriormente nanoestruturados e avaliados quanto a sua eficiencia na catalise de reacoes aldolicas diretas em meio aquoso, o que e altamente desejavel do ponto de vista economico e ambiental. De forma geral, os lipopeptideos estudados sintetico GCP (Guanidiniocarbonyl pyrrole), L-triptofano e glicina, ligados covalentemente a uma ou duas cadeias alifaticas longas (16 ou 18 carbonos), levando a moleculas com caracteristicas de surfactante. Estudos de microscopia e espalhamento de raios X a baixos angulos (SAXS) indicaram a formacao de diferentes morfologias. Em seguida, essas estruturas foram aplicadas como sistemas cataliticos supramoleculares na reacao aldolica direta estereosseletiva entre a cicloexanona e o p-nitrobenzaldeido em agua como exclusivo solvente. As nanoestruturas formadas apresentaram-se como sistemas cataliticos excelentes nos testes realizados, nos quais excelentes taxas de conversao (>99%), elevados niveis de diastereosseletividade (ds = 94:6) e bons niveis de enantiosseletividade (ee = 92%) foram obtidos. Esses resultados permitiram um estudo sistematico que demonstrou o potencial de arranjos lipopeptidicos na catalise de reacoes aldolicas promovidas em um meio ambientalmente adequado. Com isso, a sintese estereosseletiva de ¿À-hidroxi-cetonas, que sao importantes fragmentos presentes em produtos naturais com atividade biologica, foi promovida de uma maneira inovadora, elegante e com reducao de residuos quimicos gerados. O presente trabalho conta ainda com uma segunda parte onde sao apresentados os resultados envolvendo os estudos estruturais de anticorpos cataliticos de aldolase. Diversos trabalhos da literatura mostram excelentes resultados envolvendo a aplicacao desses anticorpos como catalisadores de reacoes aldolicas, entao foi promovido um estudo utilizando a tecnica de SAXS acerca das variacoes estruturais que o anticorpo sofre em funcao dos substratos aplicados. / Technological innovations focused on the development of biomaterials have contributed to the research of high performance devices and specific functionalities. This research project had the objective of the study of self-assembling processes of amphiphilic peptides aiming their application in stereoselective catalysis. In general terms, amphiphilic peptides were synthesized and nanostructured and evaluated considering their efficiency in the catalysis of direct aldol reactions in aqueous media, which is highly desirable from an economic and environmental point of view. In general, the studied lipopeptides have the amino acids L-proline, L-arginine or the synthetic amino acid GCP (Guanidiniocarbonyl pyrrole), L-tryptophan and glycine, covalently linked to one or two long aliphatic chains (16 or 18 carbons), leading to molecules with surfactant characteristics. Microscopy and small angle X-ray scattering (SAXS) studies showed the formation of distinct morphologies. These compounds were then applied as supramolecular catalytic systems in the stereoselective direct aldol reaction between cyclohexanone and pnitrobenzaldehyde in water as the solvent. The produced nanostructures acted as excellent catalytic systems in the performed tests, in which excellent conversions (>99%), high diastereoselectivities (ds = 94:6) and good enantioselectivities (ee = 92%) were obtained. These results allowed a systematic study that demonstrated the potential of lipopeptide arrangements in the catalysis of aldol reactions promoted in an environmentally suitable environment. Furthermore, the stereoselective synthesis of â-hydroxy ketones, which are important fragments present in natural products with biological activity, was promoted in an innovative and elegant way, with reduction of the generated chemical residues. The present work also has a second part where the results involving the structural studies of aldolase catalytic antibodies are presented. Several studies of the literature show excellent results involving the application of these antibodies as catalysts of aldol reactions, so a study using SAXS regarding the structural variations that the antibody undergoes as a function of the substrates applied was promoted.

Submitted by isabela.moljf@hotmail.com (isabela.moljf@hotmail.com) on 2017-05-22T15:47:02Z No. of bitstreams: 1 felipemagestescaldini.pdf: 2661212 bytes, checksum: 68339e788685f873502440bba4b26794 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-22T17:40:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 felipemagestescaldini.pdf: 2661212 bytes, checksum: 68339e788685f873502440bba4b26794 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-22T17:40:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 felipemagestescaldini.pdf: 2661212 bytes, checksum: 68339e788685f873502440bba4b26794 (MD5) Previous issue date: 2013-02-25 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de oito compostos de coordenação, [Zn(PYA)2(H2O)2]n (1), [Mn(PYA)2(H2O)2]n (2), {[Co(2,5PDC)(H2O)2] .H2O}n (3), [Mn(2,5HPDC)2(H2O)2] (4), [Ni(2,3HPDC)2(H2O)2] (5), {[Cu(3,4HPDC)2(H2O)2] .DMSO}n (6), {[Co(3,4HPDC)2(H2O)2](H2O)(DMSO)}n (7) e {[Cu2(3,4HPDC)2(H2O)5]}n (8) contendo ligantes da família dos ácidos piridinodicarboxílicos, que são N-, O- doadores e podem proporcionar modos de coordenação interessantes frente aos íons metálicos da 1º série de transição selecionados para o trabalho (Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). Os ligantes utilizados foram os ácidos 2,3 piridinodicarboxílico (2,3H2PDC), 2,5 piridinodicarboxílico (2,5H2PDC), 3,4 piridinodicarboxílico (3,4H2PDC), trans-3-(piridil)-acrílico (HPYA) e 3-(2-tienil)acrílico (HTA). Dos oito compostos descritos neste trabalho, apenas três são inéditos. Os compostos inéditos, (6), (7) e (8) foram caracterizados por análise elementar, análise térmica (TG e DTA), espectroscopia vibracional na região do infravermelho, e difração de raios X por monocristal. Nesses três compostos, em acordo com os dados espectroscópicos, a difração de raios X por monocristal mostrou que os ligantes se apresentam na forma parcialmente desprotonada e além disso, observou-se a formação de redes poliméricas. Em todos os casos, os arranjos supramoleculares são formados por ligações de hidrogênio. Todos os compostos apresentam o metal central em geometria octaédrica, com excessão do composto (8) que mostra dois centros de Cu(II), sendo um em geometria octaédrica e outro como pirâmide de base quadrada. Foi feita também a descrição topológica das redes poliméricas formadas, com auxilio do programa TOPOS. Dentre os compostos apresentados neste trabalho, apenas os compostos (4) e (5) não formam cadeias ou redes poliméricas. O teste de capacidade de adsorção de gás para o composto polimérico (6) foi feito através das isotermas de N2, utilizando o método BET. / This work describes the synthesis and characterization of eight coordination compounds, [Zn(PYA)2(H2O)2]n (1), [Mn(PYA)2(H2O)2]n (2), {[Co(2,5PDC)(H2O)2] .H2O}n (3), [Mn(2,5HPDC)2(H2O)2] (4), [Ni(2,3HPDC)2(H2O)2] (5), {[Cu(3,4HPDC)2(H2O)2] .DMSO}n (6), {[Co(3,4HPDC)2(H2O)2](H2O)(DMSO)}n (7) and {[Cu2(3,4HPDC)2(H2O)5]}n (8) containing N-,O-donor ligands from pyridinedicarboxylic acids family that can provide interesting coordination modes toward the first row transition metal ions (Mn2+, Co2+, Ni2+, Cu2+ e Zn2+). 2,3 pyridinedicarboxylic (2,3H2PDC), 2,5 pyridinedicarboxylic (2,5H2PDC), 3,4 pyridinedicarboxylic (3,4H2PDC), trans-3-(pyridyl)-acrylic (HPYA) and 3-(2-thienyl)acrylic acid (HTA) were used as ligands. Among the eight compounds described in this work, only three are unpublished. The novel compounds, (6), (7) and (8) were characterized by elemental analysis, thermal analysis (TG and DTA), infrared vibrational spectroscopy, and single crystal X-ray diffraction analysis. In these three compounds, in accordance with the spectroscopic data, single crystal X-ray diffraction analysis showed that the ligands are present in partially deprotonated form and furthermore, the formation of polymeric networks was observed. In all cases, supramolecular arrangements are formed by hydrogen bonds. All compounds show the metal center in octahedral geometry, except compound (8) that has two Cu (II) centers; one in octahedral geometry and other in a square pyramidal geometry. A topological description was also made for the polymeric networks formed, supported by the software TOPOS. Among all compounds presented in this work, only compounds (4) and (5) do not form polymeric chains or networks. The gas adsorption capacity test was realized for the polymeric compound (6), through N2 isothermal, using BET method.

O estudo das reações de agregação em sistemas automontados é de grande interesse científico pela grande variedade de aplicações que tais colunas podem desempenhar. O presente trabalho teve como objetivo investigar as propriedades gerais de colunas supramoleculares formadas por complexos de coordenação que contêm platina, paládio e zinco. Esta investigação foi feita através do método semiempírico PM7. Os agregados supramoleculares investigados tiveram suas geometrias otimizadas e foram submetidos a cálculos termoquímicos. Pôde-se investigar as influências do metal e dos ligantes nos mecanismos gerais e propriedades das colunas, uma vez que utilizaram-se dois ligantes distintos. Estudou-se compostos de coordenação cujos ligantes foram o 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)piridina e oligofenilenoetinilenos (OPE) piridínicos. Realizou-se cálculos utilizando o modelo de solvatação contínua COSMO com água e metilciclohexano (MCH), o que permitiu avaliar os efeitos dos solventes nas energias de dimerização dos sistemas estudados. Os resultados obtidos para os derivados de OPE indicaram que as colunas supramoleculares desta classe que contêm Zn(II) apresentam anticooperatividade, exibindo energias de Gibbs de formação para o vácuo a 298 K positivas do dímero ao decâmero. Os resultados de solvatação contínua indicaram que a formação de um dímero deste composto é termodinamicamente favorável de 278 K para água e 267 K para o MCH, enquanto que para o vácuo a temperatura na qual a energia de Gibbs de dimerização é negativa ocorre em 246 K. Tal resultado aponta que o principal efeito de formação de colunas baseadas neste composto em altas temperaturas é primariamente um efeito solvofóbico que depende da polaridade do solvente. Observou-se a cooperatividade em vácuo e em ambos os solventes das colunas de derivados de OPE que contêm Pd(II) e Pt(II). Além destes fatos, as distâncias entre os centros metálicos diminuíram conforme monômeros eram adicionados à coluna, o que indica a existência de interações metalofílicas no sistema. Este resultado é corroborado experimentalmente por um artigo de Albuquerque el al. no caso do sistema de derivado de OPE que contém Pd(II). Para os sistemas cujos ligantes eram a 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)piridina, houve cooperatividade para ambas as colunas baseadas em Pd(II) e Pt(II), e houve para o sistema cujos centros metálicos são o Pt(II) uma transição não observada para todos os outros sistemas estudados; houve comportamento distinto das mudanças de distâncias entre monômeros no sistema triazol pridínico baseado em Pd(II) em relação àquele baseado em Pd(II) derivado de OPE. Este resultado indica a soma de dois efeitos no sistema OPE baseado em Pd(II): o de interações metalofílicas e de empilhamentos π-π. Como um todo, os resultados indicam que as principais interações envolvidas nas formações das colunas supramoleculares são interações de empilhamento π-π e metalofílicas para quatros compostos em graus diversos, exceto para o derivado de OPE baseado em Zn(II), que tem como principal força-motriz de agregação interações solvofóbicas. Perspectivas para este projeto: continuação da modelagem dos sistemas estudados por dinâmica molecular, com a simulação das interações de várias colunas formadas pelos monômeros estudados através do CP2K e publicação de um artigo com os resultados obtidos. / The study of aggregation reactions in self-assembled systems is of great scientific interest due to the wide range of applications which such resulting columns can play. Herein, we had the objective of investigating the general properties of supramolecular columns formed coordination complexes which contain platinum, palladium and zinc. This investigation was carried through the semiempirical method PM7. The investigated supramolecular aggregates were optimized, and their optimized geometries were subjected to thermochemical calculations. In this sense we could probe the influences of metals and ligands onto the general mechanisms and columnar properties, once were herein used two different ligands. The two ligands were 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)pyridine and oligophenyleneethynediyl (OPE) pyridine derivatives. COSMO solvation model -based calculations in water and methylcyclohexane (MCH) were performed in order to evaluate solvents effects on dimerization Gibbs energies of the studied systems. The results obtained for the OPE derivative based on Zn(II) pointed an anticooperative process in vacuum at 298K, exhibiting positive Gibbs energies of formation from the dimer to the decamer. The results from continuum solvation calculations indicate the formation of a dimer based on this Zn(II) molecule to be thermodynamically favorable at 278 K for water and at 267 K for MCH, while in vaccum this point lies at 246 K. This results indicates the formation of supramolecular columns based on this compound are formed in higher temperatures primarily due to solvophobic effects, and the intensity of this effect depends on the solvent polarity. The columns of OPE derviatives which contained Pd(II) and Pt(II) both showed cooperativity in the aggregation process. Besides these thermodynamic results, both of those columns showed monotonic distance shortening due to columns increasing process. This is an indicative of metallophilic interactions taking place in these aggregates. This result for Pd(II) is experimentally supported by a paper od Albuquerque et al. for the columns containing 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)pyridine cooperativity was observed for both the columns--those which contain Pd(II) and Pt(II)--, and for the Pt(II)-based columns of this class it was observed a transition not of most eneregetically favoured mechanisms not observed for all the other systems studied. A difference on the behavior of average monomer distances took place in the triazol pyridine Pd(II) compound when compared to its metal-related OPE derivative. This result indicates the summation of effects in the OPE-based Pd(II) system: the one of metallophilic interactions and π-π stacking interactions. As a whole, the results indicate π-π stacking and metallophilic interactions to be responsible for aggregation processes in diverse intensities for four of the compounds, except for that in the Zn(II)-based OPE derivative, which has the main aggregation effect as solvophobic interactions. The main perspectives for this project are the continuation of the modelling of the herein studied systems by molecular dynamics, simulating the interactions of many columns by the CP2K program, and the publication of a paper which contains the results obtained and presented in this dissertation.

As propriedades no estado sólido de um insumo farmacêutico ativo (IFA) estão diretamente relacionadas com a eficácia terapêutica de um medicamento. Entre todas as propriedades físicas e químicas, que são dependentes doarranjo cristalinodo IFA, destaca-se a solubilidade e a estabilidade, que são as características mais importantes de um fármaco, na medida em que podem alterar a biodisponibilidade. Dentro dessa perspectiva, a engenharia de cristaistem cada vez mais se consolidado como uma estratégia para aperfeiçoar as propriedades no estado sólido de um IFA. Neste trabalho, oito novas formas sólidas cristalinas, entre sais e cocristais, dos fármacos com ação anti-tuberculose etionamida (ETH), etambutol (ETB) e isoniazida (INH), foram preparadas e tiveram suas estruturas cristalinas determinadas por difração de raios X por monocristal. Além disso, todas as modificações cristalinas obtidas foram caracterizadas por difração de raios X por policristais, espectroscopia vibracional no infravermelho e Raman, calorimetria exploratória diferencial, termogravimetria e microscopia ótica térmica. Por fim, estudos de solubilidade em equilíbrio e de estabilidade em atmosfera úmida também foram realizados. A nova modificação cristalina da ETH, o sal nitrato de ETH, foi planejada visando melhorar a solubilidade aquosa deste IFA (∼0,4 mg mL-1). Este é o primeiro relato de uma estrutura de ETH que cristalizou com quatro independentes pares iônicos (ETH+/NO3-) na unidade assimétrica. A análise do empacotamento cristalino e das interações intermoleculares permitiu estabelecer os atributos estruturais que explicam a menor estabilidade térmica e a elevada solubilidade (cerca de 300 vezes maior) deste sal, em comparação com a forma neutra da ETH. A preparação dos novos sais de ETB foi feito considerando o cárater básico da molécula, o que permitiu a obtenção de três novos sais a partir da reação do ETB com os ácidos oxalico, maleico e tereftálico. O desenho dessas formas sólidas teve como principal objetivo minimizar os efeitos da elevada higroscopicidade do ETB, que é tão prejudicial para formulações farmacêuticas. Este objetivo foi alcançado, uma vez que o sal oxalato de ETB, reportado neste trabalho, mostrou ser não-higroscópico. Por fim, quatro novos cocristais da INH, sendo dois cocristais polimórficos, foram preparados por meio de reações estequiométricas deste IFA com ácidos carboxílicos aromáticos derivados do ácido benzóico. O desenho dessas novas modificações cristalinas teve como intuito principal explorar a diversidade de síntons supramoleculares formados entre a INH e moléculas contendo o grupo COOH. A análise dos empacotamentos cristalinos das formas I e II do cocristal INH-PABA, mostrou que este é um típico caso de polimorfismo orientacional. Portanto, os resultados desta dissertação trazem importantes contribuições científicas para a diversidade de formas sólidas, apresentando revelância para o setor farmacêutico no que se refere ao desenvolvimento de novas formulações contendo fármacos anti-tuberculose. / Solid state properties of an active pharmaceutical ingredients (API) are directly related to drug performance. Among all physical and chemical properties dependent on the crystal arrangement of a drug, stability and solubility are the main ones that alter its bioavailability. In this sense, crystal engineering is a strategy to improve solid state properties of drugs. In this work, eigth new multicomponent solid forms (salts and cocrystals) of the tuberculostatic drugs ethionamide (ETH), ethambutol (ETB) and isoniazid (INH) were prepared and their crystal structures were elucidated by single crystal X-ray diffraction. In addition, the crystal modifications were also characterized by powder X-ray diffraction, infrared and Raman vibrational spectroscopy, differential scanning calorimetry, thermogravimetry and Hot-stage microscopy. Finally, equilibrium solubility studies and stability experiments in humid atmosphere were also performed. The new supramolecular modification of ETH, ethionamide nitrate salt, was designed in order to improve the aqueous solubility of the API (∼0.4 mg ml-1). This salt is the first ETH structure that has been crystallized with four independent ionic pairs (ETH+/NO3-) in the asymmetric unit. The analysis of crystal packing and intermolecular interactions allowed to establish the structural attributes that explain the lower thermal stability and high solubility (about 300 times higher) of this salt compared to the neutral ETH form. Due its high hygroscopicity, ETB is known for catalyzing the degradation of isoniazid and rifampicinin pharmaceutical formulations. In order to avoid or even minimize these mutual drug-drug interactions, in this work we have focused on the development of less hygroscopic multicomponent solid forms of ETB. The preparation of the new ETB crystal modifications was carried out considering the pKa values of the molecule, which allowed the design of three new salts (namely oxalate, maleate and terephthalate). These salts were obtained from the reaction of ETB with the carboxylic acids: oxalic, maleic and terephthalic. The hygroscopic nature of these salts was evaluated and all of them were found to be hygroscopic, with exception of ETB oxalate. Finally, four novel INH cocrystals, being two polymorphic forms, with aromatic carboxylic acids derivatives were rationally prepared. The design of these crystal forms aimed to explore the diversity of supramolecular synthons formed between INH and molecules containing COOH. The crystal packing analysis of the INH-PABA cocrystals (polymorphs I and II), showed that this is a typical case of orientational polymorphism. Therefore, the scientific contributions of this work show the diversity of the solid forms and define candidates to new anti-tuberculosis API\'s solid formulations.

Nesta tese são discutidos alguns aspectos importantes no desenvolvimento de sistemas fotovoltaicos moleculares. São abordados temas de interesse como a síntese de novos sensibilizadores para células solares sensibilizadas por corante, o desenvolvimento de novos materiais fotoativos, Química Supramolecular, bem como a aplicação de sistemas fotovoltaicos em eletrônica molecular, especificamente no desenvolvimento de portas lógicas moleculares e dispositivos de memória. A porfirina TBPyP, contendo quatro ligantes 2,2\'-bipiridina ligados covalentemente aos carbonos meso do anel porfirínico, foi sintetizada. Este derivado porfirínico serviu como bloco de construção de sistemas supramoleculares. A utilização desses sistemas como sensibilizadores em células solares (células de Grätzel) é discutido. Fios moleculares derivados da TBPyP foram obtidos via coordenação com íons de metais de transição e são investigados quanto à possibilidade de utilização em eletrônica molecular. Novos sistemas fotovoltaicos multicamada, utilizando filmes de porfirina depositados por evaporação a vácuo como elementos fotoativos e filmes de V2O5 como eletrodo passivo, foram estudados quanto a sua eficiência e quanto ao seu mecanismo de funcionamento. Os filmes finos de porfirina obtidos neste estudo foram testados como elelementos fotoativos em células fotovoltaicas com diferentes configurações, além daquelas utilizando filmes de V2O5. A obtenção de filmes híbridos compostos de nanopartículas de ouro e ligantes orgânicos foi desenvolvida e sua aplicação em sistemas fotovoltaicos bem como em dispositivos de memória investigada. Novas portas lógicas moleculares foram obtidas utilizando-se o arranjo de células de Grätzel convencionais sensibilizadas por clusteres trigonais de rutênio sintetizados para este fim. Seu princípio de funcionamento é discutido, bem como a seu potencial de integração em circuitos lógicos. / In this thesis some aspects concerning the development of molecular photovoltaic systems are discussed. Themes of current interest such as the synthesis of new sensitizers for dye-sensitized solar cells, the development of new photoactive materials, and Supramolecular Chemistry are treated, as well as the application of photovoltaic systems in molecular electronics, specifically in the development of molecular logic gates and memory devices. The porphyrin TBPyP, comprised of four 2,2\'-bipyridine ligands covalently linked to the porphyrin meso carbons, was synthesized. This porphyrin derivative was used as a building block on supramolecular systems. The utilization of these supramolecular species in solar cells (Grätzel cells) is discussed. The coordination of the porphyrin TBPyP with transition metal ions gave rise to molecular wires, which are investigated about its potential use in molecular electronics. New multilayer photovoltaic systems, using thermo-evaporated porphyrin films as photoactive elements and V2O5 films as passive electrodes, had their efficiency and mechanism studied. The confection of hybrid films comprised of gold nanoparticles and organic ligands was developed and its application in photovoltaic systems, as well as in memory devices, was investigated. New molecular logic gates were realized using the a Grätzel cell in its conventional configuration, sensitized by ruthenium trigonal clusters synthesized to this end.