Em tempos nos quais a sociedade se volta a reflexões sobre questões climáticas e energéticas, células a combustível surgem como uma alternativa promissora no âmbito das políticas que visam o desenvolvimento sustentável. Nesse sentido, há ainda desafios a serem superados nas esferas fundamental e aplicada. Entender o papel das espécies presentes no eletrólito de suporte é fundamental em tal descrição. Especificamente no caso de ânions dissolvidos no eletrólito, o papel mais comumente atribuído é o de inibir o processo eletrocatalítico de interesse, por meio do bloqueio de sítios superficiais. No entanto, atribui-se recentemente ao ânion BF4- um efeito diverso; o aumento dos valores de corrente de eletro-oxidação em baixos potenciais. Apresenta-se na presente dissertação, um estudo sistemático deste processo, empregando a técnica da nanobalança eletroquímica a cristal de quartzo (NECQ), em conjunto com técnicas eletroquímicas tradicionais. Tal estudo revelou a ocorrência de diferenças notáveis nos perfis voltamassométricos do sistema eletroquímico quando da adição de pequenas quantidades do reagente HBF4. Tais diferenças têm caráter bastante especial, uma vez que nos perfis voltamétricos não são observadas diferenças marcantes nos valores de corrente entre o sistema eletroquímico com a adição de pequenas quantidades do reagente HBF4 e o sistema eletroquímico sem a adição desse reagente. À partir dos métodos utilizados e das evidências experimentais observadas, é possível inferir que o comportamento peculiar até então atribuído ao HBF4 na verdade resulta de uma contaminação com o semimetal arsênio, apesar de o rótulo do fabricante não informar sobre a possibilidade da ocorrência de traços do semimetal. / In times where the society turns its reflections on climate and energy questions, fuel cells appear as a promising alternative for the policies aimed at sustainable development. In this sense, there are still challenges to overcome in fundamental and applied levels. Understand the role of species in the supporting electrolyte is crucial in such a description. Specifically in the case of anions dissolved in the electrolyte, the most commonly assigned role is to inhibit the electrocatalytic process of interest, through blockade of surface sites. However, to the anion BF4- is recently attributed a diverse effect, the increase of the current values of electro-oxidation at low potentials. It is presented in this dissertation, a systematic study of this process, using the technique of the electrochemical quartz crystal nanobalança (EQCN), combined with traditional electrochemical techniques. This study revealed the occurrence of remarkable differences in the voltamassometric profiles of the electrochemical system when adding small amounts of reagent HBF4. Such differences are special features, since in the voltammetric profiles marked differences are not observed in current values between the electrochemical system with or without the addition of small amounts of reagent HBF4. On the basis of methods utilized and the experimental evidence observed, it is possible to infer that the peculiar behavior previously attributed to HBF4 actually results from a semimetal contamination with arsenic, although the manufacturer\'s label gives no information about the occurrence of traces of the semimetal.

Amostras com pequenos volumes e matrizes complexas, como sistemas biológicos, necessitam de preparação criteriosa. Muitas dessas amostras são melhor analizadas em estruturas miniaturizadas devido à necessidade de detectar células e microorganismos em diferentes matrizes. Por essa razão, equipamentos capazes de detectar e destruir microorganismos e estruturas para prévia retenção desses se faz necessários na vida moderna. Chicanas, constrições usadas para reduzir velocidade de fluxo, que podem ser utilizadas para reter compostos, são estruturas macroscópicas para remover resíduos de lagos, fazendas e etc. e chicanas miniaturizadas foram usadas para a adsorção de compostos orgânicos do ar e da água. Assim, esse trabalho tem dois diferentes objetivos: 1) Produção de um equipamento de baixo custo, para teste de partículas ou eliminação de microorganismos e 2) O desenvolvimento de estruturas miniaturizadas para retenção e/ou seleção de partículas e substâncias viscosas de um fluido líquido. A metodologia utilizada foi: 1) Dois software foram escolhidos para esse trabalho. O LabVIEW® 7.0 foi utilizado como plataforma para o desenvolvimento do software do equipamento e o FemLAB® 3.1 para a simulação de estruturas. O equipamento produzido usou Microbalança de Quartzo como detector e um sistema de admissão baseado em uma bomba e tubos. 2) O desenho da estrutura foi otimizado por simulação do comportamento do fluxo. A estrutura otimizada foi feita desmontável, e usinada em polimetilmetacrilato ? acrílico, com ferramentas convencionais. Acrílico foi usado devido à sua transparência óptica, que permite testes com microsocpia óptica. As simulações consideraram N2 e Água como fluidos gasoso e líquido, respectivamente. Avaliou-se o comportamento das partículas (50?m and 13?m) em fluxo gasoso e polidimetilsiloxano (silicone, com viscosidade de 350 cSt) e partículas em fluxo líquido. As estruturas foram caracterizadas quanto à adsorção e retenção de partículas usando equipamento desenvolvido e por microscopia óptica. As estruturas foram, também, continuamente fotografadas durante a execução do experimento e fotos foram utilizadas para determinar o comportamento do fluxo. Os reagentes foram injetados na estrutura em pequenos pulsos. O equipamento mostrou boa performance para detecção de adsorção em fluxo líquido e reprodutibilidade no monitoramento do aquecimento de estruturas. As chicanas mostraram boa capacidade de reter partículas grandes (50?m), mas não pequenas (13?m), tanto para fluxos gasosos como líquidos. Contudo, a estrutura tem pequena capacidade de carga para fluidos líquidos (? 1mg); além disso, a retenção de amostras de silicone na estrutura, utilizando fluido líquido, ocorreu devido à diferença de velocidade entre os fluidos. A simulação e os resultados experimentais apresentam boa correlação. Assim, a chicana mostrou a possibilidade de, seletivamente, separar partículas em fluxos gasosos e líquidos ou reter substâncias viscosas em fluxo líquido. Esses resultados apontam para diversas aplicações, como por exemplo, pré-tratamento para análises biológicas e retenção ou eliminação de microorganismos. / Samples with small volume and complex matrix, such as biological systems, require careful preparation. Many of these samples are better analyzed in miniaturized structures owing to the need of detect cells and microorganisms in different arrays. Therefore equipment able to detect and destroy microorganisms and structures to previously retain them are require in the modern life. Chicanes, i.e. constrictions used to reduce flow velocity, can be useful to retain compounds, are macroscopic devices to remove waste removal from lakes, farms, etc. and miniaturized chicane was used to adsorption of organic compounds from air and water. Thus, this work has two different targets: 1) Production of a low-cost equipment useful for tests of particle or microorganisms elimination and 2) The development of miniaturized structures useful for retention and/or selection of particles and viscous substances from a liquid flow. The methodology used was: 1) Two software were chosen to this work. The LabVIEW® 7.0 was used for development of equipment software and FemLAB® 3.1 for structures simulation. The equipment production used Quartz Crystal Microbalance as detector and an admission system based on simple pumps and plumbing. 2) The design of the structure design was optimized using flow simulation. The optimized design was manufactured in poly(methyl methacrylate) -acrylic, with conventional tools. Acrylic was used due to the optical transparency that allows photographic tests and the structures can be easily disassembled. The simulations considered nitrogen and water for gaseous and liquid flow, respectively. It was evaluated the behavior of particles (50?m and 13?m) on gaseous flow and polydimethylsiloxane (silicone, viscosity of 350 cSt) and particles on liquid flow. The structures were characterized using equipment produced to measure adsorption and optical microscopy to evaluate particle retention. The structures were also continuously photographed during the experiments and the photos were analyzed to determine flow behavior. The reactants were inserted in the structure in small pulses. The equipment shows good performance for detection of adsorption in liquid flows and reproducibility on monitoring heated structures. Chicanes showed good ability to retain big particles (50 ?m) but not small ones (13 ?m) for both liquid and gaseous flow. However, the structure has small load capacity for liquids (? 1 mg). Moreover, the retention of silicone samples in the structure on liquid flow occurs due to the difference in the fluid velocity. The simulation and experimental results are in good agreement and also chicane structure shows the possibility of selectively separate particles from gaseous and liquid flow or retain viscous substances from a liquid flow. These results point out to several applications, such as sample pretreatment for biological analysis and microorganism retention or elimination.

A espectroscopia de molécula única (SMS) é uma poderosa técnica para entender como a conformação da cadeia polimérica é modificada por superfícies e interfaces. No presente trabalho, a interação substrato-polímero foi modificada pela alteração da carga superficial do substrato pela modificação do caráter hidrofóbico-hidrófilico da superfície do substrato. A conformação planar / não planar assumida pelo poli (9,9 dioctilfluoreno) (PFO) foi utilizada para acessar os efeitos de substratos e inter-cadeias sobre a conformação do polímero. Usamos a combinação de diferentes tratamentos para alterar superfícies de quartzo inerte de super hidrofílico (ângulo de contato ∼ 0°) para hidrofóbico (ângulo de contato ∼ 80°) quase continuamente. As películas ultrafinas de polímero (<10 nm) e moléculas isoladas podem ser depositadas em diferentes superfícies do substrato por técnica de revestimento por centrifugação de forma controlada, que permitiu a investigação de processos foto físicos a um nível molecular único. Utilizou-se três técnicas espectroscópicas para caracterizar tais filmes ultrafinos, a saber: microscopia de fluorescência confocal equipada com imagens de fluorescência espectral, espectroscopia de absorção UV / Vis e espectroscopia de fotoluminescência dependente da temperatura. As propriedades de emissão e eficiência de filmes de PFO ultrafinos são fortemente afetadas pela presença da interface do substrato. No caso de uma única cadeia de PFO, a fase planar (energia mais baixa) é induzida pela forte interação superfície-polímero no caso da superfície hidrofílica carregada. Além disso, esta interação pode ser fortemente perturbada ou inteiramente destruída por interações entre cadeias. / Single molecule spectroscopy (SMS) is a powerful technique to understand how polymeric chain conformation is modified by surfaces and interfaces [1]. In the present work, substrate-polymer interaction was modified by changing substrate superficial charge by the modification of the hydrophobic-to-hydrophilic character of the substrate surface or by the deposition of charged self-assembling monolayers or polyelectrolytes as well. The planar/non-planar conformation assumed by poly (9,9 dioctylfluorene) (PFO) was used to access the effects of substrates and interchain interactions on the polymer conformation [2]. We used the combination of dif-ferent treatments to change inert quartz surfaces from superhydrophylic (contact angle ∼ 0°) to hydrophobic (contact angle ∼ 80°) almost continuously. Polymer ultrathin films (<10 nm) and isolated chains can be deposited on different substrate surface by spin-coating technique in a controlled way that allowed the investigation of photophysical processes at a single molecular level. We employed three spectroscopic techniques to characterize such ultrathin films, namely: confocal fluorescence microscopy equipped with spectral facilities, UV/Vis absorption spectroscopy and temperature dependent photoluminescence spectroscopy. The emission properties and efficiency of ultrathin PFO films are strongly affected by presence of the inert substrate interface. In the case of single PFO chain, the planar phase (lower energy) is induced by the strong surface-polymer interaction in the case of charged hydrophilic surface. Moreover, this interaction can be strongly perturbed or entirely disrupted by interchain interactions.

Neste trabalho foram estudados as inclusões fluidas associadas ao minério de ferro da Formação Serra do Sapo, Supergrupo Espinhaço, Conceição do Mato Dentro, MG. No setor foram diferenciadas três gerações de hematita, denominadas Hematita I, II e III. A Hematita I (mais antiga), de textura granoblástica, apresenta evidências de processos de recristalização parcial ou total, gerados durante um processo metamórfico, e não esta associada ao quartzo. Sob radiação infravermelha mostrou um bom grau de transparência. A Hematita II, ou tabular, apresenta morfologia micro lamelar precipitada no interstício associada aos cristais de quartzo, porém sem formar veios. Não se comporta como transparente sob a luz infravermelha. Por último, a Hematita III (mais nova, especularita) apresenta hábito especular e está associada aos veios de quartzo que cortam as gerações anteriores. Isto fortalece a tese de que essa geração teria crescido condicionada ao fluido do veio, precipitando-se por diminuição da pressão de confinamento do fluido nas fraturas. Os veios de quartzo/especularita envolvem ou estão associados a outros minerais (clorita, moscovita, calcita e granadas) que não aparecem nos corpos de minério. A microtermometria em inclusões fluidas (IF) indica, que o fluido que originou a Hematita I (granular) pertencia ao sistema aquo-salino H2O-NaCl-FeCl2, com temperaturas mínimas de 220-240C e com salinidade média de 17% p/p equiv. NaCl. Já a Hematita III (especularita) foi formada por soluções pertencentes ao sistema aquo-salino H2O-NaCl-KCl (provavelmente com MgCl2) a temperaturas entre 240-260C e salinidades de 10-12% p/p equiv. NaCl. Dados de LA-ICP-MS nos fluidos mostram, em termos de elementos traços, maior concentração de K, Ca, Ba, Mg, Mn, Cu, Pb, Sr e As nas soluções da Hematita I, quando comparados com os da especularita. Destaca-se que, esta última geração, apresenta maiores teores de Li e Sb. O cruzamento do geotermômetro clorita (255C) com as isócoras dos fluidos forneceu pressões de 0,56 Kbar e 0,26 Kbar para a formação das hematitas granulares e especularíticas respectivamente. Isto sugere que o minério de ferro foi originado entre 750m de profundidade (especularita) e 1500m (hematita granular). Interessante destacar que, embora os testes de esmagamento mostrem uma clara liberação de gases, sugerindo a presença de fases carbônicas nos fluidos dos veios de quartzo, não foi constatada a presença desses compostos moleculares nas soluções primárias através da espectroscopia Raman. A diferença de salinidade e de cátions entre os fluidos da hematita granular e os de quartzo-especularita indica a participação de diferentes fluidos durante essas fases específicas da mineralização. Os fluidos participantes do minério de ferro da Serra do Sapo, CMD, são diferentes de outros fluidos mineralizadores associados a depósitos de ferro do Quadrilátero Ferrífero estudados até agora. Uma comparação com as soluções que geraram hematitas granulares e especularitas da Mina Conceição evidenciam tendências de processos evolutivos inversos (em termos de salinidades e temperaturas de homogeneização), embora haja coincidências sobre a ausência de fases carbônicas na formação do minério ferrífero nas duas áreas. / Fuid inclusions associated with the iron ore from Serra do Sapo Formation, Espinhaço Supergroup, Conceição do Mato Dentro, in Minas Gerais, stak were studied. Three hematite generations, named hematite I, II and III were found in these ores. The Hematite I (earliest), with granoblastic texture shows. Partial or total recrystallization texture, was generated during the metamorphic process forming the Hematite I which is the oldesr and not associated with quartz. Under infrared radiation these hematite showed a good degree of transparency. The Hematite II or tabular with micro lamellar morphology was precipitated in the interstitium associated with quartz, but without forming veins and not being transparent under infrared light and also not behaving as transparent under infrared light. Finally, the Hematite III (latest, especularite) has a totally specular habit and is associated with quartz veins which cut the earlier generations. This supports the argument that this hematite generation would have grown subject to veins fluid, by the precipitation of fluid in fractures for decrease pressure confinament. The quartz/specularite veins involve or are associated with other minerals (chlorite, muscovite, calcite and garnet) that not appear in the ore bodies. Fluid inclusions (FI) microtermometry indicates that the fluid that has originated the Hematite I (granular) belonged to the aquo-salt system H2O-NaCl-FeCl2, with minimum temperatures of 220-240C and average salinity of 17 wt% NaCl eq. However, the Hematite III (specularite) was formed by solutions belonging to the aquo-salt H2O-NaCl-KCl (probably with MgCl2) at temperatures between 240-260C and salinities of 10-12 wt% NaCl eq. NaCl. LA-ICP-MS data in fluids, in terms of trace elements, show higher concentration of K, Ca, Ba, Mg, Mn, Cu, Pb, Sr and As in Hematite I solutions when compared to the specularite. This last generation has higher contents of Li and Sb. The geothermometry chlorite (255C) intersection with the fluid isochoric supplied pressure of 0.56 kbar and 0.26 kbar for the granular and specularitic hematite formation, respectively. This suggests that iron ore was produced from a depth of 750m (specularite) and 1500m (granular hematite). It is interesting to note that, although the crushing tests show an incontestable gases release suggesting the presence of carbon phase in the quartz veins fluid, these molecular compounds was not found in the primary solutions. The difference in salinity and ions between granular hematite and quartz-specularite fluids suggests the involvement of different fluids during specific mineralization stages. The ore-forming fluids of Serra do Sapo iron formation, CMD, are different from other mineralizing fluids associated with Iron Quadrangle deposits. The comparison with the Mine Conceição solutions, that generate granular hematite and specularite, evidence contrary evolutive trends (regarding salinity values and homogenization temperatures), although there are coincidences on the carbon phases absence in the ore ferriferous formation in both areas.

As ocorrências estudadas da Sequência da Serra da Boa Vista (SSBV) balizam a borda leste do Quadrilátero Ferrífero nos distritos Santa Rita Durão, Bento Rodrigues e Camargos, da cidade de Mariana até a norte de Catas Altas. Sua geologia e as mineralizações de ouro foram enfocados nessa pesquisa baseada em mapeamento 1:25.000, levantamentos estratigráficos detalhados, estudos mineralógico-petrográficos, litogeoquímicos multielementares e das mineralizações auríferas e de morfologia e microgeoquímica de grãos de ouro e minerais associados via MEV-EDS, visando-se a evolução precambriana e a metalogênese do ouro da SSBV, bem como suas relações com as demais rochas da área, principalmente dos supergrupos Minas e Espinhaço. A área compreende um embasamento arqueano granito-gnáissico TTG em contato milonítico com rochas supracrustais do Greenstone Belt Rio das Velhas (Supergrupo Rio das Velhas) e coberturas paleoproterozóicas dos supergrupos Minas e Espinhaço (anteriormente Série Itacolomi) e da SSBV, com coberturas cenozóicas de canga e alúvio-coluvionares. A SSBV é constituída por quartzitos micáceos com estratificações cruzadas acanaladas de pequeno porte a metaconglomerados, caracteristicamente com fuchsita e sulfetos detríticos, com grânulos a calhaus de metachert e, localmente, de itabiritos. Em menor quantidade e mais restritos ocorrem ainda metaconglomerados polimíticos com seixos de quartzitos, metacherts e itabiritos, magnetita-cloritóide quartzitos com estratificações cruzadas acanaladas de pequeno porte com intercalações de grafita e hematita filitos e turmalinitos, assim como metabrechas intraformacionais itabiríticas. Essas rochas apresentam facies xisto verde predominante, a anfibolito, na parte leste da área. A SSBV desenvolveu-se em uma bacia alongada, de direção geral norte-sul, compartimentada, diretamente sobre o embasamento arqueano, com contribuição quartzosa do complexo gnáissico migmatítico TTG e, possivelmente, dos Metagranitóides Borrachudos (arqueanos), e contribuição detrítica do ouro das rochas do Greenstone Belt Rio das Velhas. A compartimentação da bacia levou à sedimentação de facies distintas - ao menos, no início de sua evolução - reforçada por tectônica sinsedimentar ao longo da deposição; nas facies superiores da SSBV predominam amplamente quartzitos micáceos com lentes de metaconglomerados de grânulos de metachert. O ambiente deposicional remete a uma planície de rios entrelaçados, temporariamente alagada e retrabalhada em ambiente intramaré, com inundação marinha final. O estudo das minas Ouro Fino, Cata Preta e Tesoureiro e do garimpo Fazenda Gualaxo mostrou serem as mineralizações de ouro da SSBV singenéticas, de tipo paleoplacer, com remobilização por veios de quartzo internos ao pacote sedimentar (da SSBV), de origens diagenéticas a metamórficas - de tipo paleoplacer modificado. Os grãos de ouro da SSBV apresentam teores de prata variáveis de até 15%, sem paládio, reforçando a proveniência exclusiva do ouro do Greenstone Belt Rio das Velhas. Os resultados obtidos e as observações nas continuações setentrionais da SSBV, incluindo o garimpo do Morro da Água Quente e as minas históricas de Pitanguí, Quebra Osso até Brumado, apontam para um padrão metalogenético único de mineralizações auríferas singenéticas de tipo paleoplaceres e paleoplaceres modificados, descaracterizados em proporções variáveis por retrabalhamentos tectono-metamórficos policíclicos. O potencial aurífero regional da SSBV é confirmado como elevado e para a sua definição são recomendados estudos específicos prospectivos e de viabilidade econômica. / The Sequência da Serra da Boa Vista (SSBV) stratches in a narrow belt of quartzites and metaconglomerates along the eastern border of the Quadrilátero Ferrífero in the districts of Santa Rita Durão, Bento Rodrigues and Camargos from Mariana, Minas Gerais to north of Catas Altas. The geology and gold mineralizations of the SSBV were studied, based on 1:25.000 mapping, detailed stratigraphical cross sections, mineralogical and petrographical studies, lithogeochemistry, geochemistry of the gold mineralizations and morphology and microgeochemistry of gold grains and associated minerals via SEM-EDS in order to understand better the Precambrian evolution and the metallogenesis of the gold of the SSBV as their as its relationships to other rock units of the region, mainly the Minas and Espinhaço supergroups. The study area comprises an Archean basement of TTG granitic gneisses in mylonitic contact with supracrustal rocks of the Rio das Velhas Greenstone Belt (Rio das Velhas Supergroup) and Paleoproterozoic metasedimentary deposits of the Minas and Espinhaço supergroups (formerly, Itacolomi Series) and the SSBV, with Cenozoic canga and alluvial and colluvial covers. Regionally, greenschist facies metamorphism prevails, grading to amphibolite facies in the eastern part of the area. SSBV consists of micaceous quartzites with small-scale cross-bedding and metaconglomerates with granules and pebbles of metachert and, locally, itabirites, characteristically with fuchsite and detritic sulfides. In smaller amounts and more restricted there occur polymictic metaconglomerates (with quartzite, metachert and itabirite pebbles), magnetite-chloritoid quartzites (with small-scale cross-bedding and intercalations of graphite and hematite phyllites and tourmalinite layers), as well as intraformational itabiritic metabrecchias. SSBV deposits developed directly upon the Archean basement in a narrow, elongate basin oriented and subdivided longitudinally in a north-south direction that received quartzose sediments from the gneissic-migmatitic TTG Complex and possibly from the Archean Borrachudos Metagranitoid; detritic gold came from the Rio das Velhas Greenstone Belt. Initial basin subdivision and ensuing synsedimentary tectonics led to sedimentation of different facies. In the upper part of the SSBV micaceous quartzites with lenses of metachert-granule metaconglomerates predominate. The depositional environment in the basin was a coastal braided river plain with periodic marine incursion accompained by intratidal reworkings and, finally, shallow-marine inundation. The study of the Ouro Fino, Cata Preta and Tesoureiro mines and the Garimpo Fazenda Gualaxo showed the gold mineralizations of the SSBV to be syngenetic, of paleoplacer and modified paleoplacer types with diagenetic to metamorphic remobilization (quartz veins) within the sedimentary sequence. Gold grains of the SSBV show variable silver contents up to 15%, without palladium, demonstrating the exclusive provenance of the gold from the Rio das Velhas Greenstone Belt. Results and observations in the northern SSBV, including the Garimpo do Morro da Água Quente and the Pitanguí and Quebra Osso-Brumado historic mines, indicate a homogeneous metallogenetic pattern of syngenetic gold mineralizations of paleoplacer and modified paleoplacer types, obliterated in varying proportions by tectono-metamorphic polyciclic reworkings. This study confirms the high regional gold potential of the SSBV and recommends specific prospective studies and economic viability analyses for its more complete definition.

The aim of this work has been to use atomistic computer simulation methods to calculate the thermal conductivity and investigate factors that will modify the behaviour when applied to three different oxide materials: MgO, SiO2 and SrTiO3. These were chosen as they represent distinct classes of materials and are substrates for thermoelectric devices, where one of the primary goals is to tailor the system to reduce the thermal conductivity. Chapter 1 introduces thermoelectric concepts, gives a background of the theory and a review of various important thermoelectric materials. In Chapter 2 an overview of the interatomic interactions is presented along with details on the implementation of these interactions in a simulation of a 3D periodic crystal. Chapter 3 outlines the importance of phonon processes in crystals and several approaches to the calculation of thermal conductivity are presented. MgO results are given in Chapter 4. Both the Green-Kubo and Boltzmann transport equation (BTE) methods of calculating thermal conductivity were used. The effect on thermal conductivity of two different grain boundary systems are then compared and finally extended to MgO nanostructures, thus identifying the role of surfaces and complex nanostructure architectures on thermal conductivity. In Chapter 5 two different materials with the formula unit SiO2 are considered. The two materials are quartz and silicalite which show interesting negative thermal expansion behaviour which may impact upon the thermal transport within the material. Chapter 6 presents results on the promising thermoelectric material STO. Once again the results from both Green-Kubo and BTE calculations are compared. Grain boundaries are also studied and the effect of inter-boundary distance and boundary type on the thermal conductivity is explored. Finally, a nanostructured STO system (assembled nanocubes) with promising thermoelectric applications is studied. Chapter 7 outlines the conclusions made from this work and suggests areas for future study.

O presente trabalho tem como objetivo principal a eletrofiação de nanofibras poliméricas de poliacrilonitrila (PAN) e polifluoreto de vinilideno (PVDF), incorporadas com negro de fumo (NF) e ftalocianina de cobre (CuPc), visando aplicações em dispositivos sensores. Inicialmente foram preparadas soluções de PAN puro a 6 % em peso e PVDF puro a 20% em peso e foram misturadas a essas soluções partículas de negro de fumo e ftalocianina de cobre, obtendo soluções de PAN/NF, PVDF/NF, PAN/CuPc e PVDF/CuPc. Foi determinada a viscosidade absoluta das soluções. Realizou-se a eletrofiação para obtenção de nanofibras que foram caracterizadas segundo o diâmetro e morfologia, usando microscópio óptico e microscópio eletrônico de varredura. Para avaliar as interações polímero-polímero, polímero-partícula foram analisadas por espectroscopia FITR e Raman. Com as fibras de PAN/NF foi analisada a resistência e condutância elétrica das membranas usando um picoamperímetro digital, visando aplicação como filtro eletrostático. Foi construído canal na lâmina de silício usando um feixe de laser visando a deposição de fibras dentro do canal usando a técnica de focagem eletrodinâmica com tensão aplicada em máscaras de cobre. Foi usada a técnica da microbalança de cristal de quartzo para determinar a variação de massa adsorvida por membranas de PAN/CuPc e PVDF/CuPc por meio da medida da variação de frequência usando um frequencímetro digital, onde se observou que essas membranas são promissoras para atuar como sensores de vapor de amônia. / The main objective of this work is the incorporation of different particles in order to electrospun polymeric nanofibers of polyacrylonitrile (PAN) and polyvinylidene fluoride (PVDF), aiming at applications in sensor devices. Initially, solutions of PAN pure 6 wt% and PVDF pure 20 wt% were prepared and these solutions were mixed with carbon black (NF) particles and copper phthalocyanine (CuPc), obtaining solutions of PAN/NF, PVDF/NF, PAN/CuPc and PVDF/CuPc. The absolute viscosity of the solutions was determined. The electrospinning was performed to obtain nanofibers that were characterized according to the diameter and morphology, using optical microscope and scanning electron microscopy. To evaluate the polymer-polymer and polymer-particle interactions, FITR and Raman spectroscopy were performed. The resistance and conductance of the membranes electrospun from PAN/NF solution were analyzed using a digital picoammeter, and an increase in the resistance was measured. This result shows that the membrane is suitable to be applied as electrostatic filter. A channel was constructed on the silicon wafer using a laser beam for the deposition of fibers inside the channel using the electrodynamic focusing technique. The quartz crystal microbalance technique was used to determine the applicability of the membranes as sensor layer. The results of PAN/CuPc and PVDF/CuPc membranes suggests that these membranes are promising to act such as ammonia vapor sensors.

Este trabalho foi dividido em duas grandes partes principais, a primeira relacionada ao estudo da luminescência de quatro espécimes de quartzo naturais brasileiros (verde, hialino, rosa e azul) e a segunda trata da confecção e caracterização de amostras sintéticas, baseadas na estrutura do SiO2, obtidas pelo método de sol-gel para fins de dosimetria das radiações ionizantes ambientais. Através da Análise por Ativação com Nêutrons Instrumental (AANI) e Fluorescência de Raios X por Reflexão Total (TXRF), foram determinadas as principais impurezas em concentrações maiores, menores e traços de forma quantitativa e qualitativa, respectivamente. Os espécimes verde e azul foram os que apresentaram as maiores quantidades de impurezas, incluindo metais e elementos terras raras, enquanto que o hialino e rosa são praticamente puros. Suas emissões de TL foram distintas, em termos de intensidade e posição dos picos. Testes de recuperação de dose por luminescência opticamente estimulada (LOE), através dos protocolos de alíquotas múltiplas (MAR) e única (SAR) com doses regenerativas, foram realizados e o espécime verde foi o único que apresentou resultados satisfatórios nesses testes, seguido do azul. Os cristais hialino e rosa apresentaram saturação e curva de crescimento fora da linearidade, onde o primeiro mostrou o efeito da fototransferência para a maioria das análises de SAR. Como os cristais verde e hialino apresentaram resultados opostos, em termos de quantidades de impurezas e emissões luminescentes, foi realizado um tratamento térmico em alta temperatura (1600 °C) para observar o efeito da mudança de fase (cristobalita) nas suas emissões luminescente. Ajustes teóricos das curvas de emissão de LOE contínua, linearmente modulada e TL mostraram que elas seguem o modelo teórico de cinéticas de ordens gerais. Na segunda parte deste trabalho, 32 amostras artificiais, do polimorfo de alta temperatura do quartzo, a cristobalita, foram sintetizadas com diferentes quantidades e tipos de dopantes, baseado nas impurezas determinadas no quartzo verde, utilizando duas rampas de aquecimento nas calcinações (3 e 15 °C/min). Essa parte do trabalho teve como finalidade o estudo do efeito do Fe na emissão luminescente das amostras sintéticas, a reprodução de uma das amostras naturais e produção e caracterização de dosímetros para radiações ionizantes ambientais. A utilização das duas rampas de aquecimento na emissão de TL, de forma geral, não desempenhou papel determinante na intensidade dos picos de altas temperaturas. Já na LOE foi observado que as amostras calcinadas com a rampa de maior temperatura apresentaram resposta à dose mais elevadas. O Fe como dopante em maior quantidade atuou como um inibidor de luminescência tanto na TL quanto na LOE. Uma amostra com características qualitativas semelhante ao quartzo verde, na fase da cristobalita, foi obtida com relativo sucesso utilizando como dopante todas as doze principais impurezas adquiridas para realização deste projeto. Quatro amostras foram sintetizadas com diferentes tipos e quantidades de dopantes para aplicação em dosimetria das radiações. Somente uma destas apresentou resposta linear às doses de radiação utilizando estimulação térmica (TL), cuja mínima dose de detecção (MDD) foi de 172 µGy. Utilizando estimulação óptica (LOE), duas amostras apresentaram comportamento linear com as doses de radiação, em que valores de MDD de ~440 µGy e 405 µGy foram obtidos. / This work was divided into two major parts, the first one related to the study of the luminescence of four Brazilian natural quartz specimens (green, hyaline, pink and blue) and the second one deals with the confection and characterization of synthetic samples, based on SiO2 structure, obtained by means of sol-gel method to environmental ionizing radiation dosimetry. Through Instrumental Neutron Activation Analysis (INAA) and Total Reflection X-ray Fluorescence (TXRF), the main impurities in major, minor and trace concentrations were determined quantitative and qualitatively respectively. The green and blue specimens presented the highest amounts of impurities, including metals and rare earth elements, whereas hyaline and pink are practically pure. Their TL emissions were distinct, in terms of intensity and peak position. OSL dose recovery tests, using multiple (MAR) and single aliquots regeneration (SAR) dose protocols were performed and the green specimen was the only one which presented satisfactory results in these tests, followed by blue. The hyaline and pink crystals showed saturation and growth curve out of linearity, where the first one showed the effect of phototransference for most SAR analysis. As green and hyaline crystals presented opposite results, in terms of impurities quantities and luminescent emissions, a high temperature (1600 °C) heat treatment was performed to observe the effect of the phase change (cristobalite) on its luminescent emissions. Theoretical adjustments of the CW-OSL, LM-OSL and TL emission curves showed that they follow the theoretical model of general order kinetics. In the second part of this work, 32 artificial samples of the high temperature polymorph of the quartz, cristobalite, were synthesized with different amounts and types of dopants, based on impurities determined in green quartz, making use of two heating rates in the calcinations (3 and 15 °C/min). This part of the work had as purpose the study of the effect of Fe in the luminescent emission of the synthetic samples, the reproduction of one of the natural samples and production and characterization of dosimeters for environmental ionizing radiation. The use of the two heating rates in TL emission, in general, did not play a determining role in the intensity of the high temperature peaks. In the OSL, it was observed that samples calcined with higher heating rate temperature showed higher response to dose. The Fe as a dopant in greater quantities acted as a quencher of luminescence both in TL and OSL. A sample with qualitative characteristics similar to the green quartz, in the cristobalite phase, was obtained with relative success using as dopants all the twelve main impurities acquired for this project. Four samples were synthesized with different types and amounts of dopants for application in ionizing radiation dosimetry. Only one of these showed a linear response to radiation doses using thermal stimulation (TL), with a minimum detectable dose (MDD) of 172 µGy. Using optical stimulation (OSL), two samples showed linear behavior with radiation doses, in which MDD values of ~440 µGy and 405 µGy were obtained.

Chow Ka-man. / Thesis (M.Phil.)--Chinese University of Hong Kong, 2001. / Includes bibliographical references (leaves 52-55). / Abstracts in English and Chinese. / Chapter 1 --- Introduction / Chapter 1.1 --- Chemical sensors --- p.1 / Chapter 1.2 --- Quartz crystal microbalance --- p.4 / Chapter 1.3 --- Concept of affinity mass sensor --- p.8 / Chapter 1.4 --- Film immobilization technologies --- p.9 / Chapter 1.5 --- Research outlines --- p.13 / Chapter 2 --- Experimental / Chapter 2.1 --- Sensor fabrication --- p.14 / Chapter 2.2 --- Flow-through cell --- p.16 / Chapter 2.3 --- Analysis procedures --- p.19 / Chapter 2.4 --- Response curve --- p.19 / Chapter 2.5 --- Experimental setup --- p.21 / Chapter 3 --- Detection of ascorbic acid by affinity mass sensor based on 3-aminophenylboronic acid / Chapter 3.1 --- Conventional analytical methods --- p.23 / Chapter 3.2 --- Research method - affinity mass sensor based on APBA --- p.24 / Chapter 3.3 --- To locate the binding site in ascorbic acid --- p.25 / Chapter 3.3.1 --- Steric energy calculated by molecular modeling --- p.26 / Chapter 3.4 --- Optimization of experimental variables --- p.29 / Chapter 3.4.1 --- Effect of pH --- p.29 / Chapter 3.4.2 --- Effect of sample volume --- p.30 / Chapter 3.4.3 --- Effect of flow velocity --- p.30 / Chapter 3.5 --- Calibration and Reproducibility --- p.32 / Chapter 3.6 --- Kinetic analysis --- p.33 / Chapter 3.7 --- Stability of sensor --- p.37 / Chapter 3.8 --- Interference studies --- p.37 / Chapter 3.9 --- Determination of ascorbic acid in real samples --- p.39 / Chapter 3.9.1 --- Results and Discussion --- p.39 / Chapter 3.10 --- Comparison with conventional ascorbic acid sensors --- p.42 / Chapter 3.11 --- Summary --- p.42 / Chapter 4 --- Boronic acid derivatives for the detection of sugars / Chapter 4.1 --- Scope of this work --- p.43 / Chapter 4.2 --- Results and Discussion --- p.44 / Chapter 4.3 --- Summary --- p.49 / Conclusion --- p.50 / References --- p.52 / List for tables --- p.56 / List for figures --- p.57 / Appendix I --- p.59 / Appendix II --- p.61

Orientador: Keizo Yukimitu / Banca: Ana Maria Osório Araya Balan / Banca: Sonia Hatsue Tatumi / Resumo: A formação geológica Rio Claro constitui um dos mais importantes registros sedimentares cenozóicos da Depressão Periférica Paulista. Apesar de essa formação geológica ser muito estudada, sua idade ainda encontra-se indeterminada. De modo a contribuir aos conhecimentos sobre a formação geológica Rio Claro, o trabalho objetivou um estudo geocronológico de seus sedimentos. Para isso, foram estudas cinco amostras sedimentares coletadas de pontos arbitrários da formação geológica, as quais foram denominadas de DSRC- 09, DSRC-10, DSRC-21, DSRC-22 e DSRC-23, e caracterizadas pela técnica da termoluminescência (TL). Grãos de quartzo de diâmetros entre 75 a 180 μm foram utilizados na caracterização. As amostras apresentaram sinal de termoluminescência natural entre 200 e 450 °C. Com exceção da amostra DSRC 22, todas as amostras apresentaram região de Plateau, que indica a região da curva de emissão que se manteve estável durante o período geológico a temperatura ambiente. A região de Plateau de DSRC-09, DSRC-10, DSRC 21 e DSRC-23 compreendeu o intervalo de temperatura de 320 a 380 °C. Pelo método Tm-Tstop se observou a presença de três picos constituindo a curva de emissão termoluminescente nessa região de temperatura. O nível residual da TL foi obtido após 80 horas de exposição dos grãos de quartzo à luz solar. Os sedimentos apresentaram não estar saturados, pois a intensidade do sinal TL aumentou em função de dose adicional artificial. Para a avaliação da idade dos sedimentos, o pico de 325 °C foi isolado e a energia de ativação foi calculada pelo método de crescimento inicial. As idades de deposição obtidas para as amostras DSRC-09, DSRC-10 e DSRC-21 foram respectivamente de 188.000 anos, 210.000 anos e 166.000 anos. / Abstract: The geological formation Rio Claro constitutes one the most important sedimentary records of São Paulo Peripheral Depression. Although this geological formation is too much studied, its age yet is not determinate. To contribute to knowledge about Rio Claro geological formation, the work aimed a geocronological study of its sediments. For this, five sedimentary samples collected from arbitrary points were studied, which were called DSRC-09, DSRC-10, DSRC- 21, DSRC-22 and DSCR 23, and characterized by thermoluminescence technique. Grains of quartz with diameter between 75 and 180 μm were utilized to characterize it. The samples showed natural thermoluminescence signal between 200 and 450 °C. Except for the sample DSRC 22, all samples showed Plateau region, indicating that the region of glow curve remained stable during the geological time at environment temperature. Plateau region of DSRC-09, DSCR-10, DSRC-21 and DSRC-23 was defined by temperature range of 320 °C to 380°C. The method Tm-Tstop showed that the glow curves are composed by tree peaks in this temperature range. The residual TL was obtained after 80 hours of sunlight exposure. The sediments had not been saturated, because the TL signal intensity increased according to the artificial additional dose. For evaluation of the age sediments, the 325 °C peak was isolated and the activation energy was calculated by the method initial rise. The deposition ages for the samples DSRC-09, DSRC-10 and DSRC-21were respectively 188.000, 210.000 and 166.000 years. / Mestre