La normativa internacional referent a la qualitat en els laboratoris d'anàlisi estableix que un mètode analític, abans de poder ser utilitzat com a mètode de rutina, ha d'estar validat. S'entén com a validació l'establiment de que els paràmetres de qualitat associats a un mètode compleixen els requeriments especificats per a una aplicació analítica determinada. Dins els paràmetres de qualitat importants es troba el límit de detecció (LDD).Els mètodes analítics que utilitzen tècniques capaces de generar dades multivariants són cada vegada més habituals i és, per tant, important el derivar-ne els paràmetres de qualitat associats. En la present Tesi Doctoral es va abordar l'estudi dels límits de detecció. En el primer capítol es presenta una evolució històrica del concepte de LDD, amb les diferents aproximacions per al seu càlcul en mètodes d'anàlisi que utilitzen el calibratge univariant. També es descriuen els diferents factors que influeixen en el càlcul del LDD. Les diferents tècniques d'anàlisi multivariant existents, junt amb els diversos models matemàtics utilitzats, ha fet que s'hagin desenvolupat diferents aproximacions al càlcul dels LDD multivariants. En el segon capítol es revisen críticament aquestes aproximacions. En el tercer capítol es presenta una aproximació per calcular el LDD a unes dades obtingudes mitjançant l'acoblament cromatografia de gasos-espectrometria de masses, que es basa en l'ús de la recta de calibratge dels scores del primer component principal (obtinguts per descomposició mitjançant anàlisi de components principals de la matriu de respostes original) respecte les concentracions dels patrons de calibratge. Aquest mètode és aplicable només en absència de substàncies interferents i quan el primer component principal explica un percentatge molt elevat de la informació continguda en les dades originals. Per tal de solucionar aquesta limitació, es va procedir a desenvolupar un estimador del LDD aplicat a models directes de calibratge multivariant, on les respostes es modelen en funció de les concentracions. En aquests models, l'etapa de calibratge pot dur-se a terme a partir de mostres consistents en els analits purs o mostres consistents en mescles dels diferents analits. Els estimadors derivats per ambdós casos, juntament amb una aplicació a dades reals, configuren el quart capítol.Els mètodes de calibratge basats en els models directes tenen l'inconvenient que cal conèixer les concentracions de totes les substàncies que produeixen senyal o, almenys, cal disposar dels espectres dels analits i els interferents purs. Aquesta condició no és la més habitual en els laboratoris, on la majoria de mostres analitzades són matrius complexes, de composició parcialment desconeguda, i en les quals sovint només interessa determinar un analit en concret. Amb aquests tipus de mostres s'ha de recórrer als models inversos, en els quals la concentració d'analit es modela en funció de la resposta obtinguda. Aquests models tenen l'avantatge que només cal conèixer la concentració de l'analit d'interès per construir el model de calibratge. Es va derivar un mètode de càlcul dels LDD per a models inversos de calibratge multivariant i que pogués servir per un ventall més ampli de mostres reals (mediambientals, alimentàries,...). En un primer treball, l'estimador del LDD es calcula a partir dels intervals de confiança del model de calibratge multivariant. En una segona aproximació, l'estimador es basa en la teoria dels tests d'hipòtesi i utilitza la incertesa de les concentracions predites. Aquests continguts, juntament amb les aplicacions a dades reals, són els que conformen el capítol cinquè.Finalment, a les conclusions es discuteixen els avantatges i les limitacions dels estimadors presentats i es donen una sèrie de pautes de com s'ha d'enfocar l'estudi de la seva millora en futurs treballs. Com a perspectiva de futur, es proposa l'aplicació dels coneixements adquirits al desenvolupament d'estimadors de càlcul del LDD en mètodes d'anàlisi que utilitzen el calibratge de segon ordre. / Limits of detection in multivariate analysisInternational norms concerning the quality of analytical laboratories establish that an analytical method, before being used as a routine method, has to be validated. Validation is defined as the process of verifying that a method is fit for purpose, that is, suitable for its intended use. Among the important performance parameters in method validation, there is the limit of detection (LOD).Analytical methods that use techniques capable of generating multivariate data are more and more frequent. It is therefore important to derive their associated performance parameters. In this Doctoral Thesis we have focused on the study of the LODs. In the first chapter, the historical evolution of the concept of LOD is presented, together with the different approaches to calculate it in analytical methods using univariate calibration. The different factors affecting the calculation of the LOD are also described.. The different existing techniques of multivariate analysis, together with the various mathematical models used, have motivated the development of different approaches for calculating multivariate LODs. In the second chapter all the approaches developed so far are critically reviewed. In chapter 3 an approach is presented to calculate the LOD to data obtained from a hyphenated technique, gas chromatography-mass spectrometry. The approach is based on the use of the calibration line of the scores of the first principal component (obtained by principal component analysis decomposition of the original response matrix) versus the concentrations of the calibration standards. This approach is only applicable if interfering substances are not present and when the first principal component explains a very high percentage of the information in the original data. To overcome this limitation, a LOD estimator was developed to be applied to multivariate calibration using the direct model, in which the responses are modelled as a function of the concentrations. In these models, the calibration step can be carried out either from standards consistent on the pure analytes or standards consistent on mixtures of the different analytes. The LOD estimators derived for both cases, together with an application to real data, constitute the contents of chapter 4.Calibration methods based on the direct model have a big disadvantage: the concentrations of all the analytes contributing to the response or, at least, the spectra of pure analytes and interfering substances, must be known. This condition is seldom met in analytical laboratories, where most of the samples analysed are complex and have composition partially unknown. Also, usually only one specific analyte wants to be determined. With this type of samples one has to resort to multivariate calibration using the inverse model, in which the concentration of the analyte is modelled as a function of the response measured. Inverse models have the advantage that only the concentration of the analyte of interest needs to be known in the calibration samples when building the calibration model. An estimator was derived to calculate the LOD for multivariate calibration using the inverse model, applicable to a wider range of real samples (environmental, foodstuffs,...). In a first work, the LOD estimator is calculated from the confidence intervals of the multivariate calibration model. In a second approach, the estimator is based on the theory of hypothesis testing and uses the uncertainty of the predicted concentrations. These approaches, together with the applications to real data, are included in chapter 5.Finally, in the conclusions, the advantages and limitations of the developed LOD estimators are discussed and a series of guidelines are given on how to improve the LOD estimators in future works. As prospect research, the development of LOD estimators is suggested for analytical methods that generate second-order data.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:32:10Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6033.pdf: 3278250 bytes, checksum: df418380338cf9e1a71904463a855d69 (MD5) Previous issue date: 2014-05-30 / Financiadora de Estudos e Projetos / This work proposes the use of the Fourier Transform Infrared (FTIR) spectroscopy as part of a polyphasic approach to assist the identification and classification of coccoid green microalgae. Attenuated Total Reflectance (ATR) technique was tested to determine if it can provide highly reproducible spectra, a primary requirement to achieve good discrimination between strains of microorganisms. It was also tested spectral window selection, in conjunction with spectra pre-treatments, to determine the best method to perform the strains discrimination. The results were evaluated by reproducibility of spectra and chemometrics analyses by principal components (PCA) and hierarchical clusters (HCA) analysis, in terms of correct discrimination and classification of closely related chlorophycean coccoid microalgae strains, compared to currently accepted classifications. ATR technique provided the reproducibility needed, verified by the excellent strains discrimination. Further, strains were positioned by HCA in clades correctly correlated to classification ranks orders and families. However, these results were obtained when using spectral windows that differ from previously reported studies, 1500 1200 cm-1 and 900 675 cm-1, excluding spectrum regions relative to storage compounds, which was found to negatively impact the analyses. It was concluded that the ATR - FTIR technique has great potential to assist traditional approaches of coccoid green microalgae identification and classification, though a careful spectrum region selection is needed. / Este trabalho propõe o uso da espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) como parte de uma abordagem polifásica para ajudar na identificação e classificação de microalgas verdes cocóides. A técnica ATR (Attenuated Total Reflectance) foi testada quanto a sua capacidade de fornecer espectros altamente reprodutíveis, requerimento primário para obter boa discriminação entre cepas de microrganismos. Testou-se a seleção de janelas espectrais, em conjunção com pré-tratamentos dos espectros, para determinar o melhor método para realizar a separação das cepas. Os resultados foram avaliados quanto à reprodutibilidade do espectro e através de análises de quimiometria por análise de componentes principais (PCA) e análise de clusters hierárquicos (HCA), em termos da correta discriminação e classificação das cepas de microalgas clorofíceas cocóides proximamente relacionadas, comparadas com as classificações atualmente aceitas obtidas da literatura. A técnica de ATR forneceu a reprodutibilidade necessária, verificada pela excelente discriminação das cepas. Adicionalmente, as cepas foram posicionadas em clusters no HCA que se correlacionam corretamente com as classificações das ordens e famílias. No entanto, para obter estes resultados usamos janelas espectrais que diferem de estudos anteriores, 1500 1200 cm-1 e 900 675 cm-1, excluindo regiões do espectro relativas a compostos de reservas, as quais influenciaram negativamente as análises. Concluímos que a técnica de FTIR ATR tem grande potencial para ajudar as abordagens tradicionais de identificação e classificação de microalgas verdes cocóides, contanto que uma cuidadosa seleção de regiões espectrais seja realizada.

Made available in DSpace on 2015-03-03T11:52:41Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2014-11-07Bitstream added on 2015-03-03T12:07:11Z : No. of bitstreams: 1 000810568_20161107.pdf: 801178 bytes, checksum: 54a1709be87cc3663994643742d9282f (MD5) Bitstreams deleted on 2016-11-07T12:49:30Z: 000810568_20161107.pdf,. Added 1 bitstream(s) on 2016-11-07T12:50:06Z : No. of bitstreams: 1 000810568.pdf: 1196187 bytes, checksum: 23ddd287e110c54d0b40ef266a3a357f (MD5) / No presente trabalho foi desenvolvido um método limpo, simples, rápido e de baixo custo para a determinação de antibióticos da classe das fluoroquinolonas como a norfloxacina (NOR), a enrofloxacina (ENR), a ciprofloxacina (CIP) e a levofloxacina (LEV) em formulações farmacêuticas através de um sistema de análise por injeção em fluxo (FIA) utilizando multibombas e detecção espectrofotométrica. A metodologia é baseada na reação, em meio micelar (exceto para LEV), desses princípios ativos com n-bromossuccinimida como reagente cromogênico. Os produtos formados apresentaram coloração amarelada com absorbância máxima em 410nm para NOR, CIP e ENR e 435nm para LEV. Os limites de detecção foram de 0,29; 0,28; 0,29 e 0,35 ?g mL-1 para NOR, CIP, LEV e ENR, respectivamente. O método proposto foi aplicado com sucesso na determinação destes fármacos em diferentes amostras de formulações farmacêuticas. Os resultados obtidos apresentaram muito boa concordância com aqueles obtidos pelo método de referência. / In this present work was developed a clean, simple, fast and inexpensive method for determination of fluoroquinolones antibiotics class such as norfloxacin (NOR), enrofloxacin (ENR), criprofloxacin (CIP) and levofloxacin (LEV) in pharmaceutical formulations through a system of flow injection analysis (FIA) using the multi-pumping and spectrophotometric detection. The method is based on reactions in micellar medium (except LEV) these active ingredients with n-bromosuccinimide as chromogenic reagent. The products formed showed yellow colored product with maximum absorbance at 410nm for NOR, CIP and ENR, and 435 nm for LEV. The detection limits were 0,29; 0,28; 0,29 e 0,35 ?g mL-1 para NOR, CIP, LEV and ENR, respectively. The proposed method was successfully applied to the determination of these drugs in different samples of pharmaceutical formulations. The results agreed very well with those obtained by the reference method.

Orientador: Leonardo Pezza / Banca: Jose Anchieta Gomes Neto / Banca: Aristeu Gomes Tininis / Resumo: A proposta apresentada por este trabalho foi estudar e desenvolver um método analítico para a determinação do herbicida paraquat em urina humana, de modo que este seja rápido, sensível, econômico e com uma menor geração de resíduos em relação aos métodos disponíveis, atualmente empregados para esta finalidade, atendendo assim os princípios e requisitos da Química Verde (Green Chemistry) e da Química Analítica Verde (Green Analytical Chemistry). Outro aspecto também abordado, é o emprego da técnica de análise por imagem digital utilizando software analítico através da geração de imagens digitais por meio das fotografias obtidas dos spot-tests, tornando a metodologia portátil e consequentemente mais acessível. O método desenvolvido consiste na reação de redução do dicátion paraquat (PQ2+) para a formação de um cátion radicalar (PQ*+) de coloração azul, utilizando uma solução de glicose (Glc) em meio alcalino (NaOH) como reagente redutor. As concentrações dos reagentes foram otimizadas para obter a maior resposta analítica possível, com o auxílio de ferramentas quimiométricas. O produto colorido possui máxima absorbância em torno de 600 nm, e, devido a coloração azul intenso desenvolvida na sua redução, tornou-se possível sua detecção e quantificação por análise das imagens digitais dos spot-tests da reação no canal de cor vermelho (canal Red do sistema RGB), utilizando-se o software livre "ImageJ - Image Processing and Analysis in Java". Através da análise da intensidade efetiv... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work was proposed study and develop an analytical method for determination and quantification of paraquat herbicide in human urine samples, so that this is rapid, sensible, economic, and lesser waste generating that the related methods in literature, currently employed for this purpose, following with Green Chemistry (G.C.) and Green Analytical Chemistry (GAC) principles. Another approached aspect is employ of Digital Image Analysis (DIA) technique using analytical software through the generating digital images photographed of the spot-tests, making the methodology portable and consequently most accessible. The method developed is based in reduction reaction between paraquat dicátion (PQ2+) for this formation of the radicalar cation (PQ*+) of blue coloring, using a glucose (Glc) solution in alkaline mean (NaOH) as reducing reagent, the reagent concentrations was being optimized for the highest analytical response possible, with the help of the chemometric tools. The colored product has max absorbance at 600 nm, and, because intense blue coloring developed in the reduction, was possible to the detection and quantification from analysis of the digital images of the spot-tests of reaction in red color channel (Red channel of the model RGB), employing the free software ImageJ - Image Processing and Analysis in Java. Through of the analysis of effective intensity (Ar) of the coloring, measured in the red color channel, was plotted an analytical curve that present linearity in... (Complete abstract click electronic access below) / Mestre

Orientador: Gustavo Henrique de Almeida Teixeira / Coorientadora: Priscila Lupino Gratão / Banca: José Fernando Durigan / Banca: Marcos David Ferreira / Banca: Luciana Maria Saran / Banca: Eduardo Purgatto / Resumo: O objetivo geral deste trabalho foi conservar a qualidade de mangas 'Palmer' exportadas para a Europa e por objetivos específicos: I. estabelecer o melhor estádio de maturação para o transporte marítimo refrigerado e sob condições de atmosfera controlada (CA) determinado usando técnicas não-destrutivas de espectroscopia de infravermelho próximo (NIRS); II. desenvolver modelos de calibração e predição de matéria-seca (MS) e sólidos solúveis (SSC); III. comparar se a abordagem proposta difere do manuseio tradicional de mangas em uma remessa de mangas por frete marítimo para a Europa. No trabalho sobre a determinação dos índices de maturidade de manga 'Palmer' utilizando espectrômetro portátil de infravermelho próximo (VIS-NIR) o melhor modelo de calibração para SSC foi obtido usando espectros pré-processados com variação normal padrão (SNV), primeira derivada de Savitizk-Golay e janela de 699-999 nm. Para os SSC, foi observado um RMSECV de 1,39 % com um R2CV de 0,87 e RPD de 2,77. Melhores resultados foram observados para o modelo de calibração de MS construído com espectros em bruto usando a janela de 699-981 nm (RMSECV de 8,81 g.kg-1, R2CV de 0,84 e RPD de 2,51) e os modelos de calibração para firmeza foram considerados ruins. No estudo sobre armazenamento refrigerado de mangas 'Palmer' classificadas com base no teor de MS usando espectrômetro portátil de infravermelho próximo (VIS-NIR) foi possível concluir que o modelo PLS desenvolvido com as mangas da safra 2015/2016 não f... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The main objective of this study was to preserve the quality of 'Palmer' mangoes exported for the supply chain in Europe, and the specific objectives were: I. establish the best maturity stage for sea freight transportation and under controlled atmosphere (CA) conditions, determined using non-destructive of techniques near infrared spectroscopy; II. develop calibration and prediction models for dry matter (DM) and soluble solids content (SSC), III. compare if the proposed approach differs from the traditional mango handling to sea freight to Europe. In the study about the determination of the 'Palmer' mangoes maturity stages using near portable infrared spectrometer (VIS-NIR), the best calibration model for SSC was obtained using NIR spectra pre-processed with standard normal variation (SNV), first derivative of Savitizk-Golay, and 699-999 nm window. For SSC, it was observed a RMSECV of 1.39 %, with a R2CV of 0.87, and a RPD of 2.77. Better results could be seen for the DM calibration model built with raw spectra using the 699-981 nm window (RMSECV of 8.81 g.kg-1, R2CV of 0.84 and RPD of 2.51), and poor calibration models were obtained for firmness. In the study about refrigerated storage of 'Palmer' mangos sorted based on their DM content using near portable infrared spectrometer (VIS-NIR), it could be seen that the PLS model developed during 2015/2016 mango season was not appropriate to predict the DM content of fruit from 2016/2017 season (R² not adjusted). Therefore, the ... (Complete abstract click electronic access below) / Doutor

Orientador: Helena Redigolo Pezza / Banca: Edilene Cristina Ferreira / Banca: Danilo Luiz Flumignan / Banca: Aristeu Gomes Tininis / Banca: Eny Maria Vieira / Resumo: O presente trabalho tem por objetivo apresentar as metodologias desenvolvidas para a determinação de taninos hidrolisáveis, teor de compostos antioxidantes e conteúdo de aminoácidos totais em mel, café e suplementos de academia, respectivamente, empregando reflectância difusa, infravermelho próximo e análise por imagens como técnicas analíticas. Os métodos reflectométricos foram baseados em reações clássicas descritas na literatura, realizadas utilizando papel de filtro com barreiras hidrofóbicas como suporte sólido. Os modelos para determinação de compostos antioxidantes em amostras de café foram construídos a partir de medidas realizadas em espectrofotômetro NIR, aplicando modelos quimiométricos para quantificação. Para a determinação de aminoácidos totais em suplementos de academia, a determinação foi realizada utilizando duas técnicas: reflectância difusa e análise por imagens, a primeira seguiu o mesmo procedimento que os demais métodos reflectométricos, com o adicional do uso de um dispositivo USB, utilizado como fonte de aquecimento para a promoção da reação entre o analito e o reagente cromogênico, e a segunda baseou-se na análise de fotografias tiradas a partir de um aparelho celular com flash automático, e no uso do software ImageJ para a obtenção dos valores de absorbância. Em todos os métodos desenvolvidos foram realizados planejamentos experimentais para a otimização das variáveis. A determinação de taninos hidrolisáveis em amostras de mel foi realizada através d... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This study aims to present methodologies developed for the determination of hydrolysable tannin content of antioxidant compounds and content of total amino acids in honey, coffee and health supplements, in that order, using diffuse reflectance near infrared and analysis images as analytical techniques. The reflectométricos methods are based on classical reactions described in the literature conducted using filter paper as barriers hydrophobic solid support. The method for the determination of antioxidant compounds in coffee samples was constructed from measurements NIR spectrophotometer, applying chemometric models for quantification. For the determination of total amino acids in health supplements, the determination was carried out using two techniques: diffuse reflectance and analysis of images, the first followed the same procedure as the other reflectometric methods and the second was based on analysis of photographs taken from a mobile device with automatic flash, by using the ImageJ software for obtaining absorbance data. For all the methods developed experimental design for the optimization of the variables were performed. Determination of hydrolyzable tannins in honey samples was performed by reaction between the analyte (hydrolyzable tannin) and KIO3 chromogenic reagent (potassium iodate), among acetate buffer (pH 4.75) in barrier filter paper hydrophobic, forming a colorful measurable product by diffuse reflectance at 525 nm. The experimental design provided as great volume for each reagent 10 L and concentrations optimized 3.1 x 104 mg L-1 KIO3 and pH 4.75. The Limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) were obtained respectively 12,2 and 40,8 mg L-1. The determination of antioxidant compounds in coffee was performed by quantification of phenolic and flavonoids, as well as direct determination of total antioxidant capacity using infrared spectra close (NIR)... / Doutor

Submitted by Juvenal Henrique Veloso (fito_henrique@hotmail.com) on 2018-07-31T17:07:14Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Juvenal Henrique Veloso.pdf: 2934629 bytes, checksum: f047e5c9e6be3d80e08eafd6be7bda09 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Carolina Gonçalves Bet null (abet@iq.unesp.br) on 2018-08-02T18:00:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 veloso_jh_me_araiq_int.pdf: 2944938 bytes, checksum: 362f5d701582ba5706b196620d6c8540 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-08-02T18:00:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 veloso_jh_me_araiq_int.pdf: 2944938 bytes, checksum: 362f5d701582ba5706b196620d6c8540 (MD5) Previous issue date: 2018-07-13 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / As espécies Byrsonima intermedia (“murici-mirim”) e Terminalia catappa (“castanholas”) apresentam comprovadamente atividades antimicrobiana, anti-inflamatória, antiulcerogênica, analgésica e cicatrizante e possuem em sua composição taninos, flavonóides e ácidos fenólicos. Essas espécies são potenciais candidatas para a produção de fitoterápicos e dessa forma são necessárias metodologias de análise que identifiquem a constituição química dessas espécies, como impressões digitais (fingerprintings), para comprovação da identidade e controle de qualidade utilizando, por exemplo, a Cromatografia Líquida de Alta Eficiência (CLAE). Apesar da importância atribuída a essa técnica, grandes volumes de solventes tóxicos são gerados por ano, como a acetonitrila (MeCN) e metanol (MeOH), aumentando os custos de tratamento desses resíduos além da sua manipulação poder ocasionar danos à saúde dos analistas. Uma alterativa eficiente de reduzir esses impactos é a aplicação dos conceitos da Química Verde (QV). Nesse contexto, o objetivo deste trabalho foi substituir o MeOH por etanol (EtOH) em análises por CLAE-DAD para a obtenção de fingerprintings de extratos hidroalcoólicos das folhas de B. Intermedia e T. catappa, utilizando uma abordagem multiparamétrica, aplicando os conceitos da QV. Para isso foi empregada a quimiometria nas análises por CLAE-DAD, utilizando Planejamento Fatorial Fracionário e Planejamento do Composto Central. Após a otimização do modelo foram identificadas as substâncias majoritárias de ambas as espécies por comparação dos espectros UV e tempo de retenção com padrões autênticos. Este trabalho demonstrou que foi possível a substituição da MeOH por EtOH sem necessidade de modificações no equipamento, apenas alterando o solvente a partir de condições otimizadas, visando o melhor desempenho e menor impacto ambiental do método. Os métodos verdes desenvolvidos foram comparados com os métodos da literatura pela métrica HPLC-EAT a fim de avaliar o impacto ambiental gerado e quanto maior o score obtido pela métrica, mais poluente é o método. Os métodos desenvolvidos obtiveram score entre 27 e 30, enquanto que os métodos da literatura obtiveram score entre 47 e 50. Além de apresentar menor impacto ambiental, a utilização do EtOH em análises de matrizes complexas, demonstrou seletividade semelhante ou superior à do MeOH, permitindo a identificação dos constituintes presentes nos extratos, sendo então uma opção menos tóxica e sustentável. / The species Byrsonima intermedia ("murici-mirim") and Terminalia catappa ("castanets") have shown antimicrobial, anti-inflammatory, antiulcerogenic, analgesic and cicatrizant activities and have tannins, flavonoids and phenolic acids in their composition. These species are potential candidates for the production of phytotherapics, and therefore, analytical methodologies are needed to identify the chemical constitution of these species, such as fingerprintings, for proving identity and quality control using, for example, High Performance Liquid Chromatography (HPLC). Despite the importance attached to this technique, large volumes of solvents are generated per year, such as the toxic solvent, acetonitrile, increasing the costs of treatment of the waste generated and its handling can cause damages to health and the environment, and an efficient way to reduce these impacts is the application of the concepts of Green Chemistry. Despite the importance attached to this technique, large volumes of toxic solvents are generated per year, such as acetonitrile (MeCN) and methanol (MeOH), increasing the costs of treatment of these wastes and their manipulation may cause damage to the health of analysts. An efficient alteration to reduce these impacts is the application of the concepts of Green Chemistry (GC). In this context, the objective of this work was to replace the MeOH by ethanol (EtOH) in CLAE-DAD analyzes to obtain fingerprintings of hydroalcoholic extracts from the leaves of B. intermedia and T. catappa, using a multiparametric approach, applying the concepts of GC. For this, the chemometry was used in the analyzes by HPLC-DAD, using Fractional Factorial Design and Central Compound Design. After the optimization of the model the major substances of both species were identified by comparison of UV spectra and retention time with authentic standards. This work demonstrated that it was possible to replace the MeOH with EtOH without modifications in the equipment, only changing the solvent from optimized conditions, aiming at the best performance and lower environmental impact of the method. The methods developed obtained a score between 27 and 30, whereas the literature methods obtained a score between 47 and 50. In addition to having a lower environmental impact, the use of EtOH in complex matrix analyzes showed similar or higher selectivity than MeOH, allowing the identification of the constituents present in the extracts, being a less toxic and sustainable option. / CNPq: 163395/2017-9 / FAPESP: 2016/08179-8

SOUSA, A. D. Efeito do método de extração e da secagem sobre o conteúdo fenólico e a composição química de quebra-pedra (Phyllanthus amarus e Phyllanthus niruri). 2017. 119 f. Tese (Doutorado em Engenharia Química)-Centro de Tecnologia, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Hohana Sanders (hohanasanders@hotmail.com) on 2017-06-12T17:23:28Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_adsousa.pdf: 4444823 bytes, checksum: 3b1d03de5b9069f3ba63ebf676a66cbc (MD5) / Approved for entry into archive by Marlene Sousa (mmarlene@ufc.br) on 2017-06-12T17:40:43Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_adsousa.pdf: 4444823 bytes, checksum: 3b1d03de5b9069f3ba63ebf676a66cbc (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-12T17:40:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_adsousa.pdf: 4444823 bytes, checksum: 3b1d03de5b9069f3ba63ebf676a66cbc (MD5) Previous issue date: 2017-02-22 / Effect of the extraction method and drying on the phenolic content and chemical composition of stone breaker (Phyllanthus amarus and Phyllanthus niruri) Resumo The genus Phyllanthus, popularly known as quebra-pedra in Brazil, is composed of plants rich in bioactive compounds, mainly phenolics. Drying of raw material and the extraction process are essential to achieve those compounds. Nowadays, "green" extraction techniques are required to reduce the environmental impacts. Among these techniques, ultrasound-assisted extraction (UAE) and pressurized liquid extraction (PLE) stand out. In this study, aqueous extraction from aerial parts of P. amarus and P. niruri was performed using UAE, PLE and conventional extraction. It was evaluated the effect of time, ultrasonic intensity, and liquid/solid (L/S) ratio in UAE and of time and temperature in PLE on total phenolics and gallic acid extraction. The chemical composition of the extracts was determined by UPLC-QTOF-MS/MS in conjunction with chemometric techniques (PCA and OPLS-DA). Also plants drying parameters were investigated. Aerial parts of the two species were dried in a circulating air-drying oven and drying kinetics data were obtained. The effect of air-drying temperature (50, 60 and 70°C) on phenolic content and on chemical composition was also studied. The highest total phenolics content was observed in the extracts obtained by PLE at 192°C/15 min for the two species, but this high temperature led to degradation of some compounds. The extracts obtained by the PLE at 120°C presented a high phenolic content without chemical degradation. The other extraction techniques produced a lower yield of phenolic compounds and higher solvent consumption. Therefore, PLE at a temperature of 120°C and pressure of 110 bar proved to be a suitable method to extract phenolics, including the compounds with medicinal relevance. The chemical composition of the extracts had mainly hydrolysable tannins and flavonoids. With regard to drying, the increase in air-drying temperature reduced the drying time and increased the effective moisture diffusivity. The best evaluated temperature to obtain a higher phenolic content for both species was 60°C. The results indicate the importance of the drying temperature control to maintain the quality of the raw material and the extraction process in obtaining the compounds of interest. / O gênero Phyllanthus, conhecido popularmente no Brasil como quebra-pedra, é composto de plantas ricas em compostos bioativos, principalmente fenólicos. Na obtenção desses compostos de interesse, a secagem da matéria-prima e o processo de extração são fundamentais. Atualmente, tem se buscado a utilização de técnicas de extração “verde” que reduzam o impacto ao meio ambiente. Dentre estas técnicas destacam-se a extração assistida por ultrassom (EAU) e a extração com líquido pressurizado (ELP). Neste estudo, a extração aquosa das partes aéreas de P. amarus e P. niruri foi realizada por EAU, ELP e extração convencional. Foi avaliado o efeito do tempo, intensidade ultrassônica e razão líquido/sólido na EAU e do tempo e temperatura na ELP na extração de fenólicos totais e ácido gálico. A composição química dos extratos foi determinada por UPLC-QTOF-MS/MS em conjunto com técnicas quimiométricas (PCA e OPLS-DA). Também foram investigados parâmetros de secagem das plantas. Partes aéreas das duas espécies foram secas em estufa de circulação de ar e dados de cinética de secagem foram obtidos. O efeito da temperatura do ar de secagem (50, 60 e 70°C) sobre o conteúdo fenólico e a composição química também foi estudado. O maior conteúdo de fenólicos totais foi observado nos extratos obtidos por ELP em 192°C/15 min para as duas espécies, mas esta temperatura elevada levou à degradação de alguns compostos. Os extratos obtidos por ELP na temperatura de 120°C apresentaram um alto conteúdo fenólico e sem degradação química. As outras técnicas de extração promoveram menor rendimento de compostos fenólicos e maior consumo de solvente. Portanto, a ELP na temperatura de 120°C e pressão de 110 bar mostrou-se um método adequado para extrair compostos fenólicos, incluindo os compostos com importância medicinal. A composição química dos extratos apresentou principalmente taninos hidrolisáveis e flavonóides. Com relação à secagem, o aumento da temperatura do ar de secagem reduziu o tempo de secagem e aumentou a difusividade efetiva de umidade. A melhor temperatura testada para se obter um maior conteúdo fenólico para ambas as espécies foi de 60°C. Os resultados indicam a importância do controle da temperatura de secagem para manter a qualidade da matéria-prima e do processo de extração na obtenção dos compostos de interesse.

Submitted by JOÃO PAIXÃO DOS SANTOS NETO (joaopaixaoneto@gmail.com) on 2018-11-12T17:32:27Z No. of bitstreams: 1 Tese Definita João.pdf: 2906923 bytes, checksum: 845ed5e6f32d28d2764507fa3867c277 (MD5) / Rejected by Neli Silvia Pereira null (nelisps@fcav.unesp.br), reason: Solicitamos que realize correções na submissão seguindo as orientações abaixo: 1- O agradecimento à CAPES deve ter a seguinte redação: O presente trabalho foi realizado com apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - Brasil (CAPES) - Código de Financiamento 001 2- Falta o abstract (resumo em inglês) no repositório. Agradecemos a compreensão. on 2018-11-13T13:21:55Z (GMT) / Submitted by João Paixão dos Santos Neto (joaopaixaoneto@gmail.com) on 2018-11-13T13:45:38Z No. of bitstreams: 1 Tese Definita João.pdf: 2907242 bytes, checksum: c61b7c2515e87708154877088732effc (MD5) / Approved for entry into archive by Neli Silvia Pereira null (nelisps@fcav.unesp.br) on 2018-11-14T16:00:50Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Tese Definita João.pdf: 2907242 bytes, checksum: c61b7c2515e87708154877088732effc (MD5) santosneto_jp_dr_jabo.pdf: 2907242 bytes, checksum: c61b7c2515e87708154877088732effc (MD5) / Made available in DSpace on 2018-11-14T16:00:50Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Tese Definita João.pdf: 2907242 bytes, checksum: c61b7c2515e87708154877088732effc (MD5) santosneto_jp_dr_jabo.pdf: 2907242 bytes, checksum: c61b7c2515e87708154877088732effc (MD5) Previous issue date: 2018-10-10 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O objetivo geral deste trabalho foi conservar a qualidade de mangas ‘Palmer’ exportadas para a Europa e por objetivos específicos: I. estabelecer o melhor estádio de maturação para o transporte marítimo refrigerado e sob condições de atmosfera controlada (CA) determinado usando técnicas não-destrutivas de espectroscopia de infravermelho próximo (NIRS); II. desenvolver modelos de calibração e predição de matéria-seca (MS) e sólidos solúveis (SSC); III. comparar se a abordagem proposta difere do manuseio tradicional de mangas em uma remessa de mangas por frete marítimo para a Europa. No trabalho sobre a determinação dos índices de maturidade de manga ‘Palmer’ utilizando espectrômetro portátil de infravermelho próximo (VIS-NIR) o melhor modelo de calibração para SSC foi obtido usando espectros pré-processados com variação normal padrão (SNV), primeira derivada de Savitizk-Golay e janela de 699-999 nm. Para os SSC, foi observado um RMSECV de 1,39 % com um R2CV de 0,87 e RPD de 2,77. Melhores resultados foram observados para o modelo de calibração de MS construído com espectros em bruto usando a janela de 699-981 nm (RMSECV de 8,81 g.kg-1, R2CV de 0,84 e RPD de 2,51) e os modelos de calibração para firmeza foram considerados ruins. No estudo sobre armazenamento refrigerado de mangas ‘Palmer’ classificadas com base no teor de MS usando espectrômetro portátil de infravermelho próximo (VIS-NIR) foi possível concluir que o modelo PLS desenvolvido com as mangas da safra 2015/2016 não foi adequado para predizer o teor de MS em frutos da safra 2016/2017 (R² não ajustado). Assim, os espectros VIS-NIR da safra 2016/2017 foram incorporados ao conjunto de dados e um novo modelo foi desenvolvido (RMSEcv de 10,5 g.kg-1, R²P de 0,75). Com o novo modelo, as mangas ‘Palmer’ foram classificadas em dois estádios de maturação (150 g.kg-1 e 110 g.kg-1), o que resultou em diferenças de qualidade principalmente em relação à MS e SSC. No experimento sobre a resposta pós-colheita de mangas selecionadas de forma não-destrutiva quanto ao teor de MS durante e após o armazenamento sob atmosfera controlada (AC) foi observado que o modelo de regressão de mínimos quadrados parciais (PLSR) desenvolvido com frutos das safras de 2015/2016 e 2016/2017 de Cândido Rodrigues - SP, foi capaz de prever adequadamente o teor de MS de mangas produzidas em Petrolina - PE, mas com erro médio quadrático de predição bastante alto (RMSEP = 20,2 g.kg-1) e baixo R2P (0,19). Os espectros Vis-NIR de mangas produzidas em Petrolina - PE foram incorporados ao conjunto de dados e um novo modelo foi desenvolvido (RMSEv = 13,8 g.kg-1 e R²V = 0,63). Com o novo modelo PLSR foi possível selecionar mangas produzidas em Petrolina - PE com 150 g.kg-1 de MS, confirmando a robustez do modelo. Não foram observadas diferenças significativas na qualidade entre os frutos classificados com base na MS (150 g.kg-1) em relação às selecionadas usando a aparência visual (manuseio tradicional) durante o armazenamento sob AC (5 kPa O2 e 5 kPa CO2) por 30 dias a 14,2±2,3 °C e 92,6±2,8 % UR. No entanto, as mangas classificadas com 150 g.kg-1 de MS apresentaram menor desvio padrão, indicando um lote de frutos mais homogêneo. De modo geral, foi possível conservar a qualidade de mangas ‘Palmer’ a serem exportadas para a Europa, principalmente por selecionar frutos no estádio de maturação mais apropriado (150 g.kg-1 MS), resultando em lotes de frutos mais homogêneos. / The main objective of this study was to preserve the quality of ‘Palmer’ mangoes exported for the supply chain in Europe, and the specific objectives were: I. establish the best maturity stage for sea freight transportation and under controlled atmosphere (CA) conditions, determined using non-destructive of techniques near infrared spectroscopy; II. develop calibration and prediction models for dry matter (DM) and soluble solids content (SSC), III. compare if the proposed approach differs from the traditional mango handling to sea freight to Europe. In the study about the determination of the ‘Palmer’ mangoes maturity stages using near portable infrared spectrometer (VIS-NIR), the best calibration model for SSC was obtained using NIR spectra pre-processed with standard normal variation (SNV), first derivative of Savitizk-Golay, and 699-999 nm window. For SSC, it was observed a RMSECV of 1.39 %, with a R2CV of 0.87, and a RPD of 2.77. Better results could be seen for the DM calibration model built with raw spectra using the 699-981 nm window (RMSECV of 8.81 g.kg-1, R2CV of 0.84 and RPD of 2.51), and poor calibration models were obtained for firmness. In the study about refrigerated storage of ‘Palmer’ mangos sorted based on their DM content using near portable infrared spectrometer (VIS-NIR), it could be seen that the PLS model developed during 2015/2016 mango season was not appropriate to predict the DM content of fruit from 2016/2017 season (R² not adjusted). Therefore, the VIS-NIR spectra from 2016/2017 season were incorporated into the dataset and a new model was developed (RMSEcv of 10.5 g.kg-1, R²P of 0.75). With the new model, ‘Palmer’ mangoes were sorted in two maturity stages (150 g.kg-1 and 110 g.kg-1), which resulted in quality differences, mainly in relation to DM and SSC. In the study about the postharvest responses of mangos non-destructively sorted based on DM content during and after the storage under controlled atmosphere (CA), it was observed that the partial least squares regression (PLSR) model developed with fruit from 2015/2016 and 2016/2017 from Candido Rodrigues - SP, was able to properly predict the DM content of mangoes produced in Petrolina - PE, but with a high root mean square error of prediction (RMSEP = 20.2 g kg-1) and low R2P (0.19). Therefore the VIS-NIR spectra from mangoes produced in Petrolina – PE were incorporated into the dataset and a new model was developed (RMSEv of 13.8 g kg-1 and R²V of 0.63). With the new PLSR model, it was possible to sort mangoes produced in Petrolina – PE with 150 g.kg-1 DM, confirming the robustness of the model. It was not observed significant quality differences between fruit sorted based on DM (150 g.kg-1) in relation to visual appearance sorted fruit (traditional handling) during CA storage (5 kPa O2 and 5 kPa CO2) for up to 30 days at 14.2±2.3 °C and 92.6±2.8 % RH. However, the mangoes sorted with 150 g.kg-1 DM showed lower standard deviation, indicating a more homogeneous fruit batch. All in all, it was possible to preserve the quality of ‘Palmer’ mango to be exported to Europe, mainly by sorting the fruit in the appropriate maturity stage (150 g.kg-1 DM) with a more homogeneous fruit batch. / 2015/25631-9

Made available in DSpace on 2016-08-29T15:35:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 tese_8662_Zanata Brandão Amorim.pdf: 1881388 bytes, checksum: 4d4f094d2616cff78befa6cbe50ccf8b (MD5) Previous issue date: 2015-04-27 / O uso abusivo de drogas tornou-se um problema global que tem graves consequências, tanto para os usuários de drogas quanto para a sociedade. A determinação dos constituintes inorgânicos de drogas ilícitas pode ser usada para indicar a sua qualidade (pureza e concentração de outros componentes das drogas). Além disso, variações na composição e pureza da droga pode ser usada para formular hipóteses sobre a estrutura do mercado ilegal de drogas, principalmente em relação a sua distribuição. Foram analisados cinquenta e duas amostras de cocaína de rua que foram apreendidas em diferentes regiões do Estado do Espírito Santo Brasil. O pré-tratamento das amostras consistiu em digerir 0,1 g da amostra com 6 mL de HNO3 5% v/v em um forno de micro-ondas com sistema fechado e posterior diluição da amostra para 15 mL. Espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) ou Espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado (ICP-MS) foram então usadas para determinar as concentrações de Al, Ca, Cu, Fe, Mn, Mg, Zn, Mo, Co, Pb e P nestas amostras. O procedimento foi verificado através de testes de recuperação em duas concentrações (50 e 100 μg L-1). Os dados resultantes foram depois analisados estatisticamente. Usando a Análise Hierárquica de Cluster (HCA) foi possível obter uma diferenciação entre as regiões de apreensão. Correlações de Pearson permitiram correlacionar as concentrações dos elementos com os compostos químicos que são utilizados na produção e adulteração da cocaína. Boxplot confirmou a distinção entre as regiões de apreensão.