El conocimiento de las características interfaciales es de suma importancia para poder desarrollar materiales que sean capaces de dar lugar a reacciones electrocatalíticas eficientes. Por esta razón, en esta tesis se muestran diferentes estudios interfaciales sobre superficies monocristalinas de platino y cobre en diferentes electrolitos. Además se estudian las características de la interfase electrodoldisolución con superficies de platino modificadas con adátomos de hierro, cobalto y níquel. Para ello, se han empleado las técnicas de voltametría cíclica, espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier, desplazamiento de carga con CO y salto de temperatura inducido por láser. Los resultados muestran cómo varía el campo eléctrico interfacial disminuye al aumentar el recubrimiento de hierro y níquel en la superficie de platino. Este efecto tiene un gran impacto en la reacción de evolución de hidrógeno, ya que la mejora electrocatalítica de esta reacción está relacionada con la energía de reorganización de las moléculas de agua, la cual, depende de la fortaleza del campo eléctrico interfacial. Los estudios realizados en medio alcalino para las diferentes superficies de cobre y platino sin modificar muestran una correlación entre el potencial de máxima entropía y las funciones de trabajo para cada una de las diferentes orientaciones atómicas superficiales. Por otro lado, debido a la aplicabilidad de las nanopartículas en los sistemas reales de conversión de energía, se realizaron experimentos de sincrotrón empleando la técnica de Bragg coherent difraction imaging con el objetivo de estudiar el deterioro de las nanopartículas en condiciones operando.

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En la presente tesis doctoral se realiza un estudio detallado sobre el mecanismo de la reacción de reducción de oxígeno (ORR) en electrodos monocristalinos de platino. Para ello, se han realizado medidas electroquímicas usando la configuración de electrodo rotatorio de menisco colgante (HMRDE) con superficies con distinta estructura superficial y variando condiciones de la disolución de trabajo como el pH, fuerza iónica o la ausencia o presencia de bromuros. La conclusión principal que se extra de estos experimentos es la posibilidad de la existencia de un punto de bifurcación en el mecanismo, implicando el intermedio OOH, antes de la formación de peróxido de hidrógeno. Además, también se estudia la ORR y la reacción de oxidación de ácido fórmico en electrodos monocristalinos de Pt en presencia de acetonitrilo, como estudio previo al estudio de estas reacciones en disolventes orgánicos con pequeñas cantidades de agua. Por último, se estudia la ORR en un Aza-CMP, lo cual permite obtener información fundamental que se puede aplicar en estudios sobre el mecanismo de la ORR en los sitios activos de materiales de carbón funcionalizados con nitrógeno.