L'objectiu general de la Tesi és al desenvolupament de noves plataformes basades en les interaccions supramoleculars i covalents per la detecció de malalties genètiques i patògens biològics, utilitzant l'amperometria i l'electro-quimioluminescència. A la Primera Etapa de la Tesi, es van desenvolupar les plataformes supramoleculars en les que el polímer lineal de carboximetilcel•lulosa va ser doblement modificat amb unitats d’adamantano/ferrocè i ADN, i dipositat sobre una superfície de ciclodextrina ensamblada a un elèctrode d'or. En la segona part, es va desenvolupar una nova estratègia per la immobilització sal de diazoni sobre electrodes d'or i carboni. Aquesta estratègia combina l'avantatge de l’immobilització espontània amb la rapidesa de l'electrodeposició. En aquest mètode, el zinc actua com a reductor per a la formació de radicals aril, aconseguint-se en pocs minuts una capa fina de molècules orgàniques. Finalment, aquesta superfície va ser provada amb èxit per a la detecció de ADN utilitzant amperometria i electro-quimioluminescència. / El objetivo general de la Tesis es el desarrollo de nuevas plataformas basadas en interacciones supramoleculares y covalentes para la detección de enfermedades genéticas y patógenos biológicos, utilizando amperometría y electro-quimioluminiscencia. En la primera etapa de la Thesis, se desarrollaron plataformas supramoleculares en las que el polímero lineal de carboximetilcelulosa fue doblemente modificado con unidades de adamantano/ferroceno y ADN, y depositado sobre una superficie de ciclodextrina ensamblada a un electrodo de oro. En la segunda parte, se desarrolló una nueva estrategia para la inmovilización de una sal de diazonio sobre electrodos de oro y carbono. Esta estrategia combina la principal ventaja de la inmovilización espontánea con la rapidez de la electrodeposición. En este método, el zinc actúa como reductor para la formación de radicales arilo, lográndose en pocos minutos una capa fina de moléculas orgánicas. Finalmente, esta superficie fue probada exitosamente para la detección de DNA utilizando amperometría y electro-quimioluminiscencia. / The overall objective of the Thesis is to develop novel genosensor platforms based on supramolecular and covalent interactions for point-of-care detection of genetic diseases and biological pathogens, using amperometric and electrochemiluminescence techniques. In first part of the Thesis it was developed a supramolecular genosensor platforms based on bifunctionalised carboxymethylcellulose polymer backbone bearing adamantane/ferrocene units and a DNA probe on a cyclodextrin surface linked to the gold surface. In the second part, a new approach based on Zn-mediated grafting of a bipodal diazonium salt was developed. This strategy successfully combines the principal advantage of potentiostat-free spontaneous grafting with the rapidness of electrografting. In this method, by exploiting zinc as a reducing agent for the formation of aryl radicals, the grafting in few minutes of a very thin organic layer with no instrumentation required was accomplished. Finally, it was successfully tested for DNA detection using amperometry and electrochemiluminiscence.

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Esta tesis doctoral se centra en el aprovechamiento de varias metodologías basadas en técnicas electroquímicas y analíticas para la detección del estrés oxidativo en medios complejos biológicos, en partículas, proteínas y medios complejos biológicos. 1. Modificación covalente de aminoácidos en proteínas redox y no redox por métodos electroquímicos, químicos o mediante irradiación ultrasónica, y estudios de cinética de la transferencia electrónica sobre electrodos serigrafiados de carbón. 2. Estudios metabolómicos de medios de cultivo celular complejos y desarrollo de sensores y biosensores para la identificación, determinación y detección de biomarcadores relacionados con el metabolismo celular y el estrés oxidativo.

This thesis describes the synthesis, characterization and properties of a novel family of cuboidal homo- and heterobimetallic molybdenum chalcogenide clusters. The synthetic strategy employed to prepare these novel cluster species is based on the chemical functionalization of the trimetallic Mo3Q4 (Q = S, Se) core by varying the nature of the outer ligands or by incorporating a second transition metal fragment to obtain cubane-type heterobimetallic clusters. Both strategies are directed towards the isolation of functional molecular complexes with potential applications in catalysis, molecular electronic or as building blocks of higher nuclearity materials. In this regard, the immobilization of tailor functionalized molecular clusters into mesoporous silica is also presented. Three different approaches have been undertaken towards the functionalization of Mo3Q4 (Q = S, Se) cluster complexes. The first one is based on the substitutional reactivity of the Mo-halide functional groups. The second one consists on the incorporation of a second transition metal to access cubane-type heterobimetallic Mo3M’Q4 (M’ = Fe, Cu; Q = S) compounds. Finally, the third one is based on the coordination of diphosphane ligands of different nature.

En la Tesis se desarrollan diferentes aspectos de la simulación computacional de polímeros en disolución. Uno de los capítulos de la tesis trata sobre las diferencias existentes entre los valores del coeficiente de difusión traslacional calculados mediante diferentes algoritmos. Otro capítulo establece una comparación entre cuatro algoritmos diferentes para el cálculo de trayectorias mediante dinámica browniana. Finalmente, en los dos últimos capítulos de la Tesis se detalla la aplicación de un procedimiento de simulación multiescala desarrollado por nuestro grupo de investigación al caso de polímeros hiperramificados y al de copolímeros anfifílicos termosensibles, y la comparación de los resultados obtenidos en cada caso a resultados obtenidos en laboratorio por otros investigadores / In this Thesis, different aspects of the computational simulation of polymers in solution are developed. One of the chapters is about the differences observed among the values of the translational diffusion coefficient calculated by means of different algorithms. Another chapter establishes a comparison between four different browniand dynamics algorithms for the calculation of trajectories. Finally, in the two last chapters of the Thesis verse about the application of a multiscale simulation procedure developed by our group to the cases of hyperbranched polymers and thermoresponsive amphiphilic copolymers, and comparing the results to the experimental data obtained by other researchers.

Los excedentes de butanos y pentanos de que dispondrá Venezuela es un gran incentivo para el desarrollo de nuevas tecnologías que permitan transformarlos en productos de mayor valor añadido por vías más ventajosas que las actualmente disponibles. De la revisión bibliográfica, surgió un catalizador a base de óxidos de vanadio y magnesio que permitía visualizar la posibilidad de desarrollar una tecnología novedosa para la producción de hidrocarburos no saturados por la vía de la deshidrogenación oxidativa. Para concretar el desarrollo de esta tecnología, se debería recurrir al uso de reactores de lecho fluidizado o móvil que permiten solventar el potencial explosivo de la mezcla hidrocarburos-oxígeno separando las zonas de oxidación del hidrocarburo de la de oxidación del catalizador, que además ofrecen la ventaja de un aumento sustancial en la selectividad. Como el catalizador disponible no reúne las características necesarias de resistencia a la atrición se propone resolver el problema agregándole un soporte adicional como sílice o alúmina, materiales ya ampliamente usados en reactores del tipo arriba mencionado. El objetivo central de este trabajo fue el de cubrir esta parte del conocimiento con el fin de poder optimizar las características del catalizador. Además, se consideró conveniente hacer un intento de mejorar el comportamiento de la fase activa mediante la incorporación de nuevos elementos, y de estudiar el comportamiento de los catalizadores más interesantes en la deshidrogenación oxidativa de n-pentano para así tener la posibilidad de evaluar el potencial de extensión de la tecnología.Para ello, se preparó una serie de catalizadores y se construyó un equipo que permitiera hacer las experiencias necesarias. A fin de poder dar una interpretación a los cambios de comportamiento que se observaron, hubo que proceder a caracterizar los catalizadores.Los resultados catalíticos obtenidos, corresponden a la DHOX de n-butano y luego al n-pentano. Analizando el efecto de los soportes y el de los promotores. El soporte más estudiado ha sido la sílice a fin cuantificar el efecto que tenía la naturaleza del soporte sobre la actividad y la selectividad, así como la relación Mg/V óptima o el éfecto de dilución del soporte. Se observó una disminución de la actividad, mientras que en lo referente a selectividad se observaron cambios en cuanto a la distribución de productos, pero con selectividades globales semejantes a la fase activa pura, hasta un contenido en sílice del 30%. Se encontró que el catalizador MV4-30 tiene características interesantes alrededor del cual, en un futuro pudiera desarrollarse la tecnología. Otros materiales soportados que se encontraron interesantes para futuros estudios fueron los catalizadores Gamma30 y el Alfa30.En lo que respecta a los promotores, sólo se estudiaron algunos (Sb, Bi, Mo y Ga) con resultados interesantes en cuanto a selectividad. Se aprovechó la oportunidad para verificar el efecto del precursor de vanadio utilizado, llegándo a confirmar las ventajas del uso de oxalato de vanadilo.En lo que respecta a la deshidrogenación oxidativa de n-pentano, se encontró un comportamiento similar al observado con el butano pero con selectividades globales a olefinas menores.. Finalmente, para cuantificar los resultados y trasladarlos a un posible diseño de reactor, surgió la necesidad de desarrollar un programa que permitiera simularlos. Este aspecto se describe en el Capítulo 5 y está centrado en el catalizador MV4-30. El esfuerzo fue, desde nuestro punto de vista, satisfactorio, y dejó una estructura de cálculo disponible para ser utilizado con otros catalizadores y con reactores a escala banco. / Venezuelan surplus production of butanes and pentanes is a significant incentive for the development of new technologies that will help transforming them into products of added value. From a literature review presented in Chapter 1, a magnesium and vanadium oxide catalyst was found which showed the possibility for the development of a new way to produce non-saturated hydrocarbons through oxidative dehydrogenation. It was obvious that, in case this new technology was feasible, fluidized bed or mobile bed reactors would be needed to reduce the potential for explosive hydrocarbon-oxygen mix by separating hydrocarbon oxidation zones from those of the catalyst. Such a process has the additional advantage of producing a substantial selectivity increase. This catalyst however, does not offer the required attrition resistance characteristics. We propose to resolve this problem by adding an additional support like silica or alumina, materials commonly used in such reactors. Research efforts were dedicated to investigate the feasibility of such approach since these solids have superficial properties capable of modifying the type of compounds developed in the active phase. The main goal of this work was to bridge knowledge gaps in order to keep such approach alive. In order to assess potential extensions of such technology, some effort was dedicate to improve the active phase behavior by adding promoting components, and to analyze the behavior of the most promising catalysts for the oxidative dehydrogenation of n-pentane. We build a lab setup that would allow us to perform experiments and a set of catalysts were prepared. Catalysts were characterized in order to provide a foundation that would allow us to provide interpretation of observed behavior changes. For each one of these hydrocarbons, we also analyzed the effect of supporting and promoting components. The most extensively studied support material was silica. The main efforts were directed at quantifying the effect of the support on the activity, selectivity and on the optimal Mg/V ratio, as well as the effect of dilution. With increasing silica content we observed a decrease in activity while selectivity changes were mainly related to the products distribution but with global selectivity values similar to those of pure active phase with up to 30% of silica. No meaningful changes were observed with respect to the optimal Mg/V ratio. We determined that the MV4-30 catalyst had characteristics that would allow a new technology to be developed. Other promising supported catalysts that were found in our study were the Gamma30 and the Alfa30.Regarding to promoted catalysts, the following promoting agents were studied: Sb, Bi, Mo and Ga. Encouraging results were found in terms of selectivity. However, with the exception of gallium, these components had a negative impact on activity. Gallium did not affect activity values but improved the selectivity towards butadiene. We also had the opportunity to verify the effect of the vanadium precursor used in our studies and we were able to confirm significant advantages in the use of vanadil-oxalate.For the oxidative dehydrogenation of n-pentane we observed similar results but with lower global selectivity values. Obtained experimental results indicate the need to introduce changes in the catalyst which are outside the scope of this work.Finally, in order to quantify our results and to show that we would be able to translate them into effective values for reactor design, a software program was developed to simulate the experiments. Research efforts were, in our opinion, satisfactory and they resulted in a framework that could be used with other catalysts and in bank scale reactors.

Molecular Dynamics simulation technique has been used in this work to obtain equilibrium as well as transport properties of different aqueoussolutions. The peculiar behavior observed in pure water and its mixtures with other substances at different thermodynamic conditions, and the knowledge and understanding of the properties of these systems are the motivations of this work. We have made a direct connection between the local tetrahedral structure of water, created by the presence of hydrogen bonds, and the selfdiffusion coefficient at liquid-like densities. We have found some indications ofan order transition in the three dimensional structure of water at certain conditions of temperature (above 345 K) and densities (between 0.9 to 1.3 g/cm3).The strong hydrogen bond interaction observed in pure water plays a central role in aqueous solutions. We have studied several properties of aqueous mixtures of associating fluids, such as methanol, ethanol, acetone and dimethyl sulfoxide (DMSO). We observe that the presence of each type of solute perturb the local structure of water in a different manner, and this perturbation gives rise to the formation of chain-like structures with long-range correlation of hydrogen-bonded water molecules that is responsible for thehigh viscosity of the mixture. We have also computed the thermal conductivity of the different mixtures, obtaining very good agreement between our simulation results and the available experimental data.One of the properties that we have analyzed for these binary mixtures is the Ludwing-Soret effect, which is a macroscopic cross effect where a diffusion process is caused by the presence of a temperature gradient in a multicomponent system. This effect can be quantified through the thermal diffusion factor, which is usually positive for most solutions. However, in thecase associating fluids, the value of this coefficient may have a change in its sign at some particular composition. Our simulations reproduce even quantitatively the change in the sign of the Soret coefficient experimentally observed, and to the best of our knowledge, this is the first time that such achievement is reached for a mixture of molecular fluid employing molecular dynamic simulations. Additionally, we have devised a simple lattice model to support the hypothesis that the change in the sign of the Soret coefficient will appear in all cases in which the energy of the crossed interaction betweendifferent species is more negative than the interaction energies between pure components.The final part of this work is devoted to the computation of structural, transport and dielectric properties of benzene in water at supercritical conditions. We have employed a new Anisotropic United Atom (AUA) model of benzene that reproduces the quadrupolar moment of this molecule. We have computed different properties like self-diffusion coefficient and Maxwell-Stefancoefficients, and shear viscosity for the mixture at supercritical conditions. A strong density and composition dependence of the properties is observed.Experimental data shows the presence of aggregates between water and benzene molecules. This fact suggests the presence of some degree ofhydrogen bonding between these two molecules. Our simulations reproduce this behavior and we observed the formation of hydrogen bonds between the two species. In addition, we observe that these bonds are longer lived than the corresponding hydrogen bonds between water molecules. Similarly, we obtain an important reduction of the dielectric constant of the mixture with the increment of the amount of benzene molecules, at least at medium and highdensities. / DE LA TESISLa simulación Dinámica Molecular ha sido la técnica empleada en este trabajo para la obtención de propiedades de transporte y de equilibrio de sistemas reales. El comportamiento peculiar observado por el agua a diferentes condiciones termodinámicas y en presencia de otras substancias, el conocimiento y entendimiento de las propiedades de este tipo de sistemas son una de las principales motivaciones de este trabajo. Adicionalmente, se ha realizado un extenso estudio de las relaciones intrínsecas existentes entre la estructura local del sistema, desde un punto de vista microscópico, y laspropiedades dinámicas de transporte, tanto en el caso del agua pura como en el caso de mezclas acuosas de solventes orgánicos.En primer lugar, se ha realizado un análisis de la relación existente entre la estructura local de puentes de hidrógeno presente en el agua pura en condiciones sub y supercríticas, para ello se realizó una comparación entre cuatro diferentes modelos comúnmente utilizados en la literatura. Los resultados obtenidos nos han permitido relacionar de una manera directa la estructura tetraédrica local de las moléculas de agua, creada por la presencia de los puentes de hidrógeno, y el valor que alcanza el coeficiente de autodifusión en condiciones de densidad de líquido.La fuerte interacción debida a los puentes de hidrógeno presente en las moléculas de agua juega un papel central en el comportamiento de soluciones acuosas. En este trabajo se han estudiado mezclas acuosas de fluidos asociantes, como metanol, etanol, acetona y sulfóxido de dimetilo. El análisis de los resultados de simulación muestra que la presencia dediferentes tipos de soluto perturban de una manera diferente la estructura tetraédrica local del agua. Esta pérdida en la estructura tetraédrica del agua origina un incremento en la rigidez de las moléculas de agua, con respecto aotras, más simétricas y menos rígidas, presentes en el agua pura. Como consecuencia, se ha observado un incremento del tiempo de vida de lospuentes de hidrógeno presentes en la mezcla, hecho que justifica el aumento observado en la viscosidad de la mezcla. Por otro lado, se han realizado simulaciones para calcular la conductividad térmica de la mezcla obteniendoresultados que presentan un acuerdo excelente con los datos experimentales.El efecto Ludwig-Soret es otra de las propiedades calculadas para las mezclas estudiadas. Este efecto cruzado macroscópico consiste en unproceso difusivo causado por la presencia de un gradiente de temperatura en sistemas multicomponentes. Este efecto es cuantificado por medio del factor de difusión térmica, el cual suele ser siempre positivo en la mayor parte delas soluciones. Sin embargo, para el caso de fluidos asociantes, el valor de este coeficiente puede cambiar de signo a una concentración particular. Se ha calculado el coeficiente de Soret para soluciones acuosas de loscompuestos orgánicos antes mencionados. Nuestras simulaciones reproducen el cambio de signo observado en estos sistemas obteniendo unacuerdo cuantitativo excelente con los datos experimentales. Adicionalmente, se ha podido observar que el cambio de signo en de coeficiente aparece siempre que la energía de interacción cruzada, entre las moléculas de diferentes especies, es mas negativa que las energías de interacción entre los componentes puros.Finalmente, se han estudiado las propiedades estructurales, dieléctricas y de transporte de mezclas acuosas de benceno en condiciones supercríticas. En nuestras simulaciones se ha utilizado un nuevo modelo anisotrópico deátomo unificado. Entre las propiedades de la mezcla calculadas se encuentran los coeficientes de auto difusión, difusión de Maxwell-Stefan ycoeficiente de viscosidad en condiciones supercríticas. Adicionalmente, datos experimentales recientes han mostrado la presencia de ciertos grupos de moléculas de benceno y agua formando grupos de agregados. Nuestras simulaciones reproducen la formación de puentes de hidrógeno entre las dos especies con tiempos de vida media superiores a los encontrados entre las moléculas de agua.