CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / O problema do cÃdigo de identificaÃÃo foi introduzido em 1998 por Karpovsky com a finalidade de ajudar no diagnÃstico de falhas em sistemas computacionais com multiprocessadores Desde entÃo o estudo sobre esses cÃdigos e suas variantes tem sido desenvolvido Antoine Lobstein mantÃm uma bibliografia com mais de 200 artigos sobre o assunto A ideia do problema consiste em identificar qualquer vÃrtice do grafo utilizando apenas o seu conjunto de identificaÃÃo que sÃo os vÃrtices de sua vizinhanÃa fechada que estÃo no cÃdigo de identificaÃÃo Muitos estudos recentes se concentraram em grafos infinitos e com isso o objetivo à obter cÃdigos de identificaÃÃo nesses grafos infinitos com a menor densidade possÃvel Em 2005 Ben-Haim e Litsyn provaram que a densidade de um cÃdigo de identificaÃÃo Ãtimo da grade retangular infinita à 7/20. Nessa dissertaÃÃo fazemos um estudo bibliogrÃfico apresentando vÃrios resultados existentes e fornecemos uma prova alternativa para a densidade 7/20 de cÃdigos Ãtimos em grades retangulares infinitas usando o mÃtodo da descarga / The identifying code problem was introduced in 1998 by Karpovsky as a way to help fault diagnosis in multiprocessor computer systems Since then the study of this problem and its variants has been developed Antoine Lobstein maintains a bibliography with more than 200 articles on this subject The idea of the problem is to identify any vertex of the graph using just its identifying set which are the vertices of its closed neighborhood in the identifying code Many recent papers have investigated infinite graphs and then the main objective is to obtain identifying codes in these infinite graphs with the smallest possible density In 2005 Ben-Haim and Litsyn proved that the density of an optimum identifying code in the infinite rectangular grid is 7/20 In this dissertation we present a bibliographical study showing several existing results and we provide an alternative proof to the density 7/20 for optimum identifying codes in infinite rectangular grids using the discharging method

This research had as main objective to develop an electroanalytical procedure for the determination of amodiaquine in human milk, using a carbon paste electrode modified with hemin, hemoglobin functional group responsible for transporting oxygen. The amodiaquine (a derivative 4-aminoquinoquinolínico) is a drug used to treat malaria with anti-inflammatory and antipyretic properties. The characterization and preparation of carbon paste electrode modified with hemin was investigated. The electrochemical behavior of modified electrode was explored using differential pulse voltammetry. The best voltammetric response was obtained for the composition of carbon paste 10% hemin solution in Britton-Robson buffer pH 7.0. To study the electrochemical behavior of amodiaquine was used the technique of cyclic voltammetry, which presented in a neutral medium oxidation process at 0.054 V vs. Ag / AgCl at a rate of 20 mV s-1. The voltammetric techniques used to develop the methodology where the differential pulse voltammetry and square wave voltammetry. In this study the optimized conditions were: pH 7, scan rate = 40 mV s-1, amplitude = 200 mV and frequency = 150 Hz, where the parameters indicated the square wave voltammetry as the best technique for determining the voltammetric amodiaquine has a minor detection limit. The limits of detection and quantification were obtained in the determination of 8.7 x 10-7 mol L-1 and 2.9 x 10-6 mol L-1, respectively. After optimization of all relevant parameters, the analytical method developed was successfully applied in samples of breast milk. The concentration of amodiaquine obtained was 1.7 x 10-5 mol L-1. The method was efficient and reproducible in the determination of amodiaquine present in breast milk, there is no need any pretreatment of the sample. / Este trabalho teve como objetivo desenvolver uma metodologia eletroanalítica para a determinação de amodiaquina em leite materno, utilizando um biossensor a base de hemina, uma porfirina presente na hemoglobina e responável pelo transporte de oxigênio. A amodiaquina, por sua vez, é um derivado 4-aminoquinoquinolínico amplamente utilizada no tratamento da malária, com propriedades antiinflamatória e antipirética. Sua transferência para o leite materno é moderada, porém mesmo em baixas dosagens pode ser considerada prejudicial ao lactante. A caracterização e a preparo do biossensor foi a primeira etapa deste trabalho. O comportamento eletroquímico do biossensor foi explorado pelo emprego da técnica voltametria de pulso diferencial. As melhores respostas voltamétricas foram obtidas com a composição da pasta de carbono contendo 10% de hemina em solução-tampão Britton-Robson de pH 7,0. Para o estudo do comportamento eletródico da amodiaquina foi utilizada a técnica de voltametria cíclica, que apresentou em meio neutro um processo de oxidação em 0,054 V vs. Ag/AgCl na velocidade de 20 mV s-1 em pH 7,0. As técnicas voltamétricas utilizadas para o desenvolvimento da metodologia foram a voltametria de pulso diferencial e a voltametria de onda quadrada. Nesse estudo as condições otimizadas encontradas foram: pH = 7; velocidade de varredura = 40 mV s-1; amplitude = 200 mV e freqüência = 150 Hz, onde os parâmetros indicaram a voltametria de onda quadrada como a melhor técnica para a determinação voltamétrica da amodiaquina por apresentar melhor desempenho. Os limites de detecção e quantificação obtidos na determinação da amodiaquina por voltametria de onda quadrada foram de 8,7 x 10-7 mol L-1 e 2,9 x 10-6 mol L-1, respectivamente. Após a otimização de todos os parâmetros relevantes, o método analítico desenvolvido foi aplicado com sucesso em amostras de leite materno. A concentração de amodiaquina analisada foi de 1,7 x 10 -5 mol L-1. O método desenvolvido mostrou-se eficiente e reprodutível na determinação de amodiaquina presente no leite materno, não sendo necessário qualquer tratamento prévio da amostra.

O desenvolvimento da indústria offshore fez com que a demanda por unidades flutuantes para operações em águas ultraprofundas aumentasse e, com isso, surgiu um maior interesse nos fenômenos decorrentes de vibrações induzidas pelo escoamento em plataformas do tipo spar, TLP e semissubmersível, além de torres para produção de energia eólica (instaladas no mar). Para ampliar o conhecimento nesta área, experimentos foram realizados com cilindros flutuantes com baixa razão de aspecto (L/D = 2) e com diferentes geometrias na extremidade livre . Experimentos com a vibração induzida pelo escoamento em cilindros de seção quadrada e cilindros de seção quadrada e arestas arredondadas com baixa razão de aspecto foram realizados em um tanque de reboque. Estas diferentes geometrias de cilindros foram testadas e suportadas elasticamente por um conjunto de molas lineares. Dois ângulos de incidência diferentes foram testados: 0 e 45 graus. Os resultados de amplitude na direção transversal para modelos submetidos à incidência de 0 graus mostraram ser maiores. Além disso, as oscilações em yaw se mostraram importantes em todos os caso analisados. O efeito das arestas se mostrou importante, particularmente na incidência de 45 graus, para velocidades reduzidas maiores que 8. / The development of the offshore industry has meant that the demand for ultradeep water floating units has increased, and with this, a greater interest in the phenomena arising from FIV in spar, TLP and semi-submersible platforms has arisen. In order to increase the area knowledge, experiments were performed with floating cylinders with different geometries, with low aspect ratio (L/D = 2). Experiments of flow-induced vibration in cylinders with sharp aokokoknd rounded square section with low aspect ratio were performed in a towing tank. These geometries have been tested and elastically supported by a set of linear springs to provide low structural damping to the system. Two different incidence angles were tested: 0 and 45 degrees. The transverse response amplitudes for the 0-degree flow incidence were found to be larger. Moreover, yaw oscillations are important for all the cases analyzed. The rounded effect on the cylinders of square section were important, particularly for the the 45-degree incidence at reduced velocities higher than 8.

O presente trabalho apresenta um estudo eletroquímico da redução dos herbicidas 2,4-D e metribuzin bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para determinação destes compostos em amostras naturais. Os experimentos foram realizados sobre eletrodo compósito de grafite-poliuretana (GPU) utilizando a técnica de voltametria de onda quadrada (SWV). A técnica de Voltametria Cíclica (VC) foi utilizada para diagnosticar o grau de reversibilidade da reação de redução dos herbicidas assim como a natureza do transporte da material eletroativo para a superfície do eletrodo de GPU. Os eletrólitos suportes utilizados nos experimentos foram: tampão Britton-Robinson (BR) para o 2,4-D e água acidificada com H2SO4 0,1 mol L-1 para o metribuzin, ambos em pH 2. Os resultados indicaram que tanto o 2,4-D quanto para o metribuzin, apresentam um único pico de redução com características de processo irreversível controlado pela adsorção de reagente na superfície do eletrodo. Os parâmetros da técnica de SWV (freqüência, amplitude e incremento de varredura), bem como o tempo e potencial de acumulação foram otimizados para obtenção de maior sensibilidade analítica. Curvas analíticas dos dois herbicidas foram obtidas no intervalo de 1,5 a 12 µmol L-1 para os dois herbicidas. Os limites de detecção (LD) e de quantificação (LQ) obtidos para o 2,4-D, foram de 17,6 µg L-1 e 58,6 µg L-1, respectivamente. Para o metribuzin, o LD foi de 1,67 µg L-1 e o LQ 5,56 µg L-1. A precisão das metodologias desenvolvidas foi avaliada por meio da repetibilidade e a reprodutibilidade e a exatidão determinada pelo erro relativo. Os testes de recuperação realizados pelo método de adição de padrão forneceram valores de 104 % para o 2,4-D e 102 % para o metribuzin. As metodologias eletroanalíticas desenvolvidas para determinação do 2,4-D e do metribuzin, foram aplicadas em um estudo para avaliação do tempo de percolação dos mesmos em dois solos com características distintas. Os resultados indicaram que os dois herbicidas apresentam alta mobilidade nos solos estudados, pois 24 horas após a aplicação já foi possível detectar a presença dos mesmos na solução do solo extraída. Para o 2,4-D, 7 dias após o início do experimento, foram encontrados apenas resíduos de herbicida, enquanto que para o metribuzin obteve-se concentrações próximas a 1 mg L-1, mesmo depois de 14 dias. Após 100 dias do início do experimento observou-se um maior acúmulo de 2,4-D no solo arenoso, que pode ter ocorrido devido ao teor mais elevado de MO do solo argiloso, que proporciona uma quantidade maior de microorganismos no solo e que podem degradar o 2,4-D. Já para o metribuzin pode-se observar que este fica adsorvido nas primeiras profundidades do solo argiloso, possivelmente pelas maiores quantidades de MO e CTC. O eletrodo de GPU com a técnica de SWV apresentou bons resultados no que diz respeito à sensibilidade e ao tempo de análise, sendo uma excelente alternativa ao eletrodo de mercúrio, usualmente utilizado em medidas eletroanalíticas do 2,4-D e metribuzin. Os resultados obtidos com amostras de solo e formulação comercial dos herbicidas são bastante coerentes, considerando a dinâmica da dissipação espacial e temporal dos herbicidas no perfil do solo. / This research presents an electrochemical study of the herbicides 2,4-D and metribuzin reductions and the development of analytical methodologies for the determination of such substances in natural samples. The experiments were done with a graphite-polyurethane composite electrode (GPU) using the square wave voltammetry (SWV). The cyclic voltammetry (CV) was used to evaluate the reversibility degree of the herbicides reductions and thus the transport nature of the electroactive material to the surface of the GPU electrode. The supporting electrolytes used in the experiments were Britton-Robinson (BR) buffer for the 2,4-D and acidified water with H2SO4 0,1 mol L-1 for the metribuzin, both at pH 2. Results indicated that the 2,4-D and metribuzin show one reduction peak reduction with irreversible process characteristics, which are controlled by the adsorption of the reagent in the electrode surface. The SWV technique parameters (frequency, amplitude and scanning increment) and the time and potential of accumulation were optimized in order to obtain the highest analytic sensibility. Analytical curves were obtained from 0,33 mg L-1 to 2,62 mg L-1 for 2,4-D and 0,32 mg L-1 to 4,72 mg L-1 for metribuzin. The detection (LD) and quantification limits (LQ) obtained for 2,4-D were 17,6 µg L-1 and 58,6 µg L-1, respectively. For metribuzin, the LD was 1,67 µg L-1 and the LQ was 5,56 µg L-1. The precision of the developed methodologies was evaluated though its repeatability and reproductibility, besides the accuracy were determined by the relative error. Recovery experiments done by the standard addition method, provided values of 104 % for the 2,4-D and 102 % for the metribuzin. The electroanalytical methodologies developed for the determination of these herbicides were applied in two different soils with distinct characteristics, one sandy and other clayed soil. Results indicate that the herbicides present high mobility in the studied soils and 24 hours after its application it was possible to detect the presence of the herbicides in the soil solution extract. For the 2,4- D, seven days after the beginning of the experiment it was measured only residues, but for the metribuzin it is possible to measure concentrations around 1 mg L-1, even after fourteen days. After 100 days it was observed the highest accumulation of the 2,4-D in the sandy soil, that can be explained by the highest content of OM in the clay soil, which provides a higher content of 2,4-D degrading microorganisms. The herbicide metribuzin was adsorbed in the first layers of the clay soil, possibly due to the higher CTC and OM amounts in the soil profile. The GPU electrode with the SWV technique presented very good results when considered the sensibility and time analyses, being an excellent alternative for the mercury electrode usually used in the electroanalytical measurements of the 2,4-D and metribuzin. The obtained results with soil samples and commercial formulation of the herbicides are very consistent, considering the spatial and temporal dissipation dynamics of the herbicides in the soil.

O presente trabalho teve por objetivos propor um método para testar a contribuição de cada genótipo e ambiente para a interação genótipos X ambientes em ensaios multi-ambientais através de um teste F e implementar uma rotina computacional para a realização da análise de dados segundo o teste proposto. O estudo avalia quatro conjuntos de dados, cada um com diferentes números de genótipos dentro de ambientes com quatro blocos. Para um dos conjuntos, simulou-se as somas de quadrados das linhas (genótipos) e colunas (ambientes) da matriz de interação genótipos X ambientes (GE) gerando 500, 5000 e 10000 experimentos para verificar a distribuição empírica. Os resultados indicaram um ajuste à distribuição qui-quadrado não-central para as linhas e colunas da matriz de interação GE, verificados também pelo teste de Kolmogorov-Smirnov e o gráfico QQplot. Na aplicação do teste F proposto aos quatro conjuntos de dados, identificou-se os genótipos e ambientes que contribuiram mais para a interação genótipos X ambientes. Dessa forma, os melhoristas podem selecionar bons genótipos e ambientes nos seus estudos. / The objective of the present work was to propose a method for testing the con- tribution of each element in a genotypes X environments interaction using multi-environment analyses by means of an F test and implementation of a computational routine to analyze the data according to the test proposed. The study evaluated four data sets, each with a di®erent number of genotypes and environments, in a block design with four repetitions. In one group, the sum of squares within rows (genotypes) and columns (environments) of the genotypes X environments (GE) matrix was simulated, generating 500, 5000 and 10000 experiments to verify the empirical distribution. Results indicate a non-central chi-squared distribution for rows and columns of the GE interaction matrix, which was also verified by the Kolmogorov-Smirnov test and QQplot graph. Application of the F test to the four data sets identified the genotypes and environments that contributed the most to the genotypes X environments interaction. In this way, geneticists can select good genotypes and environments in their studies.

Neste trabalho, são abordados os estudos eletroquímicos e químico-quânticos, bem como o desenvolvimento de metodologias analíticas para o antidepressivo tricíclico imipramina e para o neurotransmissor dopamina. Os experimentos foram realizados em solução tampão Britton Robinson (BR) 0,10 mol L-1 no pH de melhor resposta analítica para os referidos compostos. Com base nos parâmetros eletroquímicos extraídos das técnicas de voltametria cíclica e de onda quadrada, utilizando-se um eletrodo de grafite-poliuretana (GPU), foi possível diagnosticar o grau de reversibilidade das reações, a presença ou não de processos de adsorção e também o número de prótons e elétrons envolvidos nas reações eletroquímicas. Quanto aos cálculos químico-quânticos, a representação gráfica do HOMO (orbital molecular de mais alta energia ocupado) e os cálculos das cargas atômicas derivadas do potencial eletrostático forneceram uma estimativa do provável sítio de oxidação dos compostos. Os resultados indicaram que a reação de oxidação da imipramina é irreversível e dependente da adsorção do reagente na superfície do eletrodo, ocorrendo a formação subseqüente de um dímero em uma etapa química posterior à transferência de dois elétrons e um próton. O provável sítio de oxidação da molécula abrange a região do átomo de nitrogênio do anel, salientando que após a transferência de dois elétrons há uma deslocalização de cargas pelo anel aromático, fato este que sugere a formação do dímero na posição 2. Paralelamente, experimentos de eletrólise a potencial controlado foram realizados com o objetivo de gerar produtos de reação para serem analisados pela técnica de espectroscopia de massa com ionização por electrospray (ESI-MS). Tomando-se por base os resultados obtidos pelas técnicas voltamétricas, pelos cálculos químico-quânticos e pelos espectros de massa, foi sugerido o provável mecanismo de oxidação da imipramina nas condições estudadas. A metodologia analítica desenvolvida para a imipramina é rápida, sensível e exata para a análise de rotina em comprimidos de Tofranil®. A sensibilidade alcançada pela metodologia permitiu ainda a análise direta de concentrações plasmáticas terapêuticas do antidepressivo e de seu metabólito (desipramina) em amostra de soro humano sintético. No entanto, a seletividade da metodologia ficou comprometida pela proximidade dos potenciais de pico dos dímeros formados após a oxidação da imipramina (-41 mV) e da desipramina (23 mV). A aplicação de um método matemático de deconvolução (Origin 6.0) tornou possível a determinação simultânea da imipramina e da desipramina. A dopamina, por sua vez, é oxidada a dopamina orto quinona em um processo reversível com a adsorção de reagente e produto na superfície do eletrodo. O processo envolve a participação de dois elétrons e dois prótons. A metodologia analítica desenvolvida para a dopamina foi aplicada na análise de rotina em ampolas de Revivan® com boa exatidão e precisão. Além disso, a sensibilidade e a seletividade alcançada pela metodologia resultou na determinação de dopamina em fluído cerebrospinal sintético. A separação dos picos de oxidação da dopamina (Ep = 200 mV) e do ácido ascórbico (Ep = 40 mV) deve-se, provavelmente, às interações eletrostáticas favoráveis entre a superfície do eletrodo de GPU e o ânion ascorbato. De maneira geral, os resultados obtidos foram bastante satisfatórios para as determinações pretendidas, concluindo que o eletrodo de GPU é um material promissor para a análise de moléculas de interesse biológico. / In this work, the electrochemical and quantum-chemical studies are discussed, as well as the development of analytical methodologies for the imipramine tricyclic antidepressant and for the dopamine neurotransmitter. Experiments were performed in 0.10 mol L-1 Britton Robinson (BR) buffer solution at the best analytical response pH for the mentioned compounds. From the electrochemical parameters extracted of cyclic and square wave voltammetric techniques, using a graphite-polyurethane electrode (GPU), it was possible to diagnose the reactions reversible degree, the presence or not of adsorptions processes and also the number of protons and electrons involved in the electrochemical reactions. Concerning to the quantum-chemical calculations, the graphic representation of HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) and the calculation of the atomic charge derived from electrostatic potential provided an estimation of the probable oxidation sites of the compounds. The results indicated that the oxidation reaction of imipramine is reversible and dependent of the reagent adsorption at the electrode surface, occuring the formation of a dimer in a chemical step after the transference of two electrons and one proton. The probable oxidation site of the molecule includes the nitrogen atom region of the ring, emphasizing that after the transference of the two electrons there is a deslocalization of the charges though the aromatic ring, suggesting the formation of the dimeric specie at postion 2. At the same time, experiments of controlled potential electrolysis were carried out in order to generate reaction products to be analysed by electrospray ionization mass espectrosmmetry (ESI-MS). From the results obtained by voltammetric techniques, by quantum-chemical calculations and by mass spectroscopy, it was suggested a probable mechanism for the imipramine oxidation in the studied conditions. The analytical methodology developed for imipramine is fast, sensible and accurate for routine analysis in Tofranil® tablets. The reached sensibility also allowed the direct analysis of therapeutical plasmatic concentrations of the antidepressant and its methabolic (desipramine) in synthetic human serum sample. However, the selectivity of the methodology was compromised by the peak potentials proximity of the dimers formed after the oxidation of imipramine (-41 mV) and of desipramine (23 mV). The application of a deconvolution mathematical xviii method (Origin 6.0) permitted the simultaneous analysis of imipramine and desipramine. On the other hand, dopamine is oxidized to dopamine ortho-quinone in a reversible process with the adsorption of reagent and product at the electrode surface. The process involves the participation of two electrons and two protons. The analytical methodology developed for dopamine was applied in the routine analysis in Revivan® injections with good accuracy and precision. Besides that, the sensitivity and the selectivity reached by the methodology resulted in the determination of dopamine in synthetic cerebrospinal fluid. The separation of the oxidation peaks of dopamine (Ep = 200 mV) and of ascorbic acid (Ep = 40 mV) is probably due to the favorable electrostatic interactions between the GPU electrode surface and the ascorbate anion. In general way, the obtained results were very satisfatory for the desirable determinations, concluding that the GPU electrode is a promissing material for the analysis of biological interest molecules.

Devido à alta toxicidade do mercúrio, os eletrodos contendo este metal vêm sendo substituídos por eletrodos modificados, dentre eles o filme de bismuto (f-Bi) tem demonstrado ser uma boa alternativa, pois apresentam comportamento e desempenho semelhante aos eletrodos de mercúrio, além de baixa toxicidade. A fim de se determinar os metais Cd2+ e Pb2+ em amostras de água do Rio Tietê, um eletrodo de f-Bi depositado de forma ex situ foi desenvolvido. As condições para a formação do f-Bi foram otimizadas e as melhores condições foram alcançadas utilizando uma solução de tampão acetato 0,2 mol L-1 pH 4,5 contendo 1,0x10-3 mol L-1 de Bi3+, aplicando um potencial de deposição de -0,50 V por 200 s. A determinação dos metais foi realizada através da voltametria de onda quadrada de redissolução anódica (SWASV - do inglês Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), seus parâmetros foram otimizados e as melhores condições encontradas foram: frequência de 100 Hz; amplitude de pulso de 20 mV; step potential de 1 mV; potencial de pré-concentração de -0,925 V e tempo de pré- concentração de 450 s. Após a otimização dos parâmetros da SWASV foi construída uma curva analítica para os íons Cd2+ e Pb2+ na faixa de concentração de 5,0x10-8 a 3,0x10-6 mol L-1. As curvas analíticas apresentaram um aumento linear da corrente de pico em função da concentração dos metais com limite de detecção de 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 para o Cd e Pb, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras de água do rio Tietê e o f-Bi detectou Pb em concentração na ordem de 10-8 mol L-1. / Since Mercury is highly toxic, electrodes made with metal have been replaced by modified electrodes, among with bismuth film electrodes (f-Bi), and these latter ones have shown to be a good alternative, because they present both behavior and performance similar to the mercury electrodes, along with low toxicity. In order to determine Cd2+ and Pb2+ in water samples from the Tietê River, an f-Bi electrode laid up ex situ was developed. The conditions for the f-Bi formation were optimized and the best conditions were reached by using a solution of 0,2 mol L-1 acetate buffer with pH 4,5 containing 1,0 x10-3 mol L-1 of Bi3+, applying a deposition potential of -0,50 V for 200 s. Determinations of the metals was done by the square wave voltammetry anodic stripping voltammetry technique (SWASV), its parameters were optimized and the best conditions found were: 100 Hz frequency; 20 mV pulse amplitude; 1 mV step potential; -0,925 V pre-concentration potential and 450 s pre-concentration time. After the optimization of the technique an analytical curve was built with the addition of Cd2+ e Pb2+ metals in the concentration range between 5,0 x10-8 and 3,0 x10-6 mol L-1. The analytical curves showed a linear increase for the peak current in function of the concentration of the metals with detection limit of 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 for Cd and Pb, respectively. The developed method was applied in water samples from the Tietê River and the f-Bi detected Pb in a concentration of 10-8 mol L-1 order.

Devido à alta toxicidade do mercúrio, os eletrodos contendo este metal vêm sendo substituídos por eletrodos modificados, dentre eles o filme de bismuto (f-Bi) tem demonstrado ser uma boa alternativa, pois apresentam comportamento e desempenho semelhante aos eletrodos de mercúrio, além de baixa toxicidade. A fim de se determinar os metais Cd2+ e Pb2+ em amostras de água do Rio Tietê, um eletrodo de f-Bi depositado de forma ex situ foi desenvolvido. As condições para a formação do f-Bi foram otimizadas e as melhores condições foram alcançadas utilizando uma solução de tampão acetato 0,2 mol L-1 pH 4,5 contendo 1,0x10-3 mol L-1 de Bi3+, aplicando um potencial de deposição de -0,50 V por 200 s. A determinação dos metais foi realizada através da voltametria de onda quadrada de redissolução anódica (SWASV - do inglês Square Wave Anodic Stripping Voltammetry), seus parâmetros foram otimizados e as melhores condições encontradas foram: frequência de 100 Hz; amplitude de pulso de 20 mV; step potential de 1 mV; potencial de pré-concentração de -0,925 V e tempo de pré- concentração de 450 s. Após a otimização dos parâmetros da SWASV foi construída uma curva analítica para os íons Cd2+ e Pb2+ na faixa de concentração de 5,0x10-8 a 3,0x10-6 mol L-1. As curvas analíticas apresentaram um aumento linear da corrente de pico em função da concentração dos metais com limite de detecção de 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 para o Cd e Pb, respectivamente. O método desenvolvido foi aplicado em amostras de água do rio Tietê e o f-Bi detectou Pb em concentração na ordem de 10-8 mol L-1. / Since Mercury is highly toxic, electrodes made with metal have been replaced by modified electrodes, among with bismuth film electrodes (f-Bi), and these latter ones have shown to be a good alternative, because they present both behavior and performance similar to the mercury electrodes, along with low toxicity. In order to determine Cd2+ and Pb2+ in water samples from the Tietê River, an f-Bi electrode laid up ex situ was developed. The conditions for the f-Bi formation were optimized and the best conditions were reached by using a solution of 0,2 mol L-1 acetate buffer with pH 4,5 containing 1,0 x10-3 mol L-1 of Bi3+, applying a deposition potential of -0,50 V for 200 s. Determinations of the metals was done by the square wave voltammetry anodic stripping voltammetry technique (SWASV), its parameters were optimized and the best conditions found were: 100 Hz frequency; 20 mV pulse amplitude; 1 mV step potential; -0,925 V pre-concentration potential and 450 s pre-concentration time. After the optimization of the technique an analytical curve was built with the addition of Cd2+ e Pb2+ metals in the concentration range between 5,0 x10-8 and 3,0 x10-6 mol L-1. The analytical curves showed a linear increase for the peak current in function of the concentration of the metals with detection limit of 1,21 x10-7 e 1,13 x10-7 mol L-1 for Cd and Pb, respectively. The developed method was applied in water samples from the Tietê River and the f-Bi detected Pb in a concentration of 10-8 mol L-1 order.

Tese de mestrado integrado. Engenharia Civil - Especialização em Estruturas. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2012

Fundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais / No presente trabalho investigou-se o desenvolvimento de novos procedimentos analíticos para a determinação simultânea de paracetamol (PAR), propifenazona (PRO) e cafeína (CAF) em formulações farmacêuticas. Três métodos foram desenvolvidos usando as técnicas de voltametria de onda quadrada (SWV) e amperometria de múltiplos pulsos (MPA) e diamante dopado com boro (BDD) como eletrodo de trabalho. Empregando a SWV, duas estratégias de análise foram desenvolvidas: (I) uso de uma célula eletroquímica convencional (modo estacionário) e o método de adição de padrão; (II) uso de análise por injeção em batelada com detecção por voltametria de onda quadrada (BIA-SWV) e o método de calibração externa. Os métodos propostos foram desenvolvidos usando como eletrólito de suporte H2SO4 0,1 mol L-1 e os parâmetros otimizados da SWV foram: potencial de condicionamento: -1,5 V durante 20 s; frequência: 60 s-1; amplitude: 50 mV e incremento de potencial: 4 mV. No método proposto empregando BIA-SWV, o volume e a velocidade de injeção otimizados foram de 100 μL e 28 μL s-1, respectivamente. Um terceiro método proposto para determinação simultânea de PAR, PRO e CAF, o procedimento de análise por injeção em batelada com detecção por amperometria de múltiplos pulsos (BIA-MPA) foi empregado. Três pulsos de potenciais foram selecionados para realização da análise: +0,90 V /50 ms: apenas o PAR foi oxidado sem a interferência dos outros dois compostos; +1,20 V /50 ms: oxidação do PAR e da PRO livre da interferência da CAF; +1,60 V /50 ms: oxidação dos três compostos (PAR, PRO e CAF). A seletividade na detecção da PRO e CAF foi obtida mediante subtração de correntes entre os amperogramas adquiridos nos potenciais selecionados e o uso de fatores de correção (FCs). Todos os procedimentos de análise desenvolvidos mostraram-se estáveis (DPR < 4,1%) e lineares (r > 0,997). O método empregando uma célula eletroquímica convencional apresentou frequência analítica de 20 análises h-1 e limites de detecção de 0,005, 0,009 e 0,006 mg L-1 para PAR, PRO e CAF, respectivamente. Os métodos BIA-SWV e BIA-MPA apresentaram frequência analítica muito superior: 80 e 75 análises h-1, respectivamente. Os limites de detecção foram de 0,3, 0,2 e 0,3 mg L-1 (BIA-SWV) e 0,2, 0,3 e 0,1 mg L-1 (BIA-MPA) para PAR, PRO e CAF, respectivamente. / In this work we investigated the development of new analytical procedures for simultaneous determination of paracetamol (PAR), propyphenazone (PRO) and caffeine (CAF) in pharmaceutical formulations. Three methods was developed using of Square wave voltammetry (SWV), multiple pulse amperometry (MPA) and boron doped diamond (BDD) with work electrode. Employing SWV, two analysis strategies were developed (I) Use of a conventional electrochemical cell (stationary mode) and the standard addition method; (II) use of batch injection analysis with detection by square wave voltammetry (BIA-SWV) and external calibration method. The proposed methods were developed using H2SO4 0.1 mol L-1 as supporting electrolyte and optimized parameters of the SWV: Conditioning potential: -1.5 V during 20 s; frequency: 60 s-1; amplitude: 50 mV and step potential: 4 mV. In the proposed method using BIA-SWV, volume and speed of optimized injection were 100 μL e 28 μL s-1, respectively. On the third method proposed for simultaneous determination of the PAR, PRO and CAF, the batch injection analysis procedure with multiple pulse amperometry detection (BIA-MPA) was employed. Three potentials pulses were selected for the analysis: +0.90 V/50 ms: only PAR was oxidized without the interference of the other two compounds; +1.20 V/50 ms: oxidation PAR and PRO without the interference of the CAF; +1.60 V/50 ms: oxidation of the three compounds (PAR, PRO and CAF). The selectivity in the detection of PRO and CAF was obtained by subtracting currents between the amperograms acquired in the selected potentials and the use of correction factors (CFs). All developed analysis procedures remained stable (RSD < 4.1%) and linear (r > 0.997). The method using a conventional electrochemical cell showed an analytical frequency of 20 analysis h-1 and limits of detection of 0.005, 0.009, and 0.006 mg L-1 for PAR, PRO, and CAF, respectively. The BIA-SWV and BIA-MPA methods presented higher analytical frequency: 80 and 75 analysis h-1, respectively. The limits of detection were 0.3, 0.2, and 0.3 mg L-1 (BIA-SWV) and 0.2, 0.3, and 0.1 mg L-1 (BIA-MPA) for PAR, PRO and CAF, respectively. / Dissertação (Mestrado)