HOLANDA, Lucas Freire de. Determinação eletroanalítica de acetaminofeno sobre eletrodo modificado com nanopartículas de ouro, nanotubos de carbono e ftalocianinas de cobalto. 2016. 73 f. Dissertação (Mestrado em Química)-Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2016. / Submitted by Aline Mendes (alinemendes.ufc@gmail.com) on 2016-08-08T19:56:35Z No. of bitstreams: 1 2016_dis_lfholanda.pdf: 1856919 bytes, checksum: fea6aa968fd1faa8686a716c73dd301b (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-08-16T16:37:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_dis_lfholanda.pdf: 1856919 bytes, checksum: fea6aa968fd1faa8686a716c73dd301b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-08-16T16:37:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_dis_lfholanda.pdf: 1856919 bytes, checksum: fea6aa968fd1faa8686a716c73dd301b (MD5) Previous issue date: 2016 / This work describes the development of a simple electroanalytical methodology for quantification of acetaminophen (ACOP) using square-wave voltammetry (SWV). A glassy carbon electrode modified with gold nanoparticles (AuNp), functionalized multi-walled carbon nanotubes (fMWCNT) and cobalt (II) phthalocyanine (CoPc) was prepared and characterized by cyclic voltammetry (CV), SWV and electrochemical impedance spectroscopy (EIS). The optimum experimental conditions, such as pH, supporting electrolyte and square-wave voltammetric parameters were investigated. From the data analysis of the optimization of experimental conditions, the oxidation of ACOP was characterized as a quasi-reversible and as a proton-dependent process, and with the reaction mechanism which allowed to calculate equal number of protons and electrons (two protons and two electrons) and the standard rate constant ks value is equal to 59.0  2.5 s–1. Study of the electrolyte was carried out in four different buffer solutions and the influence of pH was also evaluated, with the best results obtained at pH 5.0 McIlvaine buffer. The frequency (f), amplitude (a) and step potential (ΔEs) optimized values were 50 s1, 40 mV e 3 mV, respectively. Under the optimized conditions, calibration curves were linear in the concentration range of 1.49 × 10–6 a 4.76 × 10–5 mol L1 with limit of detection (LOD) of 1.35 × 10–7 mol L1 and limit of quantification (LOQ) of 4.50 × 107 mol L1. Repeatability and reproducibility were evaluated based on the relative standard deviation values (RSD), which were equal to 4.56% and 2.38%, respectively, demonstrating the accuracy of the methodology. Recovery assays were performed to ACOP quantification in drug samples presented in the form of tablets (Tylenol 500 and Tylenol DC) oral solution (Tylenol Drops) and oral suspension (Tylenol Child). The recovery percentages for samples of Tylenol 500, Tylenol DC Tylenol Drops and Tylenol Child were 101.34%, 89.91%, 98.61% and 75.76%, respectively. The results obtained by the SWV methodology were compared to the results obtained by ultraviolet-visible spectrophotometry (UV-Vis), showing the advantages to proposed electroanalytical methodology as lower LOD and LOQ values. Therefore, it is evident that the methodology developed in this work is quite suitable for practical applications. / O presente trabalho descreve o desenvolvimento de metodologia eletroanalítica simples para quantificação de acetaminofeno (AAF) utilizando voltametria de onda quadrada (VOQ). Eletrodo de carbono vítreo modificado com nanopartículas de ouro (NpAu), nanotubos de carbono de paredes múltiplas funcionalizados (NTCPMF) e ftalocianina de cobalto (II) (FcCo) foi preparado e caracterizado por voltametria cíclica (VC), VOQ e espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE). As condições experimentais, tais como pH, eletrólito de suporte e parâmetros da voltametria de onda quadrada foram otimizadas. A partir das condições experimentais otimizadas, a oxidação de AAF foi caracterizada como um processo quase-reversível e dependente de prótons, com participação de igual número de prótons e de elétrons (dois prótons e dois elétrons) e com o valor da constante de transferência de carga (ks) sendo igual a 59,0  2,5 s–1. Avaliação do eletrólito de suporte foi realizada em quatro diferentes soluções tampões e a influência do pH do meio também foi verificada, resultando em solução tampão McIlvaine pH 5,0. Os valores de frequência de aplicação de pulsos de potencial (f), amplitude de pulsos de potencial (a) e incremento de potencial (ΔEs) da VOQ otimizados foram 50 s1, 40 mV e 3 mV, respectivamente. Sob estas condições, curvas de calibração foram lineares na faixa de concentração de 1,49 × 10–6 a 4,76 × 10–5 mol L1 com limite de detecção (LD) de 1,35 × 10–7 mol L1 e limite de quantificação (LQ) de 4,50 × 10–7 mol L1. A repetibilidade e a reprodutibilidade foram avaliadas com base nos valores de desvio padrão relativo (DPR), que foram iguais a 4,56% e 2,38%, respectivamente, evidenciando a precisão da metodologia. Ensaios de recuperação foram realizados para quantificação de AAF em amostras de medicamentos apresentados na forma de comprimidos (Tylenol 500 e Tylenol DC), solução oral (Tylenol Gotas) e suspensão oral (Tylenol Criança). Os percentuais de recuperação para Tylenol 500, Tylenol DC, Tylenol Gotas e Tylenol Criança foram 101,34%, 89,91%, 98,61% e 75,76%, respectivamente. Os resultados obtidos pela metodologia utilizando VOQ foram comparados aos resultados obtidos pela utilização de espectrofotometria na região do ultravioleta e do visível (UV-Vis), apresentando vantagens para a metodologia eletroanalítica proposta, como menores valores de LD e de LQ. Assim, ficando evidenciado que a metodologia desenvolvida neste trabalho é apropriada para aplicações práticas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4645.pdf: 1392525 bytes, checksum: ff16f9dff6056896d391bac171f65279 (MD5) Previous issue date: 2012-07-27 / Universidade Federal de Sao Carlos / In this work voltammetric methods were developed from gemfibrozil (GEM) and bezafibrate (BZF) determination in pharmaceutical formulations for using modified glassy carbon electrode with dihexadecyl hydrogen phosphate containing carbon nanotubes treated chemically. Firstly was studied the voltammetric behavior of GEM in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution, was observed an irreversible oxidation peak in 1.31 V. Square-wave adsorptive stripping voltammetry was selected for GEM quantification in pharmaceuticals formulations, with the following parameters: adsorption time of 300 s, frequency of 40 Hz, a pulse amplitude of 45 mV and scan increment of 4 mV. The analytical curve was linear over the concentration range of 7.5 × 10−8 a 1.0 × 10−6 mol L−1 of GEM, represented by following ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEM] (mol L 1), correlation coefficient of 0.997 and detection limit of 5.3 × 10−8 mol L−1. The procedure developed was successfully applied to determine GEM in commercial pharmaceutical samples and the results were compared with the reference method, described in British pharmacopoeia. There was no significant difference (5 %) between the results obtained at a confidence level of 95%. The BZF determination was carried in 0.1 mol L 1 (pH 2.0) phosphate buffer solution and an irreversible peak in 1.09 V was observed. Square-wave adsorptive stripping voltammetry technique was selected for BZF determination with the following parameters: adsorption time of 180 s, frequency of 20 Hz, pulse amplitude of 40 mV and scan increment of 7 mV. The proposed method presented a linear interval between 5.0 × 10−8 a 9.1 × 10−7 mol L−1 and detection limited of 1.6 × 10−8 mol L−1. The BZF was quantified in commercials samples and the results were compared with de spectrophotometric method, with errors between 2.9 e 0.5 %. Finally for each analyte were calculated the number of electrons involved in the oxidation reaction and was proposed a possible mechanism for the oxidation reaction of these drugs, because there are no reports in the literature. / Neste trabalho foram desenvolvidos métodos voltamétricos para a determinação de genfibrozila (GEN) e bezafibrato (BZF) em formulações farmacêuticas, empregando eletrodos de carbono vítreo modificados com filme de dihexadecil hidrogênio fosfato contendo nanotubos de carbono de paredes múltiplas tratados quimicamente. Inicialmente estudou-se o comportamento voltamétrico de GEN em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0), observando-se um pico irreversível de oxidação em 1,31 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a quantificação do GEN em formulações farmacêuticas, com os seguintes parâmetros avaliados: tempo de pré-concentração de 300 s, frequência de 40 Hz, amplitude de pulso de 45 mV e incremento de varredura de 4 mV. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de GEN de 7,5 × 10−8 a 1,0 × 10−6 mol L−1, representada pela equação ΔI (μA) = 0,086 + 1,05 × 107 [GEN] (mol L 1), com um coeficiente de correlação linear de 0,997 e um limite de detecção de 5,3 × 10−8 mol L−1. O procedimento desenvolvido foi empregado com sucesso na determinação de GEN em amostras farmacêuticas comerciais e os resultados obtidos foram comparados com o método de referencia, descrito na farmacopeia britânica. Não houve diferença significativa (5,0 %) entre os resultados obtidos a um nível de confiança de 95%. A determinação do BZF foi realizada em tampão fosfato 0,1 mol L−1 (pH 2,0) sendo observado um pico de oxidação irreversível em 1,09 V. A técnica de voltametria de redissolução anódica de onda quadrada foi selecionada para a determinação de BZF com os seguintes parâmetros otimizados: tempo de pré-concentração de 180 s, frequência de 20 Hz, amplitude de pulso de 40 mV e incremento de varredura de 7 mV. O método proposto apresentou uma curva analítica para BZF variando entre 5,0 × 10−8 e 9,1 × 10−7 mol L−1 e um limite de detecção de 1,6 × 10−8 mol L−1. O BZF foi quantificado em amostras comerciais e os resultados comparados com o método espectrofotométrico, os erros obtidos variaram entre 2,9 e 0,5 %. Finalmente, para cada analito foram calculados o número de elétrons envolvidos na reação de oxidação e foi proposto um possível mecanismo para reação de eletrooxidação destes fármacos, uma vez que, não relatos na literatura.

La pesca d'arrossegament practicada al mar Mediterrani incideix sobre un rang batimètric molt ampli i afecta a nombrosos tipus de fons que presenten comunitats molt diversificades, on les espècies de peixos, crustacis, cefalòpodes, altres mol·luscs, equinoderms i d'altres macroorganismes epibentònics interaccionen entre si. D'aquí la importància de caracteritzar amb una aproximació multiespecífica els fons explotats, com la que aquí hem dut a terme, prenent en consideració no tan sols les espècies d'interès comercial sinó totes les espècies que conformen la comunitat. Els objectius concrets d'aquesta tesi estan centrats en l'estudi qualitatiu i quantitatiu dels descartaments produïts per la pesca d'arrossegament que efectua la flota espanyola en la zona del Golf de Lleó, i en aspectes relacionats a millorar la selectivitat de les xarxes emprades canviant el disseny de la malla tradicional per malla quadrada.El mostreig s'ha dut a terme a bord d'una embarcació d'arrossegament comercial, amb una freqüència setmanal, dins el període comprès entre març del 1998 i març del 2000. En total s'han analitzat 68 pesques. Totes les mostres estudiades provenen del primer vol del dia i s'han capturat a fondàries entre 50 i 500 metres.De tot el volum capturat durant l'estudi s'han identificat un total de 307 espècies pertanyent a diversos grups taxonòmics. El grup taxonòmic majoritari és el dels peixos amb 133 espècies, seguit dels crustacis, els cefalòpodes, els equinoderms i finalment el grup d'altres invertebrats. L'espècie més capturada en nombre a la pesquera del Golf de Lleó ha estat la cervellina (Leptometra phalangium) i les més capturades en biomassa han estat la sardina (Sardina pilchardus) i el lluç mediterrani (Merluccius merluccius smiridus).Pel total de la captura la fracció descartada en nombre d'individus representa el 71% mentre que la biomassa descartada és de l'ordre del 36%. La causa més important en quant a quantitat de rebuig produït és la que respon al compliment de la normativa vigent, ja sigui per les talles mínimes legals o per les captures acompanyants permeses. Els majors descartaments estacionals en termes d'abundància es donen a la primavera i l'estiu, coincidint amb l'època de reclutament de la majoria de les espècies explotades. En canvi, els descartaments estacionals en termes de biomassa són excepcionalment elevats a l'estiu i estan provocats per la captura massiva de sardina (S. pilchardus) durant aquesta època de l'any. El rebuig expressat tant en nombre com en pes disminueix en funció de l'estrat de fondària, essent la quantitat descartada major en l'estrat A (50-200 m) i menor en l'estrat C (>400 m).S'ha comprovat que el disseny de malla quadrada aplicat al cóp de les xarxes d'arrossegament fa augmentar dràsticament, tant en nombre com en pes, el percentatge d'individus escapats, disminuint a la vegada la quantitat de descartament. També s'aconsegueix un augment de la mida de primera captura (L50) de totes les espècies excepte en la bruixa de quatre taques (Lepidorhombus boscii). A més es redueix l'impacte de la pesca sobre els estocs d'individus juvenils, sobretot d'espècies que presenten una secció de cos rodona com el lluç mediterrani (M. merluccius smiridus) i el verat (Scomber scombrus), disminuint així la sobrepesca de creixement i de reclutament al mateix temps que s'assegura i es millora la venda d'exemplars de mida legal. / Multispecies Mediterranean trawl fisheries are carried out in a wide range of depths and affect different bottoms and communities. The demersal resources distributed in the trawl fishing grounds off the south-western Gulf of Lions were studied. The aim of this study is to evaluate qualitatively and quantitatively the amount of discards associated to demersal trawl fisheries in this area and to improve the selectivity of bottom trawl nets introducing square mesh codends. A weekly sampling was conducted with a chartered commercial trawler (length 23 m; 600 HP) between march 1998 to march 2000. All the samples took place during daylight at depths ranging between 50 and 500 m. A total of 68 hauls were analyzed and 307 species were identified. The main taxonomic group are fishes with 133 species followed by crustaceans, cephalopods, echinoderm and other invertebrates. Leptometra phalangium is the most abundant species in number of individuals and Sardina pilchardus and Merluccius merluccius smiridus are the most abundant in biomass.From the total catch discards represented 71% in number of individuals and 36% in biomass. The main reason to discard is the compliance with current legislation in relation to minimum landing size and TAC's.Seasonal discards were important in number of individuals during spring due to recruitment of some commercial species. In summer, large amounts of Sardina pilchardus were discarded due to legal regulations that established TAC's to small pelagic species.Discards decreased with depth. We obtain majors discards in the continental shelf and less in the slope.We realized that square mesh design in codends is better than diamond mesh design. The percentage of individuals and biomass escaped increase in square mesh codends and the fraction discarded decrease. The estimated fifty percent retention length (L50) and selection factors were higher for square mesh codends than diamond mesh codends in the most cases except for Lepidorhombus boscii. Also the L50 obtained with square mesh codends are very close to or coincide with the legal size for the majority of the species studied. This results may be explained by the different body shapes and behaviour of the individuals species. We have observed that square mesh codends contribute to reduce the impact of fisheries in immature and undersized individuals from the stock, especially in species with a round shape body like Merluccius merluccius smiridus and Scomber scombrus. Moreover, the square mesh codends assured that landings are made up of marketable lengths.

nÃo hà / Este trabalho descreve o desenvolvimento de uma proposta de procedimento eletroanalÃtico para a determinaÃÃo do antidepressivo tricÃclico imipramina (IMP) em formulaÃÃes farmacÃuticas comerciais, utilizando eletrodo de diamante dopado com boro (EDDB) e voltametria de onda quadrada (VOQ). Os estudos da oxidaÃÃo eletroquÃmica da IMP foram realizados em soluÃÃo de tampÃo Britton-Robbinson (BR) 0,04 mol L-1. Os resultados utilizando VOQ mostraram dois picos de oxidaÃÃo bem definidos, com pico 1 em 0,04 V e pico 2 em 0,82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1. Para o desenvolvimento dos estudos foi utilizado o pico 1 por ter se apresentado mais sensÃvel e seletivo. O efeito dos parÃmetros experimentais e voltamÃtricos foram avaliados e as melhores condiÃÃes foram obtidas em pH 7,4, frequÃncia de aplicaÃÃo de pulsos de potencial de 100 s-1, incremento de potencial de 2 mV e amplitude de 50 mV. Sob estas condiÃÃes, foram construÃdas curvas analÃticas com resposta linear na faixa de concentraÃÃo de 1,73 x 10-7 mol L-1 a 2,53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), com um limite de detecÃÃo e de quantificaÃÃo de 4,35 x 10-8 mol L-1 e 1,45 x 10-7 mol L-1, respectivamente. O mÃtodo proposto foi aplicado com sucesso na determinaÃÃo de IMP em formulaÃÃes farmacÃuticas comerciais e validado por comparaÃÃo com mÃtodo padrÃo de determinaÃÃo de imipramina. Os resultados obtidos estiveram de acordo, em um nÃvel de confianÃa de 95%, com aqueles obtidos usando o mÃtodo oficial da FarmacopÃia BritÃnica. / This research describes the development of an electroanalytical procedure proposal for the determination of tricyclic antidepressant imipramine (IMP) in commercial pharmaceutical formulations, using Boron-Doped Diamond Electrode (BDDE) and Square-Wave Voltammetry (SWV). The electrochemical oxidation of imipramine was studied in 0.04 mol L-1 Britton-Robbinson buffer solution (BR). The results using VOQ showed two well-defined oxidation peaks with potentials of 0.04 V and 0.82 V versus Ag/AgCl/Cl- 3 mol L-1 for peaks 1 and 2, respectively. For the studiesâ development was used the peak 1 because it demonstrated to be more sensitive and selective. The effect of the experimental and voltammetric parameters were evaluated and the best performance was obtained in pH 7.4, pulses application frequency of potential of 100 s-1, potential increment of 2 mV and amplitude of 50 mV. Under these conditions, the analytical curves were obtained in the linear range of concentration from 1.73 x 10-7 mol L-1 to 2.53 x 10-6 mol L-1 (r = 0,9984), with detection and quantitation limits 4.35 x 10-8 mol L-1 e 1.45 x 10-7 mol L-1, respectively. The proposed method was applied with success in the determination of IMP in commercial pharmaceutical formulations and validated by comparison with standard method for determination of imipramine. The obtained results were in close agreement, at a 95% confidence level, with those obtained using an official method of the British Pharmacopoeia.

LUCAS, Francisco Willian de Souza. Detecção Eletroanalítica e Estudo do Mecanismo de Oxidação do Pesticida Dimetomorfe. 2012. 54 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2012. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-05-31T19:39:03Z No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) / Approved for entry into archive by José Jairo Viana de Sousa (jairo@ufc.br) on 2016-05-31T23:02:03Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-31T23:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_dis_fwslucas.pdf: 1580068 bytes, checksum: 647901a551ada8eb15811c67fb68d6df (MD5) Previous issue date: 2012 / Dimethomorph (DIM) belongs to the class of morpholinic fungicides, it has systemic action, it is persistent in food matrices and in planting soils where was applied and a possible endocrine interferent, justifying the development of methodologies for detection and quantification of this compound. In the electrochemical study can be seen that the DIM had electrochemical process diffusion-controlled and characterized as quasi-reversible, with electrode potential of approximately 1.28 V vs. Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.) electrode and involving two electrons transfer. In the development of electroanalytical methods using the square-wave voltammetry and the boron-doped diamond electrode, it was found that the best experimental and voltammetric conditions were obtained in Britton-Robinson buffer pH 3, as supporting electrolyte, pulse potential frequency of 30 s-1, square-wave amplitude of 50 mV and potential step increment of 2 mV. From these conditions it was possible to develop an analytical method with a linear range from 4.57x10-6 to 3.78x10-4 mol L-1, detection limit of 3.11x10-7 mol L-1, quantification limit of 1.04x10-6 mol L-1, 0.13% of repeatability (n = 10) and 0.92% of reproducibility (n = 5). The evaluation of the interference of the ionic compounds present in the supporting electrolyte and the Mancozebe (MZB), present in DIM co-formulations, in the accuracy and precision of the methodology showed that these species have little influence. The recovery in electrolyte was of 97.25 ± 0.70%, with 95% confidence, and BIAS of 2.74%. The percentage of MZB interference, in different concentrations, was less than |10%|. The application of the proposed methodology for determining of the DIM in fresh grapes and red wine showed a percent recovery equal to 101.0 ± 12.1% and 105.1 ± 10.8% with 95% confidence, respectively, and BIAS less than 6 %. Based on the quantum-chemicals information, we can infer that the site of oxidation of DIM is the non-aromatic double bond. The data obtained by gas chromatography-mass spectrometry led to the conclusion that the electrodic substrate nature does not interfere in the overall mechanism of the DIM electrooxidation reaction, in which is formed the (4-chlorophenyl)-(3,4-dimethoxyphenyl)methanone as major product. / O Dimetomorfe (DIM) pertence à classe dos fungicidas morfolínicos, tem ação sistêmica, é persistente nas matrizes alimentícias e em solos de plantio onde foi aplicado e é um possível interferente endócrino, o que justifica o desenvolvimento de metodologias para detecção e quantificação desse composto. No estudo eletroquímico pode-se observar que DIM apresentou processo eletroquímico controlado por difusão e caracterizado como quasi-reversível, com potencial de eletrodo em torno de 1,28 V vs. eletrodo de Ag/AgCl/Cl-(KCl sat.), referente à transferência de dois elétrons. No desenvolvimento da metodologia eletroanalítica utilizando voltametria de onda quadrada e o eletrodo de diamante dopado com boro, constatou-se que as melhores condições experimentais e voltamétricas foram obtidas em tampão Britton-Robinson pH 3, como eletrólito de suporte, frequência de aplicação dos pulsos de potencial de 30 s-1, amplitude dos pulsos de potencial de 50 mV e incremento de potencial de 2 mV. Partindo dessas condições foi possível desenvolver uma metodologia analítica com faixa linear de 4,57x10-6 a 3,78x10-4 mol L-1, limite de detecção de 3,11x10-7 mol L-1, limite de quantificação de 1,04x10-6 mol L-1, repetibilidade de 0,13% (n = 10) e reprodutibilidade de 0,92% (n = 5). A avaliação da interferência das espécies iônicas presentes no eletrólito de suporte e do Mancozebe (MZB), presente em coformulações de DIM, na exatidão e na precisão da metodologia mostrou que essas espécies exercem pouca influência. A recuperação em eletrólito foi de 97,25 ± 0,70 %, com confiança de 95%, e BIAS de 2,74 %. O percentual de interferência do MZB, em diferentes concentrações, foi menor que |10%|. A aplicação da metodologia proposta na determinação do DIM em uva in natura e em vinho tinto apresentou percentual de recuperação de 101,0 ± 12,1% e 105,1 ± 10,8% com confiança de 95%, respectivamente, e BIAS menor que 6%. Baseando-se nas informações químico-computacionais, pode-se inferir que o sítio de oxidação do DIM é na dupla ligação não aromática. Os dados obtidos por cromatografia gasosa acoplada a um espectrômetro de massa levaram à conclusão que a natureza do substrato eletródico não interfere no mecanismo global da reação de eletrooxidação do DIM, sendo formado o (4-clorofenil)-(3,4-dimetoxifenil)metanona como produto majoritário.

[pt] O cloridrato de sibutramina está entre os sacietógenos mais prescritos para o controle da obesidade e tem sido adicionado, de forma não declarada, a alimentos protéicos para esportistas. Nenhuma metodologia analítica é descrita em compêndios oficiais para a determinação de sibutramina. O presente trabalho objetiva o desenvolvimento e a validação de métodos analíticos baseados na voltametria de pulso diferencial (DPV) e na voltametria de onda quadrada (SWV) para quantificação do cloridrato de sibutramina em fármacos e em alimentos protéicos. A influência dos parâmetros eletroquímicos foi estudada para selecionar as melhores condições de trabalho como: eletrólito suporte (tampão Mcllvaine) pH (4,0), velocidade de varredura (40 mV s(-1) para DPV e 240 mV s(-1) para SWV) e amplitude de pulso (50 mV). Não foi possível pré-concentrar a sibutramina no eletrodo de trabalho (gota de mercúrio). O comportamento eletroquímico desta substância no eletrodo de mercúrio também foi investigado a partir de estudos com voltametria cíclica. A redução da sibutramina é aparentemente reversível envolvendo a participação de 1 próton e 1 elétron. O potencial de pico da sibutramina é cerca de - 100 mV (Ag/AgCl 3 mol L-1). No processo de validação foram avaliadas as faixas de resposta linear (do limite de quantificação até 33,3 mg L(-1) em ambos os métodos), o limite de detecção (0,4 para DPV e 0,3 mg L(-1) para SWV), e o limite de quantificação (1,4 para DPV e 1,1 mg L(-1) para SWV). A precisão do método foi satisfatória. Testes de recuperação indicaram 90,4 % em ambos os métodos. O desempenho das técnicas voltamétricas foi comparado estatisticamente com a técnica CLAE e não houve diferença significativa entre os resultados obtidos. / [en] Sibutramine hydrochloride is among the most prescribed satiety inducer for obesity control and it has also been added, in a fraudulent way, in proteinrich food complement for athletes. There is no analytical method for sibutramine described in the official literature. The goal of this work is to develop and validate electroanalytical methods for the determination of sibutramine in pharmaceuticals and in protein-rich food complements. Differential pulse voltammetry (DPV) and square wave voltammetry (SWV) were the techniques employed. The influence of electrochemical parameters was studied in order to select the best working conditions such as supporting electrolyte (Mcllvaine buffer), pH (4.0), scan rate (40 mV s(-1) for DPV and 240 mV s(-1) for SWV) and pulse amplitude (50 mV). The pre-concentration of sibutramine in the working electrode (mercury drop) was not possible. The electrochemical behavior in the mercury electrode was also investigated using cyclic voltammetry. The reduction of sibutramine is probably reversible and involves of 1 proton and 1 electron. The peak potential of sibutramine is about - 100 mV (Ag/AgCl3 mol L(-1)). In the validation process, the linear range of the analytical response (from the limit of quantification to 33.3 mg L-1, in both methods), the limit of detection (0.6 for DPV and 0.4 mg L(-1) for SWV) and the limit of quantification (1.8 for DPV and 1.1 mg L(-1) for SWV) were evaluated. Satisfactory precision was achieved. Recovery tests produced results of 90.4% for both methods. These results were compared with the ones achieved by HPLC and no significant statistical difference was found between them.

Submitted by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2016-05-31T20:19:00Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-06-14T18:58:57Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-06-14T18:58:57Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Rosa_T_R (2).pdf: 3117900 bytes, checksum: a74a7cf64102a410c59cf5b67801b905 (MD5) / A combinação da voltametria de redissolução anódica usando onda quadrada (SWASV) com o eletrodo de diamante dopado com boro (DDB) foi proposta para a determinação simultânea de Zn, Cd, Pb e Cu livre e total em água de coco natural e industrializada. Os valores ótimos e/ou escolhidos a partir do planejamento experimental para essa técnica foram: e s para o potencial e tempo de pré-concentração; para a concentração do tampão acetato ; para o incremento do potencial; e para a amplitude de pulso e frequência. A aplicação da SWASV na amostra industrializada de água de coco I (IA), sem digestão prévia, forneceu concentrações livres de Zn e Cu iguais a e , respectivamente. Comparando com a técnica ICP OES, essas concentrações foram 0,33 () de Zn e 1,54 () do Cu. Nesta determinação, as concentrações de Cd e Pb foram menores que os respectivos , e . Por outro lado, uma determinação da concentração total desses analitos foi obtida após uma digestão assistida por ultrassom. Neste método, foram usados da amostra de água de coco natural A, de H2O2 (37%, ) e HCl (35%, ). Após aplicação da SWASV na amostra digerida, os valores de concentração para Zn e Cu foram 1,02 e 0,46 em relação aos valores obtidos por ICP OES. Novamente, Cd e Pb foram menores que o LD de ambas as técnicas. Alternativamente, foram realizados estudos preliminares aplicando a SWASV, com as mesmas variáveis citadas anteriormente, porém empregando o tampão amoniacal pH 8,0 em substituição ao tampão acetato pH 4,7, para determinar a concentração dos quatro metais em uma amostra natural E (NE) digerida. Os resultados obtidos para Zn e Cu foram, respectivamente, (1,04 do ICP OES) e (, ), com destaque para a grande sensibilidade obtida para o Cu. Ao final desses estudos, podemos constatar que o uso do eletrodo de diamante dopado com boro em conjunto com a SWASV é uma ferramenta analítica sensível e versátil, que abre novas possibilidades para a determinação de metais traço em amostras naturais e digeridas. / The square-wave anodic-stripping voltammetry (SWASV) and boron-doped diamond thin film electrode (BDD) have been proposed for the simultaneous determination of Zn, 11 Cd, Pb and Cu, free and total, in natural and processed coconut water. The optimal values and/or chosen from the experimental design for this technique were: -1500 mV; 240 s; 0.206 mol L-1; 11.56 mV; 55 mV and 100 Hz for the potential; time of deposition; concentration of acetate buffer pH 4.7; step voltage; pulse amplitude and frequency, respectively. The application of SWASV in the processed coconut water I (AI), with no previous digestion provided free Zn and Cu concentrations values of (85,8 ± 5%) and (7.7 ± 9%) μg L-1, respectively. Compared to the ICP OES technique, these concentrations were 33% (230 ± 1%, in μg L-1) of Zn and 154% (5.0 ± 10%, μg L-1) of Cu. In this determination, the concentrations of Cd and Pb were lower than the respective LODICP OES (0.25 and 1.6 μg L-1, respectively). On the other hand, the determination of the total concentration of these analytes was carried out after digestion process assisted by ultrasound. In this method there were used 1.00 mL of natural coconut water of the sample A (NA), 0.8 mL of H2O2 (37% v/v) and 0.6 mL HCl (35% v/v). After the application of the SWASV the concentration values of the digested sample for Zn and Cu were 102% and 46% in response to the values obtained by ICP OES. Again, Cd and Pb were lower than the LOD of both techniques. Alternatively, preliminary studies were conducted by applying SWASV with the same previously cited variables, but using pH 8.0 ammonium acetate buffer to replace the buffer with pH 4.7 to determine the concentration of the four metals in a digested natural sample E (NE). The results obtained for Zn and Cu were respectively 192.6 ± 17 μg L-1 (104% of ICP OES) and 13 ± 3 μg L-1 (), highlighting the great sensitivity obtained for the Cu. At the end of these studies we noted that the use of DDB in conjunction with SWASV is a sensitive and versatile analytical tool which opens new possibilities for the determination of trace metals in natural and digested samples.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1617.pdf: 729214 bytes, checksum: 10ad5db9f5bca8eca9a3c32793d82e5c (MD5) Previous issue date: 2007-08-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The development of electroanalytical procedures for aspartame and sodium cyclamate determination in dietary products using a boron doped diamond (BDD) electrode and the square wave voltammetry (SWV) is reported in this work. The first procedure development is reported in related to the determination of aspartame in dietary products employing BDD electrode and the SWV technique after optimization of the experimental conditions. The recovery of aspartame from 8 samples ranged from 95.9 % to 104.4 % of the added amount. The analytical curve was linear in the aspartame concentration range from 9.9 x 10-6 mol L-1 to 5.2 x 10-5 mol L-1 with a detection limit of 2.3 x 10-7 mol L-1. The relative standard deviation for 5 successive determinations of 1.0 x 10-4 mol L-1 aspartame was 0.17 % and the relative standard deviation for 5 determinations of aspartame in different days was 2.8 %. The concentration of aspartame determined in several dietary products using the BDD electrode and those concentrations determined using a HPLC method are in close agreement (calculated t-values did not exceed the critical values at the 95 % confidence level) and within an acceptable range of error. In the sequence, the analytical determination of sodium cyclamate was studied by oxidation of this substance on BDD electrode employed the SWV. The analytical curve for sodium cyclamate was linear in the concentration range from 5.0 x 10-5 to 4.1 x 10-4 mol L-1 with a detection limit of 4.8 x 10-6 mol L-1. The relative standard deviation for five successive measurements was 1.1 % and the relative standard deviation for determinations of 3.0 x 10-3 mol L-1 sodium cyclamate in five different days was 2,4 %. The recoveries values from five samples ranged from 98.6 % to 106,0 % and the results found using the proposed method agreed at the 95% confidence level with those from a HPLC method. Finally, a procedure for simultaneous determination of aspartame and sodium cyclamate was developed, once the oxidation peak potentials of the aspartame and sodium cyclamate are 1.6 V and 1.9 V, respectively. The analytical curves were linear in the aspartame concentration range from 5.0 x 10-6 to 4.0 x 10-5 mol L-1, with detection limit of 3.5 x 10-7 mol L-1 and from 5.0 x 10-5 to 4.0 x 10-4 mol L-1, with detection limit of 4.5 x 10 -6 mol L-1 for sodium cyclamate. The simultaneous determination of these sweeteners in various dietary products was implemented with success. / Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de procedimentos eletroanalíticos para a determinação dos edulcorantes aspartame e ciclamato de sódio em produtos dietéticos utilizando um eletrodo de diamante dopado com boro (BDD) e a voltametria de onda quadrada (SWV). No primeiro procedimento desenvolvido determinou-se aspartame em produtos dietéticos empregando-se um eletrodo de BDD e a técnica voltamétrica por onda quadrada após otimização das condições experimentais. A recuperação de aspartame em 8 amostras variou de 95,9 % a 104,4 % dos valores adicionados. A curva analítica foi linear no intervalo de concentração de aspartame de 9,9 x 10-6 mol L-1 a 5,2 x 10-5 mol L-1 com um limite de detecção de 2,3 x 10-7 mol L-1. O desvio padrão relativo de 5 determinações sucessivas de aspartame 1,0 x 10-4 mol L-1 foi de 0,17 % (repetibilidade) e de 5 determinações em dias e soluções diferentes de aspartame foi de 2,8 % (reprodutibilidade). A quantificação de aspartame nos produtos dietéticos utilizando o eletrodo de BDD apresentou resultados concordantes com os resultados obtidos empregando-se o método cromatográfico a um nível de confiança de 95 %. Na seqüência, foi estudada a determinação de ciclamato de sódio por oxidação desta substância sobre o eletrodo de BDD, empregando-se a técnica SWV. A curva analítica para o ciclamato de sódio foi linear no intervalo de concentração de 5,0 x 10-5 e 4,1 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 4,8 x 10-6 mol L-1. O desvio padrão relativo de 5 medidas sucessivas de ciclamato de sódio 3,0 x 10-3 mol L-1 foi de 1,1 % (repetibilidade) e de 5 determinações em dias e soluções de ciclamato de sódio diferentes foi de 2,4 % (reprodutibilidade). Os valores do estudo de recuperação em 5 amostras comerciais variaram entre 98,6 % e 106 % e os resultados obtidos na XI determinação do ciclamato de sódio nessas amostras estão em concordância com os resultados obtidos empregando-se o método de referência (HPLC). Finalmente, foi desenvolvido um procedimento para a determinação simultânea de aspartame e ciclamato de sódio, uma vez que estes edulcorantes apresentaram potenciais de pico de oxidação bem distintos, 1,6 V e 1,9 V respectivamente. As curvas analíticas foram lineares no intervalo de concentração de aspartame entre 5,0 x 10-6 e 4,0 x 10-5 mol L-1, com um limite de detecção de 3,5 x 10-7 mol L-1 e de 5,0 x 10-5 a 4,0 x 10-4 mol L-1 com um limite de detecção de 4,5 x 10-6 mol L-1 para o ciclamato de sódio. A determinação simultânea destes edulcorantes em produtos dietéticos também apresentou resultados satisfatórios e concordantes com os resultados obtidos pelo método cromatográfico.

Submitted by Automa??o e Estat?stica (sst@bczm.ufrn.br) on 2017-11-01T21:47:48Z No. of bitstreams: 1 JoseJaimeGuimaraesPeixotoNeto_DISSERT.pdf: 1167433 bytes, checksum: 74fa4a2ad4ce19f75bc8d86900a5aa0a (MD5) / Approved for entry into archive by Arlan Eloi Leite Silva (eloihistoriador@yahoo.com.br) on 2017-11-08T19:28:24Z (GMT) No. of bitstreams: 1 JoseJaimeGuimaraesPeixotoNeto_DISSERT.pdf: 1167433 bytes, checksum: 74fa4a2ad4ce19f75bc8d86900a5aa0a (MD5) / Made available in DSpace on 2017-11-08T19:28:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 JoseJaimeGuimaraesPeixotoNeto_DISSERT.pdf: 1167433 bytes, checksum: 74fa4a2ad4ce19f75bc8d86900a5aa0a (MD5) Previous issue date: 2016-12-14 / Com o r?pido crescimento dos sistemas de comunica??es sem fio, estudos envolvendo absorvedores de ondas eletromagn?ticas tem despertado grande aten??o pelos pesquisadores. Suas aplica??es v?o desde sistemas indoor at? aplica??es militares. Em paralelo a esse crescimento, os estudos crescentes em Superf?cies Seletivas em Frequ?ncia (FSS) permitem que suas propriedades de filtragem sejam aplic?veis em diversos sistemas como em antenas refletoras, em radomes passa-faixa e em absorvedores que ser? o foco desse trabalho. Esse trabalho tem como objetivo projetar absorvedores de micro-ondas usando superf?cies seletivas em frequ?ncia. A metodologia consiste basicamente em duas etapas: na primeira etapa, uma an?lise te?rica e num?rica de FSS com a geometria proposta ? desenvolvida e na segunda etapa, a simula??o e an?lise dos absorvedores projetados ? feita. Para a an?lise ser? utilizado um programa computacional comercial, que fornece caracter?sticas de transmiss?o da estrutura para uma onda plana com incid?ncia normal e obl?qua. Ser?o apresentados resultados iniciais, que demonstram dom?nio no uso do programa computacional comercial, bem como, entendimento dos efeitos analisados. Duas geometrias existentes na literatura foram escolhidas, para estudo e projeto de absorvedores de micro-ondas usando FSS: o dipolo cruzado e a espira quadrada. / With fast increase of wireless systems, studies involving electromagnetic wave absorbers have attracted great attention from researchers. Their applications range from indoor systems to military applications. In parallel with this growth, the increasing studies in Selective Frequency Surfaces (FSS) allow its filtering properties to be applicable in several systems such as reflecting antennas, bandpass radomes and absorbers that will be the focus of this work. This work aims to design microwave absorbers using frequency selective surfaces. The methodology consists of two steps: in the first phase, a theoretical and numerical analysis of FSS with the geometries used and in the second phase, the simulation and analysis of the absorbers. For the analysis will be used a commercial computer program, which provides characteristics of transmission of the structure to a flat wave with normal and oblique incidence. Initial results are presented, which shows dominance in software use, as well as understanding the effects analyzed. Two existing structures in the literature were chosen for modeling microwave absorber using FSS: crossed dipole and square loop.

Este trabalho descreve o comportamento eletroquÃmico dos antibiÃticos cefuroxima (CFX) e cefalexina (CFA) por voltametria cÃclica (VC) e o desenvolvimento de metodologia eletroanalÃtica por voltametria de onda quadrada (VOQ) para a determinaÃÃo de CFX e de CFA sobre eletrodo de gota pendente de mercÃrio (HMDE, do inglÃs Hanging Mercury Drop Electrode). CFX apresentou dois processos catÃdicos irreversÃveis em -0,35 V (pico 1) e em -1,03 V (pico 2), com a participaÃÃo de dois elÃtrons e dois prÃtons tanto para o pico 1 como para o pico 2. Sugere-se que a reaÃÃo de reduÃÃo da molÃcula de CFX ocorre no grupo â C = N â para o pico 1 e no grupo â CH2 â R para o pico 2. Os parÃmetros experimentais e voltamÃtricos foram otimizados, com as respostas sendo obtidas em tampÃo BR pH 2,0,f = 90 s-1, a = 30 mV e &#916;Es = 2 mV. Os limites de detecÃÃo (LD) e de quantificaÃÃo (LQ) foram calculados utilizando-se o pico 1, com LD = 4,92x10-9 mol L-1 e LQ = 1,64x10-8 mol L-1 e recuperaÃÃo 109,15% com desvio padrÃo relativo (RSD, do inglÃs Relative Standart Deviation) de 2,39% (n = 3) em eletrÃlito de suporte. A metodologia desenvolvida foi aplicada em amostras de medicamentos, leite bovino e Ãguas naturais, com recuperaÃÃes variando de 96,40 a 129,4%. Para CFA constatou-se a presenÃa de processos catÃdicos em -0,97 V (pico 1) e em -1,2 V (pico 2). Nesse caso, tem-se que a reduÃÃo ocorre na dupla ligaÃÃo do grupo etilÃnico envolvendo a transferÃncia de dois elÃtrons e dois prÃtons. Os parÃmetros experimentais e voltamÃtricos foram avaliados com as respostas otimizadas sendo obtidas em tampÃo BR pH 2,0, f = 100 s-1, a = 30 mV e &#916;Es = 4 mV. Considerando-se o pico em -1,2 V, curvas analÃticas foram construÃdas, a partir delas os limites de detecÃÃo e de quantificaÃÃo foram calculados, LD = 1,27x10-8 mol L-1 e LQ = 4,23x10-8 mol L-1 com recuperaÃÃo de 89,19% com RSD = 1,51% (n = 3) em eletrÃlito de suporte. A metodologia foi aplicada na quantificaÃÃo de amostras de medicamentos, leite bovino e Ãguas naturais, com percentuais de recuperaÃÃo variando de 78,45 a 92,13%. Nas metodologias desenvolvidas, foram obtidos baixos valores de LD e de LQ, recuperaÃÃo entre 78,00-130,0% e precisÃo intermediÃria com RSD < 5,00%, mostrando que estas metodologias apresentam Ãtima sensibilidade, eficiÃncia e precisÃo. / The present work describes the electrochemical behavior of the antibiotic cefuroxime (CFX) and cephalexin (CFA) by cyclic voltammetry (CV) and the development of an electroanalytical methodology for CFX and CFA determination on mercury electrodes allied to the square wave voltammetry (SWV). In this work, CFX showed two irreversible reduction peak at -0.35 V (peak 1) and -1.03 V (peak 2), with the participation of two electrons and two protons for both peaks. It is suggested that the reduction reaction of the CFX occurs on the group â C = N â for the peak one and on the group â CH2 â R for the peak two. Under optimized conditions, the results were obtained in BR buffer pH 2.0, f = 90 s-1, a = 30 mV and &#916;Es = 2 mV. Considering the peak 1, analytical curves were constructed and the limits of detection (LOD) and quantitation (LOQ) were calculated with LOD = 4.92Ã10-9mol L-1and LOQ = 1.64Ã10-8mol L-1. The recovery in electrolyte was 109.15% with RSD = 2.39% (n = 3). The methodology was applied in raw natural waters, commercial formulations and bovine milk obtaining recovery values from 96.40 to 129.4%. CFA reductions waves are observed at -0.97 V (peak 1) and -1.2 V (peak 2). These reduction waves are attributed to the reduction of ethylenic bond of CFA involving the transfer of two electrons and two protons. The optimized conditions were obtained in BR buffer pH 2.0, f = 100 s-1, a = 30 mV and &#916;Es = 4 mV. Considering the peak at -1.2 V, analytical curves were constructed and were calculated with LOD = 1.27Ã10-8mol L-1and LOQ = 4.23Ã10-8 mol L-1. The recovery in electrolyte was 89.19% with RSD = 1.51% (n = 3). The methodology was applied to quantify in raw natural waters, commercial formulations and bovine milk obtaining recovery values from 78.45 to 92.13%. In developed methodologies, we obtained low values of LOD and LOQ, recovery between 78.00 to 130.00% and reproducibility below 5.00%, showing that those methods had excellent sensitivity, precision and efficiency.