The work presented in this thesis was submitted to The University of Manchester for the degree of Doctor of Philosophy in June 2010 by Stuart K Stubbs and is entitled “Photo-physics and applications of colloidal quantum dots”. In this thesis the results of spectroscopic studies on various colloidal quantum dots, particularly related to the measurement and characterisation of multiple exciton generation are presented. Research conducted with Nanoco Technologies Ltd. that involved the design and development of hybrid quantum dot organic light emitting diodes for use in flat panel display technology is also presented. Cadmium selenide (CdSe), indium phosphide (InP), and lead sulphide (PbS) type I and cadmium selenide/cadmium telluride type II colloidal quantum dots were characterised using steady state photoluminescence and absorption spectroscopy. The fluorescence lifetimes of the decay of single excitons was measured in these quantum dots using time correlated single photon counting. An ultrafast transient absorption spectrometer was designed, built, and used to observe the picosecond dynamics of the decay of multiexcitons. These absorption transients were analysed in order to extract the quantum efficiency of producing multiple excitons per absorbed photon. The characteristic signature for multiple exciton generation was first found in CdSe using a time correlated single photon counting set-up. Results from the transient absorption spectrometer demonstrated efficient multiple exciton generation in InP for the first time as well as in PbS, where the efficiency was found to agree with values obtained by other research groups. The absorption transients taken for the type II CdSe/CdTe type II quantum dots demonstrated some novel decay dynamics that could not be attributed to the generation of multiple excitons. Quantum dot organic light emitting diodes were fabricated using Nanoco Technologies high quality cadmium based quantum dots and were shown to demonstrate bright, colour saturated emission originating from the quantum dot layer only. Using quantum dots of different sizes and structures red, green and blue devices were made and shown to be appropriate both in terms of brightness and chromaticity for the use as the red, green and blue pixels of a flat panel display. Because heavy metals like cadmium are restricted or banned from commercial products in many countries, Nanoco Technologies heavy metal free quantum dots, made from InP, were also incorporated in devices. Devices are demonstrated that emit from the quantum dot layer only, albeit at a lower luminance and efficiency than that found in the cadmium containing devices. This was the first demonstration of a heavy metal free, hybrid quantum dot organic light emitting diode.

Nous avons étudié la dynamique de spin d'un atome de Mn inséré dans une boite quantique CdTe. Nos résultats montrent que la relaxation de spin du Mn est plus rapide lorsque la boite quantique contient un exciton. Ceci peut permettre une orientation optique du spin du Mn. Le mélange de bande de valence est le paramètre essentiel permettant la relaxation rapide du spin du Mn dans le champ d'échange de l'exciton. Ce mélange de bande de valence est controlé par la forme et les contraintes dans la boite quantique. L'influence de ces paramètres sur la dynamique du pompage optique a été analysée en détail. Nos simulations du pompage optique sont en bon accord avec les expériences. La dynamique cohérente d'un Mn individuel a aussi été étudiée. L'influence sur le pompage optique de la dynamique cohérente du spin électronique et nucléaire est discutée. Nous avons montré que le couplage entre spin électronique et nucléaire peut être contrôlé optiquement permettant une manipulation du spin du Mn. Nous avons finalement montré que la combinaison d'une excitation résonante optique et micro-onde peut être utilisée pour détecter optiquement la résonance magnétique d'un Mn dans une boite quantique CdTe. / We have studied the spin dynamics of an individual Mn atom embedded a CdTe quantum dot. Our results show that the Mn spin relaxation is faster when the quantum dot contains an exciton. This can result in an optical orientation of the Mn spin. The valence band mixing is the critical parameter for the fast relaxation rates of the Mn spin in the exchange field of the exciton. This valence band mixing is controlled by the shape and strain of the quantum dot. The influence of these parameters on the optical pumping dynamics were analyzed in detail. Our simulation of optical pumping are in good agreement with experiments. The coherent dynamics of an individual Mn spin was also investigated. We discussed the influence of the coherent dynamics of the coupled electronic and nuclear spins on the optical pumping. We have shown that optically controlled coupling between electronic and nuclear spins could be used for Mn spin switching. We finally demonstrated that the combination of resonant laser and microwave fields can be used to optically detect the magnetic resonance of a Mn spin in a CdTe quantum dot.

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Les boîtes quantiques (BQ) semi-conductrices possèdent une structure électronique discrète qui en fait une excellente source de photons uniques et indiscernables. Elles sont ainsi devenues un système très attractif pour des futures applications en information quantique, grâce à la possibilité de les intégrer dans des nano-dispositifs permettant un couplage efficace lumière-matière. Cependant, les BQs constituent par nature un système ouvert en interagissant fortement avec l'environnement solide, une des conséquences étant la destruction partielle de la cohérence des photons émis. Dans ce travail, nous avons choisi d'utiliser une BQ comme sonde très sensible de ces interactions. Des expériences d'interférences à deux photons, de type Hong-Ou-Mandel, sous excitation résonante et en fonction de la température, nous ont permis d’étudier l'interaction entre une BQ et les phonons acoustiques de la matrice cristalline environnante. En combinant nos résultats expérimentaux et un modèle théorique microscopique, nous avons identifié deux processus distincts responsables de la perte d’indiscernabilité : le premier dû aux transitions réelles par absorption-émission de phonons, le deuxième à cause de transitions virtuelles, processus du deuxième ordre, dues à la présence d’états excités de plus haute énergie dans la boîte. Nous avons par ailleurs étudié des échantillons dopés permettant d’appliquer un champ électrique sur le plan de BQ, mettant en évidence que le contrôle de l’état de charge d’une BQ permet sont excitation résonante systématique. / Developments in quantum information processes require the use of solid state qubits that would emit on demand single and indistinguishable photons. Semiconductor quantum dots (QDs) show an atom-like spectrum which makes them attractive in this regard. However, a single QD constitutes an open quantum system coupled to its surrounding solid-state environment, the phonon bath and the fluctuating electrostatic environment. This has important consequences on the coherence properties of the electronic system and the QD is a probe to study these fundamental interactions. Using Fourier spectroscopy and temperature-dependent resonant HOM experiments we show that these two mechanisms occur on very different time scales: spectral diffusion is a slow dephasing process acting on microseconds, while phonon interaction takes place in less than one ns. Then, the loss of ndistinguishability in HOM measurements is only related to dephasing induced by the coupling to the phonon bath. The TPI visibility is preserved around 85 % at low temperature, followed by a rapid loss of coherence. To fully understand the experimental results we developed a mircroscopic model for the electron-phonon interaction which allow to obtain analytic expressions for the dephasing rates. Below 10K the relaxation of the vibrational lattice is the dominant contribution to the loss of TPI visibility. This process corresponds to real phonon transitions resulting in a broad phonon sideband in the QD emission spectra. Above 10K, virtual phonon transitions to higher lying excited states become the dominant dephasing mechanism, leading to broadening of the zero phonon line and a corresponding rapid decay in the visibility.

In this thesis, the single-level correlated quantum dot attached to two BCS superconducting leads is analyzed. A difference in the superconducting phases of the leads induces the DC Josephson supercurrent in the junction. In this setup, the influence of asymmetrical dot-lead couplings on transport properties is clarified analytically. The coupling asymmetry and the phase difference can be combined into one function, which allows us to calculate physical properties of a system with coupling asymmetry from the properties of its effective symmetric counterpart. The coupling asymmetry turns out to be an important parameter which influences the position of the 0 − �෰ quantum phase transition even in the strongly correlated Kondo regime. Further, this thesis contributes to the interpretation of an AC Josephson current measurement, in which a surprising drop in the amplitude was observed in the Kondo regime. The experimental setup is characterized using numerical renormalization group calculations of the equilibrium many-body spectra. Possible quantum-point-contact- based interpretations are discussed. Although a drop in the AC Josephson current at the experimental bias voltage is also expected in a quantum point contact, we conclude that the physical mechanisms causing it in the quantum dot system are likely not...

Les nouvelles exigences du diagnostic clinique et de la thérapeutique, particulièrement en termes d’examens au chevet du patient et en médecine de précision, ont conduit à une demande croissante d’analyses à la fois multiplexées et présentant un rendement important, et ce d’un grand nombre de biomolécules au sein d’un échantillon unique. La thèse se concentre sur le développement de biosenseurs multiplexés basés sur le transfert d’énergie par résonance de type Förster résolu en temps de complexes de lanthanide vers des colorants organiques ou des boîtes quantiques. Je présente plusieurs techniques novatrices permettant la détection simultanée et multiplexée de protéines biomarqueurs du cancer (récepteur du facteur de croissance épidermique) ou de microARNs (hsa-miR-20a-5p, hsa-miR-20b-5p et hsa-miR-21-5p) avec de très faibles limites de détection. J’ai utilisé différentes stratégies afin d’obtenir des détections multiplexées telles la détection multiplexée spectrale basée sur les différents spectres d’émission de différents luminophores, et la détection multiplexée temporelle basée sur les durées de vie distinctes des états excités des luminophores. Ces travaux ne sont pas seulement une recherche appliquée qui peut être utilisée en diagnostic clinique, mais constituent également une recherche fondamentale sur le FRET résolu en temps qui ouvre de nouvelles perspectives de détection et augmente considérablement le nombre de biomarqueurs pouvant être détectés. / The new mission of clinical diagnostics and therapeutics, especially in point-of-care testing and precision medicine, has led to an increasing demand for multiplex and high throughput analyses of large numbers of biomolecules within a single sample. The thesis focuses on developing multiplexed biosensors based on time-resolved Förster resonance energy transfer from lanthanide complexes to organic dyes or quantum dots. I present several new techniques to simultaneously and multiplexed detect cancer related protein biomarkers (human epidermal growth factor receptor) or microRNAs (hsa- miR-20a-5p, hsa-miR-20b-5p and hsa-miR-21-5p) with very low limits of detections. I have used different strategies to achieve multiplexed detections such as spectral multiplexed detection based on different emission spectra of different luminophores, and temporal multiplexed detection based on distinguishable excited-state lifetimes of luminophores. The work is not only an applied research that can be used in clinical diagnostics but also a fundamental research of time-resolved FRET, which opens a new dimension of detection and greatly increases the number of biomarkers that can be detected.

In der vorliegenden Arbeit wurden neue Materialien für die additive Fertigung für opti-sche Anwendungen entwickelt. Hierbei wurde zunächst ein ORMOCER® Harz für den LCD/DLP 3D-Druck synthetisiert und charakterisiert. Das Material zeigte eine gute Druckbarkeit, gute optische Eigenschaften und eine hohe Stabilität gegenüber Belas-tungen mit UV-Licht, Temperatur und Luftfeuchtigkeit. Die prozessbedingte Stufenbil-dung für gekrümmte Oberflächen beim LDC/DLP Druck erforderte eine Weiterentwick-lung zu einem Harz, das auch mittels Inkjet-Verfahren gedruckt werden kann. Hierfür mussten die Viskosität des ORMOCER®s und die Einflüsse darauf untersucht werden. Zu diesem Zweck wurde die Synthese entsprechend verändert und die Produkte cha-rakterisiert. Variationen des Wasseranteils, des Katalysators, der Reaktionszeit, der Re-aktionsführung und der Edukte wurden durchgeführt. Harze mit resultierender niedriger Viskosität dürfen zusammenfassend nur zweifach anorganisch vernetzende Edukte mit niedrigem Reibungskoeffizienten beinhalten. Ein H2O-Verhältnis von 0,5 zu den vorlie-genden Si-O-Gruppen resultiert in akzeptablen Viskositäten und einer ausreichenden Stabilität. Als zuverlässiger Katalysator stellte sich HCl heraus. Die Reaktionszeit muss so gewählt werden, dass die Sol-Gel-Synthese abgeschlossen ist. Kürzere Zeiten füh-ren zwar zu kleineren Viskositäten, jedoch auch zu eventuell schlechter Langzeitstabili-tät. Veränderungen in der Reaktionsführung, durch Zutropfen der Edukte, resultierten jedoch vorwiegend zur Erhöhung der Viskositäten. Mit diesen Erkenntnissen wurde an-schließend ein Harz synthetisiert, das erfolgreich ohne weitere Verdünnungsschritte am Inkjet-Drucker prozessiert werden konnte. Dieses Harz ist zusätzlich auch am LCD/DLP Drucker einsetzbar. Als ergänzender Schritt konnte im Anschluss noch gezeigt werden, dass Partikel in Harze zusätzliche Eigenschaften, wie Fluoreszenz, einbringen können. / In the present work, new materials for additive manufacturing for optical applications were developed. First, an ORMOCER® resin for LCD/DLP 3D printing was synthe-sized and characterized. The material showed good printability, good optical proper-ties and high stability against exposure to UV light, temperature and humidity. The process-related step formation for curved surfaces in LDC/DLP printing required fur-ther development of a resin that can also be printed by inkjet. For this purpose, the variables of the viscosity of ORMOCER®s had to be investigated. For this purpose, the synthesis was modified accordingly, and the products were characterized. Varia-tions of the water content, the catalyst, the reaction time, the way of the reaction and the reactants were carried out. In summary, resins with resulting low viscosity may contain only twofold inorganic crosslinking reactants with low friction coefficient. An H2O ratio of 0.5 to the Si-O groups present results in acceptable viscosities and suffi-cient stability. HCl turned out to be a reliable catalyst. The reaction time must be as long as the sol-gel synthesis needs to be completed. Shorter times lead to lower vis-cosities, but also to possibly poor long-term stability. However, changes in the reaction control, for example by adding reactants dropwise, resulted mainly in an increase in viscosity. These findings were then used to synthesize a resin that could be success-fully processed on the inkjet printer without further dilution steps. This resin can also be used on the LCD/DLP printer. As a complementary step, it was subsequently shown that particles can introduce additional properties, such as fluorescence, into resins. Here, quantum dots, black dyes and refractive index-increasing zirconium dioxide particles were successfully incorporated into LCD/DLP resins and characterized.

In this work an image processing software was developed to extract single nanocrystals luminescence spectra from spectral images containing various noises and parasitic signals. This software helps users to process and analyze experimental data in a simplified and intuitive way and allows quick analysis of large volumes of data. The output results are the distributions of peak emission energy and inter-peak spacing. The software also generates text-files containing the extracted information for further analysis. Also experimental photoluminescence measurements have been performed at liquid nitrogen temperature of 77K, on phosphorous doped silicon nanocrystals. The data were analyzed with the developed software and with other data confirm previous results indicating the accuracy of the methodology used in the code. The implementation of this software for data analysis can process information without human bias and hopefully find hidden patterns that previously been lost when analyzing data manually.

An alternative molecular recognition approach was developed for sensing small molecule analytes using the differential binding of an allosteric transcription factor (TF, specifically TetR) to its cognate DNA as the molecular recognition element coupled with Förster resonance energy transfer (FRET) to yield an internally calibrated optical signal transduction mechanism. Sensors were evaluated comprising Cy5-modified DNA (FRET acceptor) with either a tdTomato-TetR fusion protein (FP-TF) or quantum dot-TetR conjugate (QD-TF) as the FRET donor by measuring the ratio of acceptor and donor fluorescence intensities (FA/FD) with titrations of a derivative of the antibiotic tetracycline, anhydrous tetracycline (aTc). A proof-of-concept FRET-based biosensor was successfully demonstrated through the modulation of FA/FD signal intensities based on varying analyte concentrations. Sensor design parameters affecting overall signal-to-noise ratio and sensitivity of the sensors are also identified. / 2020-06-03T00:00:00Z

Cette thèse a été consacrée à l'étude théorique et expérimentale du couplage contrôlé de la source de photon unique (SPS) aux structures photoniques multidimensionnelles, par l'utilisation de la méthode dite écriture directe par laser (DLW) par absorption ultra-faible à un photon (LOPA). La thèse est constitutée de trois parties principales suivantes:La première partie concerne le caractérisation et l'optimisation des dots quantiques (QD) colloïdaux CdSe/CdS. La dépendance de la longeur d'onde d'excitation a été étudiée. En utilisant une excitation à 532 nm, seul le core est excité et l’effet d'Auger est donc supprimé. Cette approche permet donc d'obtenir avec la suppression de la commutation intermittente et une source de photon unique très stable à température ambiante. Afin d’obtenir une meilleure performance des QDs sur une longue période, nous avons ensuite étudié l'influence du milieu dans lequel les QDs sont logés sur leurs propriétés optiques. En intégrant les QDs dans les matrices de polymère SU-8, nous avons montré que l'environnement polymérique permet non seulement de conserver de bonnes caractéristiques des QDs CdSe/CdS avec une photostabilité élevée, mais également de nous offrir une excellente accessibilité à la fabrication des structures en polymère contenant une particule unique.Dans la deuxième partie, la technique LOPA DLW est utilisée pour le couplage des QDs uniques dans diverses structures photoniques. Deux dispositifs, l’antenne du type ''pilier diélectrique'' sous-lambda et la membrane de réseau circulaire (cavité du type ''bulleye''), ont été étudiés théoriquement et expérimentalement pour améliorer l’émission du QD couplé en termes de l'émission spatiale et de l’émission radiative spontanée de l’émetteur.Dans la troisième partie, la manipulation de la SPS est démontrée en couplant le QD unique à des structures magnéto-photoniques multidimensionnelles. À l'aide d'un champ magnétique externe, le mouvement contrôlable d'un seul QD a été démontré dans un environnement fluidique. En contrôlant l'amplitude et l'orientation du champ magnétique externe, la position et l'orientation de la SPS à base d'un QD ont été manipulées à la demande. Les propriétés optiques, magnétiques et mécaniques des dispositifs magnéto-photoniques hybrides ont été étudiées pour montrer les capacités multifonctionnelles de telles structures. / The thesis has been devoted to study the controlled coupling of a colloidal quantum dot (QD) based single photon source (SPS) into multidimensional polymeric photonic structures by using low-one photon absorption (LOPA) direct laser writing (DLW) technique. The thesis consists of three main parts:The first part addresses the characteristic optimization of the CdSe/CdS based SPS. The excitation wavelength dependence of the QDs was investigated. By using 532 nm, only the core of the QD is excited with the suppression of the Auger effects. Thus, this approach allows for obtaining the suppression of fluorescence intermittency and a stable single-photon emission at ambient conditions. In order to obtain the long-term high fluorescence quality of the QDs, we then studied the influence of the local dielectric medium on the optical properties of the QDs. By incorporating the QDs into a photoresist (SU-8), we demonstrated that the polymeric environment not only enables the long-term preservation of the QD with high photostability but also provides us excellent accessibility to fabricate polymeric structures containing SPS.In the second part, the LOPA-based DLW is employed for the coupling of single QD into various photonic structures. Two devices including submicropillar dielectric antenna and 3D membrane bulleye cavity are theoretically and experimentally investigated to enhance the fluorescence emission of the single QD in terms of far-field angular radiation pattern and the spontaneous radiative emission of the emitter.In the third part, the manipulation of SPS is demonstrated by coupling the single QD into multidimensional magneto-photonic structures. With the aid of an external magnetic field, the controllable movement of the coupled QD was performed in the fluidic environment. The position and orientation of the SPS coupled in the structure were manipulated on demand. The mechanical, magnetic and optical properties of the device are investigated showing the multifunctional capabilities of magneto-photonic structures.