Les marchés actuels sont caractérisés par une grande compétitivité. Cette compétitivité a mis les entreprises, notamment celles d'envergure internationale, dans une situation de recherche de compromis entre des objectifs et des contraintes de plus en plus forts et contradictoires. Cet environnement nous a conduit à développer un système de pilotage et de contrôle de production qui ne soit pas seulement capable de réagir efficacement mais qui soit également en évolution permanente pour améliorer ses performances et la qualité des solutions qu'il propose en terme d'ordonnancement. Ce système doit pouvoir exploiter au mieux les ressources de production. Pour ce faire, ces ressources subissent régulièrement des entretiens préventifs ou des corrections suite aux pannes, ce qui les rend indisponibles à ces moments. Les systèmes de pilotage de production doivent prendre en considération ces indisponibilités afin de mieux contrôler et commander le système de production. Par conséquent, production et maintenance doivent être gérées conjointement au sein du système de pilotage. Dans ce cadre, l'objectif de cette thèse est de proposer un système de pilotage qui soit réactif et capable d'améliorer en permanence ses performances. Dans cet objectif, un système basé sur l'approche multi-agent et l'apprentissage par renforcement multi-objectifs a été développé, ces techniques permettent au système d'être réactif et adaptatif à son environnement. Le système développé a été testé sur un cas réel qui est une unité de fabrication des huiles finies. Les expérimentations ont donné des résultats satisfaisants ouvrant la porte à de nouvelles perspectives.

Pour pré-identifier le fonctionnement d'un pilote de dénitrification au sein d'un aquifère karstifié, des investigations hydrodynamiques, hydrochimiques et biologiques ont été menées sur le Site Expérimental Hydrogéologique (SEH) de Poitiers. La caractérisation de la géométrie des écoulements par mesures de température conclut, en ambiant et en pompage, à l'existence de connexions préférentielles entre les plans karstiques. Malgré ces écoulements complexes, la connectivité entre les puits est élevée avec une restitution de soluté pouvant atteindre 90 %. La présence de bactéries dénitrifiantes hétérotrophes autochtones est vérifiée. Sans stimulation exogène, ces bactéries sont inactives au droit du SEH. Les contrastes de concentrations en nitrates s'expliqueraient alors par des processus de dilution entre masses d'eaux, l'écoulement divergent régional et les activités anthropiques dans la zone de recharge de la nappe. La stimulation des bactéries dénitrifiantes sur un pilote ex situ implanté sur le SEH permet de proposer des modèles homogénéisés de transport intégrant les effets de dénitrification en présence d'un biofilm. L'implantation du biofilm dans le milieu génère un système hétérogène à porosités multiples caractérisé par une forte variabilité des vitesses d'écoulement. Le modèle double continuum écoulement rapide vs. écoulement lent testé pour expliquer cette hétérogénéité semble le plus à même d'être transposé à l'hydrodynamique du SEH. Sur le pilote ex situ, la cinétique d'ordre 1 mimant la dénitrification est indépendante des conditions hydrodynamiques. Il importe maintenant de conduire l'expérience à l'échelle d'un doublet de puits pour valider ces résultats.

Les aubes de turbine aéronautique fonctionnent dans des conditions extrêmes, car exposées en sortie de chambre de combustion à des gaz oxydants à très haute température. Elles sont constituées d'un superalliage à base de nickel, protégé soit par un revêtement simple aluminoformeur, soit par un système barrière thermique, le superalliage étant alors revêtu d'une couche de liaison aluminoformeuse et d'une couche isolante en zircone yttriée. En service, une couche d'alumine protectrice se développe en surface des aluminiures de nickel. L'utilisation actuelle d'un NiAl modifié au platine améliore l'adhérence de l'oxyde développé thermiquement sur le métal, mais son élaboration est coûteuse. Les éléments réactifs (dont Zr) sont connus pour améliorer l'adhérence de l'alumine sur les aluminiures de nickel, mais leurs mécanismes d'action dans le cas de revêtements restent à déterminer. Cette étude a été principalement menée sur des revêtements simples NiAl et NiAl(Zr). Nous avons constaté que le zirconium est très mobile dans l'ensemble du système, qu'il retarde le vieillissement du revêtement à 1100°C et évite la présence de cavités à l'interface métal / oxyde. Les travaux entrepris pour comprendre le rôle du zirconium sur la résistance en cyclage thermique ont révélé que ce dopant agit principalement aux premiers stades d'oxydation, en anticipant la formation d'alumine stable alpha. Cette influence du zirconium sur les temps courts d'oxydation permet de doubler la durée de vie du système en oxydation cyclique à 1100°C. Des éléments de comparaison de systèmes barrière thermique complets, comprenant une couche de liaison dopée ou non au zirconium, sont également proposés.

Certains médicaments en se métabolisant dans le corps forment des métabolites dits « réactifs » (MR) qui peuvent entraîner une toxicité en se liant de manière covalente à des protéines pour former des adduits. Notre étude se concentre sur l'analyse d'adduits formés à partir d'une protéine sanguine : la sérum albumine humaine. En particulier, les adduits formés au niveau du site actif de l'albumine situé sur la cystéine en position 34. L'objectif principal de ce travail était de mettre en place une méthode d'analyse en chromatographie liquide haute performance (HPLC) couplée à la spectrométrie de masse en tandem (LC-MS/MS) permettant la détection et la caractérisation des adduits peptidiques issus de la sérum albumine modifiée. Le travail a consisté tout d'abord à valider par des réactions in vitro la formation d'adduit issus de médicaments connus pour former des MR avec un antioxydant naturel : le glutathion (GSH). En parallèle, en mimant le site actif de la sérum albumine humaine avec un peptide synthétique, le QQCPF, le profil de fragmentation en LC-MS/MS des adduits formés avec le QQCPF ont été comparé avec ceux obtenus par le GSH et ont permis de le valider comme agent de trappage. Pour de futures réactions in vivo, l'identification des adduits d'albumines en LC-MS implique une étape de digestion de l'albumine en peptides, le protocole de digestion de l'albumine en comparant plusieurs enzymes a été optimisé pour l'analyse en LC-MS des peptides digérés comportant la cystéine 34. Par ailleurs, une méthode de quantification de ce peptide modifié a été mise en place par l'introduction d'un étalon interne provenant d'une autre espèce d'albumine, l'albumine de rat. Le but ultime est que la sérum albumine soit utilisée comme biomarqueur sanguin de toxicité en utilisant cette méthodologie qui permettra avec un prélèvement sanguin d'identifier à partir de la sérum albumine humaine modifiée, la toxicité du médicament ingéré et ainsi améliorer la prévention de risque du médicament. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Sérum albumine, métabolite réactif, adduits, liaison covalente, spectrométrie de masse, fragmentation, séquençage, chromatographie liquide.

Ce mémoire fait un point sur seize années de recherche dans le domaine du transport réactif, depuis mes travaux de thèse en 1997. Ces recherches s'articulent autour de deux axes équilibrés : d'une part le développement du programme de transport réactif Hytec, d'autre part l'application de ce modèle dans différents domaines. Les deux premières parties du rapport détaillent certains points marquants, pour la plupart publiés ou en cours de publication, de ces travaux de recherche en suivant la double logique développement et applications. La dernière partie propose une réflexion sur des pistes de prolongement de ces recherches. Développement d'outil de transport réactif La première partie, très numérique, détaille le fonctionnement du code Hytec auquel j'ai participé depuis mon arrivée dans le laboratoire. Les équations sous-jacentes du modèle sont décrites. Les méthodes de résolution reposent sur une discrétisation volumes finis sur des éléments de Voronoï pour toute la partie hydrodynamique (écoulement, transport et thermique). Le couplage entre la chimie et le transport est résolu de manière séquentielle itérative. Des développements spécifiques sont ensuite présentés. La prise en compte de la rétroaction de la chimie sur le transport exige des méthodes de couplage spécifiques pour assurer la convergence vers la solution : son effet doit être intégré au coeur du couplage entre chimie et transport. La simulation de milieux à double porosité peut être simulée de manière très élégante en dédoublant les mailles chimiques. L'intégration des gaz a des implications sur la résolution de l'écoulement (et la nécessité de résoudre simultanément les équations en pression et en teneur en gaz), le transport (de la phase gaz indépendamment de la phase aqueuse) et le couplage avec la chimie et l'équilibre eau-gaz. Applications Le code Hytec est utilisé dans de nombreux domaines, dans l'équipe et à l'extérieur no- tamment par les membres du consortium de développement Pôle Géochimie Transport. Deux familles d'applications sur lesquelles j'ai particulièrement travaillé ces dernières an- nées sont détaillées. Le stockage géologique de CO2 est une technologie intéressante pour limiter les émissions de gaz à effet de serre. Avant que la technologie soit déployée, il est indispensable de démontrer son efficacité. Les méthodes détaillées s'attachent à vérifier la durabilité des barrières de stockage : puits et couverture. L'exploitation d'uranium par ISR est une technique utilisée pour les gisements de fort tonnage mais faible teneur. Elle consiste à faire circuler des fluides dans le gisement pour dissoudre et extraire l'élément visé. La simulation par transport réactif est particulière- ment bien adaptée pour décrire les phénomènes. Les travaux détaillés visent à simuler la formation des gisements et leur exploitation.

The effect of the soil organic status (SOS) on the dynamics and impact of a copper contamination was investigated in a coupled field and mesocosm study with a loamy vineyard soil that had been amended with conifer compost (CC) or not amended (NA) during a previous long-term field experiment. Soil mesocosms were contaminated at 240 mg Cu kg-1 and incubated for 24 months. Cu distribution and dynamics were assessed in the solid matrix at the microscale by size fractionation of soils and in the soil solution by measuring total and free exchangeable copper concentrations (Cu2+). Copper bioavailability, CuBio, was also measured with a whole-cell biosensor. The impact of copper on soil bacterial community was evaluated through the monitoring of the amount of copper-resistant bacteria and through the variations in bacterial community structure using ARISA (Automated-Ribosomal-Intergenic-Spacer-Analysis). Results showed that copper distribution, speciation and bioavailability are strongly different in the NA and CC soils, demonstrating that the organic status of soils largely controls the solid and liquid speciation of copper as well as its availability to microorganisms. Cu was shown to be dominantly distributed in the smallest size fractions (<20µm) of both control and amended soils and also in the coarser fraction (>250µm) of the CC soil. The coarser and finest size fractions of the soil are also the ones that release more Cu2+ and CuBio, explaining thus the important amount of Cu-resistant bacteria inhabiting these fractions and the differentiated temporal impact on the structure of soil bacterial community. The distribution of cultivable bacteria varied strongly between the two soils and was found to be well correlated with the distribution of added OM that controls thus bacterial community structure. The preferential impacts of copper observed in the smallest size fractions of the non amended soil demonstrate that copper toxicity and impact is also controlled by the reactivity of the soil fractions. This reactivity controls especially the release and the liquid speciation of Cu and thus bacteria-metal contact. A clear relationship between copper speciation, bioavailability, distribution and impact was established in the present study and will permit better predicting the fate and impact of metals in soils, by accounting for microscale control of metal impact

Le devenir des polluants dans les sols constitue un enjeu environnemental majeur. Dans ce travail, nous apportons une contribution à quelques méthodes numériques pour la simulation de l'écoulement et du transfert de polluants en milieu poreux variablement saturés. La propagation d'un contaminant dans les milieux souterrains dépend en premier lieu des caractéristiques de l'écoulement qui le transporte. Dans la première partie de ce travail, nous présentons la méthode des éléments finis mixtes hybrides pour la résolution de l'équation de Richards. Une procédure de condensation de la masse est proposée pour éviter l'apparition d'oscillations non physiques, notamment lors de la simulation de problèmes d'infiltration dans un milieu initialement sec.Dans la deuxième partie de ce travail, la méthode ELLAM (Eulerian-Lagrangian Localized Adjoint Method) est utilisée pour la modélisation du transport réactif en milieux fortement hétérogènes. En effet, les résultats obtenus pour le transport linéaire, décrit par l'équation d'advection-dispersion, avec les ELLAM sont très encourageants. La méthode ELLAM permet (i) de s'affranchir des contraintes de discrétisations spatiale ettemporelle imposées avec les méthodes eulériennes classiques, (ii) de conserver la masse et (iii) de traiter toutes les conditions aux limites. Par ailleurs, nous proposons une nouvelle formulation des ELLAM (C_ELLAM) permettant d'éviter les oscillations numériques et de limiter la diffusion numérique générées parla formulation standard.Dans la dernière partie, le code de calcul élaboré avec la formulation C_ELLAM est utilisé pour la caractérisation de la macrodispersion dans les milieux hétérogènes. Pour ce faire, il est indispensable de disposer d'outils de simulation précis et efficaces car cette étude est basée sur une méthode Monte Carlo nécessitant la réalisation d'un très grand nombre de simulations sur des grilles de calcul de l'ordre du million de mailles. Les résultats obtenus sont comparés avec une étude antérieure basée sur le Random WalkParticle Method.

Ce travail s'inscrit dans le développement de formulations performantes et processables pour les liners de réservoirs de stockage hyperbare. Une large gamme de formulations à base polyamide et polyépoxyde a ainsi été synthétisée en conditions contrôlées, représentatives du procédé de rotomoulage. Les systèmes polyamide ont été modifiés par copolymérisation statistique et les polyépoxydes par une phase dispersée micro- ou nano-structurée avec des thermoplastiques de haute Tg ou des copolymères blocs. Les propriétés morphologiques, thermiques, mécaniques et barrière de chaque formulation ont été caractérisées et confrontées au cahier des charges du matériau. En parallèle, l'influence des conditions opératoires et de la formulation sur les rhéocinétiques de polymérisation, de cristallisation, de gélification et/ou de séparation de phase a ainsi été établie. L'ensemble de ces résultats a été mis à profit afin d'identifier des relations structures - propriétés - processabilité en vue de l'application. Afin de valider le potentiel des formulations retenues, ces dernières ont été rotomoulées en conditions opératoires variables avec un suivi in situ de l'écoulement et ex situ de la viscosité. Ce travail a permis d'établir les fenêtres de processabilité de chaque formulation et de comprendre l'origine des défauts d'écoulement.

Les travaux présentés dans cette thèse constituent une étude sur la possibilité de déposer par pulvérisation plasma des couches minces de TiN sur des fils d'acier inoxydable en défilement. Les aspects technologiques tels que la conception et la construction d'une ligne prototype capable de nettoyer et déposer sur toute la circonférence des substrats cylindriques en mouvement sont présentés. Le développement de procédé dans la chambre de nettoyage par micro-ondes a permis l'amélioration des performances du plasma en termes de densité et de température d'électronique, ce qui a conduit à une amélioration de l'efficacité de nettoyage de substrat en termes de degré de propreté et de temps de traitement requis. D'une manière similaire, le développement de procédé dans la chambre de dépôt a permis de mettre en évidence la limitation majeure du magnétron cylindrique inversée (ICM), soit la très haute température atteinte par le substrat pendant le procédé. Le calcul théorique a permis l'identification de la majeure contribution au chauffage du substrat, et, afin de la réduire, la mise en place d'une solution technique consistant en électrodes supplémentaires, indépendamment polarisées. L'impact de la polarisation des électrodes supplémentaires est présenté en termes de paramètres de procédé (confinement du plasma, redistribution des courants, potentiel de la cible, modes de pulvérisation, temps de traitement plus permis, etc.), et, également, en termes de propriétés de couches déposées (vitesse de dépôt, profil d'épaisseur, composition et stœchiométrie). Basés sur les résultats obtenus dans le magnétron actuel, plusieurs possibilités d'améliorer encore les performances d'une nouvelle chambre de dépôt sont discutées. / This thesis represents a study of the possibility to sputter - deposit titanium nitride thin films on moving stainless steel wires. Technological aspects such as the conception, design and construction of a prototype tool capable of in-line cleaning and deposition all around the circumference of moving cylindrical substrates are presented. The process development in the microwave cleaning chamber allowed the improvement of the plasma performance in terms of density and electron temperature, which lead to improvement of the substrate cleaning efficiency in terms of degree of cleanliness and required process time. Similarly, the process development in the deposition chamber permitted to highlight the major limitation of the inverted cylindrical magnetron (ICM), which is the very high temperature, the substrate reaches during process. Theoretical calculation allowed the identification of the major contribution to substrate heating, and a technical solution consisting of independently biased additional electrodes is proposed in order to reduce it. The impact of the additional electrodes polarization is discussed both in terms of process parameters (plasma confinement, electron current redistribution, target voltage, sputtering modes, longer allowable process time, etc.), and in terms of films properties (deposition rate, thickness profile, composition and stoichiometry). Based on the results obtained in the present ICM, several possibilities to improve the performance of a new magnetron are discussed.

Le rotomoulage réactif est un procédé de fabrication de pièces creuses en polymère où la synthèse du matériau intervient pendant la mise en œuvre. Cette méthode présente plusieurs avantages comparée à la méthode traditionnelle utilisant des poudres thermoplastiques : réduction du temps de cycle, utilisation possible de matériaux techniques, et baisse de la consommation d'énergie et du coût des matières premières. Cependant le rotomoulage réactif est plus complexe à mettre en œuvre car la polymérisation provoque un changement important et rapide de la viscosité. Une des solutions pour optimiser ce procédé est de simuler l'écoulement du système réactif pendant la mise en œuvre.Pour ce travail nous avons utilisé un polyuréthane thermodurcissable. Des analyses thermiques et rhéologiques ont permis d'étudier les phénomènes de gélification et de vitrification du matériau et le diagramme Temps-Température-Transformation a été établi. Le comportement rhéocinétique du système a également été modélisé.Le procédé a été simulé en utilisant un code de calcul basé sur la méthode « Smoothed Particle Hydrodynamics » (SPH). Ce code a été développé par notre équipe et plusieurs améliorations ont été apportées au cours de cette étude. Pour effectuer des simulations plus réalistes en utilisant un plus grand nombre de particules, la première amélioration a consisté à accélérer la résolution des calculs. Ensuite l'évolution de la viscosité a été prise en compte grâce à l'utilisation d'un modèle rhéocinétique et une nouvelle condition limite a été développée pour simuler l'adhésion du polymère sur la paroi du moule. Les modifications nécessaires à la simulation d'écoulements 3D ont également été apportées au code SPH. / Reactive rotational molding is a process to manufacture hollow plastic parts where synthesis occurs during the shaping. This method has several advantages compared to traditional rotomolding using thermoplastic powders: shorter cycle time, possible use of high performance materials, and decrease of energy consumption and raw materials costs. However reactive rotational molding is more complex to implement mainly because of the important and quick change of viscosity occurring during polymerization. One of the solutions to optimize this process is to simulate the reactive system flow during processing.In this work we used thermoset polyurethane as reactive system. Thanks to thermal and rheological analysis, gelation and vitrification phenomena were studied and Time-Temperature-Transformation diagram was established. Material chemiorheological behavior was also modeled.The process has been simulated using a solver based on Smoothed Particle Hydrodynamics (SPH) method. This solver was developed in our research team and several improvements have been added during this study. To be able to simulate realistic flows with a high number of particles, the first improvement was to accelerate the resolution of calculations. Then the change of viscosity has been taken into account using a chemiorheological model and a new boundary condition was developed to simulate adhesion of polymer on the mold wall. To be able to simulate 3D flows, the needed modifications have been also added to the SPH solver.