Dans le cadre du suivi environnemental de ses installations en conditions nominales d’exploitation ou en situation accidentelle, le CEA doit assurer la mise en place de méthodes et d’outils opérationnels permettant de mesurer, contrôler et prédire les rejets de ses installations dans l’atmosphère, les sols et les nappes. Cette thèse s’inscrit ainsi dans la mise en place d’un outil de transport réactif permettant de prédire la migration de radionucléides en concentration trace tels que 90Sr et 137Cs, les principaux radionucléides d’intérêt, dans les sols et les roches. L’objectif de cette thèse est d’évaluer l’applicabilité et le caractère prédictif d’un modèle couplé chimie-transport, dans le cas de la migration de Cs et Sr dans un sédiment naturel représentatif de la couche aquifère sous-jacente au site de Cadarache. Le modèle de rétention utilisé est basé sur la Théorie des Echangeurs d’Ions multi-sites (TEI), intégré dans PhreeqC couplé à HYDRUS 1D (HP1) ou dans Crunchflow.La caractérisation des propriétés physico-chimiques du sédiment étudié et l’identification des minéraux réactifs a permis dans un premier temps d’élaborer une base de données de rétention de Sr2+, Cs+ et Ca2+ (principal cation du milieu) sur les minéraux argileux majoritairement présents, illite et smectite. La construction de cette base de données s’est faite à partir d’une révision critique des données de la littérature, complétée par l’acquisition de données manquantes. A partir de cette base de données, et faisant l’hypothèse de l’additivité des propriétés de rétention des minéraux purs dans un matériau considéré comme un mélange de minéraux purs, il a été possible, dans un second temps, de vérifier l’applicabilité du modèle de rétention au cas de l’adsorption de Sr2+ et Cs+ sur le sédiment.Enfin, ce modèle de rétention a pu être couplé à un modèle de transport, et appliqué au cas de la migration de Sr et Cs dans des colonnes de sédiment. Ces expériences ont été réalisées sur deux types de colonne, à l’échelle centimétrique sur des colonnes standards et à l’échelle décimétrique sur un banc expérimental équipé d’un générateur X permettant de suivre en continu les paramètres physico-chimiques au sein de la colonne. Les simulations des expériences de transport réactif de Sr par le modèle d’échange d’ions multi-sites, couplé à l’équation d’advection-dispersion ont pu reproduire convenablement les courbes de percée de Sr sans aucun ajustement des paramètres. Les coefficients de dispersivité de chaque colonne ont été déterminés lors d’expériences de transport non réactif à l’aide de traceurs inertes (2H, Cl- et I-). Par ailleurs, les courbes de percée de Cs semblent plus difficiles à reproduire, ce qui serait imputable aux incertitudes existant encore sur les paramètres de rétention relatifs à cet élément ou un effet cinétique.La bonne concordance entre les résultats des expériences de transport réactif de Sr en colonne à deux échelles différentes et les simulations ont montré que le modèle de transport réactif mis en place permet de reproduire le comportement de Sr dans le sédiment de Cadarache étudié, sans ajustement de paramètres, en considérant la rétention chimique par un processus d’échange d’ions sur les minéraux argileux du système. Cette première étape indispensable à l’évaluation du modèle mis en place permet de confirmer le caractère prédictif de ce modèle, dans la mesure où les conditions physico-chimiques sont bien contraintes. / As part of the environmental monitoring of its installations under nominal operating conditions or in accident situation, CEA must ensure the implementation of operational methods and tools to measure, control and predict the discharge of its installations into the environment, atmosphere, soil and groundwater. This work is part of the implementation of a reactive transport tool, which allows predicting the migration of radionuclides in trace concentration such as 90Sr and 137Cs, the main radionuclides of interest, in soils and rocks. The aim of this thesis is to evaluate the applicability and predictive nature of a coupled chemistry-transport model in the case of migration of Cs and Sr in a natural sediment, representative of the aquifer underlying the nuclear site of Cadarache. The retention model used is based on the Multi-Site Ion Exchange Theory, integrated in PhreeqC coupled with HYDRUS 1D (HP1) or Crunchflow.The characterization of the physico-chemical properties of the sediment studied and the identification of the reactive minerals allow to develop a database of retention of Sr2+, Cs+ and Ca2+ (major cation of the medium) on the clay minerals mostly present, illite and smectite. The construction of this database was based on a critical review of the data in the literature, supplemented by the acquisition of missing data. From this database and assuming the additivity of the retention properties of pure minerals in a material considered as a mixture of pure minerals, it was possible to verify the applicability of the retention model in the case of the adsorption of Sr2+ and Cs+ on the sediment.Finally, this retention model could be coupled to a transport model and applied to the case of the migration of Sr and Cs in sediment columns. These experiments were carried out on two types of column, at the centimeter scale on standard columns and at a decimetric scale on an experimental device equipped with a X generator recording continuously the physicochemical parameters within the column. Simulations of the Sr reactive transport experiments by the multi-sites ion exchange model coupled with the advection-dispersion equation were able to adequately reproduce the Sr breakthrough curves without any parameter adjustments. The dispersivity coefficients of each column were determined in non-reactive transport experiments using inert tracers (2H, Cl- and I-). Moreover, the Cs breakthrough curves seem more difficult to reproduce, which could be due to the uncertainties still existing on the retention parameters related to this element or a kinetic effect.The good agreement between the results of the reactive Sr transport experiments in a column at two different scales and the simulations showed that the reactive transport model implemented allows reproducing the behavior of Sr in the Cadarache sediment without parameter adjustment by considering the chemical retention by an ion exchange process on the clay minerals of the system. This first step, essential to the evaluation of the model confirms the predictive nature of this model, insofar as physicochemical conditions are well constrained.

Le formaldéhyde est une molécule gazeuse qui pollue l’air intérieur des habitations. On le retrouve également en air industriel lorsqu’il est utilisé comme matière première. Ce polluant est très néfaste pour l’Homme. L’objectif de cette thèse a été de développer des matériaux catalytiques peu onéreux destinés à la transformation de ce polluant à basse température en produits inoffensifs pour l’homme. Dans une première partie, les effets de différents paramètres de synthèse ont été étudiés dans le but d’optimiser la dispersion d’oxydes de manganèse dans la mésoporosité d’une silice organisée (SBA-15). Si l’agent structurant du support est conservé pour l’infiltration du précurseur de manganèse (méthode des sels fondus sans solvant), et si le temps de traitement hydrothermal est optimisé, alors les particules d’oxydes de manganèse sont hautement divisées dans la mésoporosité de la silice qui reste ouverte. Ces particules d’oxyde de manganèse sont très actives et très sélectives en dioxyde de carbone et en eau pour la réaction d’oxydation du formaldéhyde. La performance catalytique de ses nouveaux matériaux se compare directement à celle obtenue avec un matériau de référence (1%Pt/TiO2). Dans une deuxième partie, des oxydes de manganèse massiques ont été modifiés par broyage réactif, à partir d’un matériau commercial (α-MnO2) peu actif. Il a été démontré que l’énergie des broyages successifs permettait : (i) une diminution de la taille de domaine cristallin du matériau initial, et (ii) une augmentation significative de sa surface spécifique, qui a pu être directement reliée à l’amélioration des performances catalytiques du matériau pour l’oxydation totale du formaldéhyde. / Formaldehyde is found either in indoor air or in industrial atmosphere due to its use as raw material for manufacture industry (especially wood and furniture industry). This pollutant has recognized dramatic harmful effects on human health. The objective of the Ph.D. is to develop new low cost and efficient materials for the catalytic elimination of formaldehyde at low temperature.The first step of the Ph.D. work concerned the dispersion of manganese oxide in organized silica host (SBA-15), with a systematic study of the preparation parameters on the final materials properties. From this study, we demonstrated that the use of a hybrid structure directing agent / silica host as support, in the case of melt infiltration impregnation, is an efficient way to favor divided manganese oxide formation with maintain of the accessibility to active sites. So obtained materials are highly active and selective to CO2, for the formaldehyde catalytic oxidation. Activities obtained are directly comparable to this obtained over reference platinum catalyst. The second part of the Ph.D. was devoted to the study of bulk manganese oxide modification. Objective is, starting from a commercial poorly efficient material, to achieve the production of active manganese oxide, using a simple solvent free process. The developed approach, in two grinding steps, involved: (i) the reduction of crystal size, down to few nanometers (with high energy ball milling process), (ii) the development of accessible surface (with low energy ball milling process). The catalytic activity was directly related to the improvement in textural properties over the material.

La problématique scientifique de ce travail porte sur le rôle des paramètres de l'alumine sur les évolutions physico-chimiques de matériaux du système CaO-Al2O3. L'objectif de cette étude a donc été d'identifier les paramètres de l'alumine et autres paramètres d'élaboration ayant une influence sur les interactions physico-chimiques au sein d'un système CaO-Al2O3 dans le but d'expliquer et d'optimiser le comportement mécanique de bétons conventionnels réfractaires dans le domaine de température 800-1200°C. Les bétons réfractaires conventionnels sont des composés hétérogènes constitués de granulats d'alumine tabulaire qui jouent le rôle de squelette, liés par une matrice cimentaire, celle-ci étant constituée de clinker et d'alumine fine. Cette zone de température, entre la déshydratation et la céramisation, n'a fait l'objet que de rares études. La méthodologie adoptée, compte tenu de la complexité du matériau béton, a été la fabrication de matériaux « modèles » en voie sèche afin de simplifier et de maîtriser les microstructures, pour prendre en compte l'influence d'un seul paramètre à la fois et établir les relations entre les paramètres d'élaboration, de microstructure et de propriétés mécaniques. La première partie de l'étude a été consacrée à l'étude des propriétés intrinsèques de la phase liante, dans laquelle ont été mis en exergue les paramètres de l'alumine (surface spécifique, morphologie, et impuretés) ayant une influence sur les paramètres microstructuraux permettant une meilleure réactivité et une meilleure tenue mécanique de la matrice cimentaire. La formation de la phase dicalcique CA2 et le degré d'homogénéité du système sont les deux principaux paramètres qui influent sur la tenue mécanique de la matrice cimentaire : le frittage réactif aboutissant à la phase dicalcique contribue notablement à la consolidation du matériau. Il a été montré la réactivité est favorisée par des alumines de grande surface spécifique et contenant des impuretés, comme la silice et la soude. Un modèle statistique prévisionnel a également été mis au point dans le but de prédire le comportement mécanique des matrices cimentaires selon l'alumine choisie. Ces études, confrontées aux résultats issus de la littérature, ont confirmé que les aluminates de calcium se formaient par diffusion des ions Ca2+ vers les alumines à travers les aluminates de calcium riches en chaux.La deuxième partie de cette étude a permis de caractériser les interactions entre matrice cimentaire et granulats d'alumine tabulaire, et de mettre en avant la formation d'interphases entre les deux constituants. Ces interphases sont d'autant plus importantes et cohésives que les matrices cimentaires sont constituées d'alumines fines et impures, enrichies en chaux (même rapport A/C), et de variations dimensionnelles contrôlées. De cette étude, nous avons pu identifier les leviers permettant d'optimiser les propriétés des matériaux du système CaO-Al2O3 dans le domaine de température intermédiaire 800-1200°C.

Cette thèse présente Rejo un nouveau langage de haut niveau pour programmer des systèmes réactifs. Rejo, de l'anglais REactive Java Objets, est une extension 'a Java qui permet de définir des objets réactifs, c'est-à-dire des objets qui encapsulent des données et des mélangés d'instructions Java et d'instructions réactives. Le modèle d'exécution est celui de l'approche réactive synchrone, dans lequel les instructions Java sont exécutées d'une façon atomique. Le compilateur de Rejo génère du code 100% Java où les instructions réactives sont implémentées avec la librairie Junior. L'influence de Junior sur Rejo est très importante, et les performances, les avantages et les inconvénients de Rejo d'écoulent du modelé et du moteur d'exécution de Junior. Une 'étude approfondie de la programmation et des différentes implémentations de Junior est réalisée. Les objets réactifs de Rejo peuvent être considères comme des agents mobiles car ils ont la capacité de migrer en utilisant une plate-forme, appelée ROS, qui offre les fonctionnalités nécessaires. ROS, de l'anglais Reactive Operating System, est un Système d'Agents Mobiles qui ressemble à un système d'exploitation car il est constitue d'un micro-noyau modulaire et d'un ensemble des services autour desquels on trouve une interface graphique (les Ricobjs), un shell (Rsh) et une interface de programmation.

Le laboratoire de Chimie Organique et Photochimie de l’Université Libre de Bruxelles possède une expertise de longue date dans le développement et l’étude de complexes photo réactifs de ruthénium (II) à base de ligands polyazaaromatiques. Il a été démontré au cours des précédentes décennies que leur intéressante photo-réactivité est engendrée par la présence de ligands polyazaaromatiques fortement π-déficients tels que le 1,4,5,8 tétraazaphénanthrène (TAP). Ceux-ci induisent en effet des propriétés d’oxydo réduction singulières à l’état excité du complexe. Un transfert d’électron photo induit est alors rendu possible, lequel peut conduire à la formation de photo adduit avec la biomolécule.Aujourd’hui, de multiples applications utilisant la formation de ces photo-adduits ont d’ores et déjà été développées dans le cadre de stratégies thérapeutiques visant la guanine composant l’ADN. Au cours du présent travail, nous avons contribué à l’expansion du domaine d’application de tels composés photo-réactifs aux peptides et aux protéines, ces derniers constituant des cibles primordiales dans le cadre des stratégies thérapeutiques actuelles.Les deux premiers chapitres de ce travail sont consacrés à l’étude fondamentale de la photo réaction entre le complexe photo-réactif [Ru(TAP)2phen]2+ et certains acides aminés, jugés comme potentiellement réducteurs, à savoir, le tryptophane, la tyrosine et la cystéine. La démonstration d’un transfert d’électron photo-induit ainsi que la formation de photo-adduit sur base de résultats précédemment obtenus au sein de notre laboratoire seront détaillés, et ce pour les acides aminés seuls en solution mais également lorsqu’ils sont inclus au sein d’une chaine peptidique.Le troisième volet de ce projet reprend les premiers résultats de la photo-réaction potentielle entre le complexe [Ru(TAP)2phen]2+ et une protéine. En effet, pour la première fois, une analyse poussée du milieu photo-réactionnel comprenant un complexe photo-oxydant de RuII ainsi qu’une protéine contenant plusieurs résidus tryptophane est décrite. Cette étude préliminaire a permis de démontrer la nécessité d’un vecteur de reconnaissant pour espérer observer la formation de photo-adduit entre complexe photo-oxydant et protéine.Le dernier chapitre se base sur cette observation pour développer de nouvelles stratégies visant à réguler l’activité enzymatique de protéines kinases grâce à l’illumination de complexes photo-oxydants de RuII. Deux méthodologies ont alors été mises en place. La première utilise un ligand mimétique de la staurosporine, inhibiteur naturel de protéines kinases, afin de permettre une reconnaissance directe de celles-ci par le complexe photo réactif. La seconde consiste à fonctionnaliser le complexe [Ru(TAP)2phen]2+ afin de l’ancrer chimiquement sur un peptide inhibiteur de protéine kinase. La combinaison de ces deux entités, à savoir un centre photo-réactif et un peptide vecteur, a permis l’observation d’une inhibition contrôlée par la lumière de protéines kinases. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

Dans cette thèse nous avons contribué à la commande floue de deux types de robots mobiles : deux robots de type unicycle (Khepera II et fauteuil roulant). Ensuite, nous avons utilisé une architecture de pilotage réactive permettant d’intégrer la commande floue ainsi qu’un algorithme d’évitement d’obstacles réactif utilisant la théorie de Zones de Déformation Virtuelles (ZDV). Des résultats de simulation et expérimentales ont permis de valider l’approche développée. / In this thesis we contributed on developing a fuzzy control of two types of mobile robots : two unicycle robots (Khepera II and wheelchair). Then, we used a reactive pilotingarchitecture insuring the integration of both the fuzzy controller and an obstacle avoidance algorithm using the deformable virtual zones theory (DVZ). Simulation and experimental results validate the developed approach.

Ces travaux de thèse apportent une contribution à la problématique de la conception de procédés de distillation réactive pour les systèmes liquide-liquide-vapeur réactifs. Ce type de systèmes, bien que présentant un vaste nombre d'applications potentielles, reste très peu étudié et le champ d'investigation s'y rapportant demeure encore très large.<br />La base préalable à tout outil d'analyse de faisabilité, de conception ou de simulation d'un tel procédé requiert la détermination rapide et consistante des équilibres chimiques et entre phases. Une alternative aux approches classiques - minimisation de l'énergie libre de Gibbs et approches orientées équations - consistant à écrire un unique jeu d'équations capable de représenter toutes les combinaisons de phases possibles est proposée.<br />Un outil de génération et de tracé de réseaux de courbes de résidu réactif (rRCM) prenant rigoureusement en compte les équilibres liquide-liquide-vapeur réactifs (LLV) a été développé et testé sur des réactions d'estérifications en C1-C5. Une configuration faisable de production d'acétate de n-popyle par distillation réactive, bâtie sur la base d'un réseau rRCM et de travaux sur les procédés de production d'acétates, a été développée à l'aide de simulations continues~;~afin de s'assurer la qualité de cette conception, l'outil de simulation s'appuie sur des données thermodynamiques, cinétiques et pilotes expérimentales.

Dans le concept actuel du stockage géologique des déchets radioactifs en France, les interfaces entre la roche encaissante, une argilite, et les matériaux cimentaires utilisés pour les bouchons de scellement et les corps des alvéoles de stockage pourraient subir une température de 70°C due à l’activité exothermique de déchets. Les évolutions minéralogiques, microstructurales et leurs conséquences sur les propriétés de transport à ces interfaces sont mal connues dans ces conditions de température.Deux dispositifs expérimentaux sont conçus. Le premier consiste à créer des interfaces pâte de ciment CEM I / argilite de Tournemire en cellules de diffusion. La chimie des solutions est suivie dans le temps et quatre échéances permettent d’étudier l’évolution temporelle des matériaux. Le second dispositif consiste à créer de telles interfaces in situ à 70°C dans le laboratoire souterrain de Tournemire. Ce dispositif, plus représentatif des conditions de stockage, est démantelé après un an d’interaction. Au préalable, le comportement de la pâte de ciment CEM I à l’issue d’une augmentation de température de 20 à 70°C est analysé. La modélisation en transport réactif (Hytec) est utilisée en support à la compréhension des évolutions physico-chimiques.La néoformation de tobermorite, de phillipsite (in situ uniquement), de C-A-S-H et de calcite formant un ruban à l’interface est avérée. Une cinétique de précipitation de la tobermorite a ainsi pu être évaluée. La pâte de ciment est décalcifiée et carbonatée. La porosité totale diminue dans la pâte de ciment, malgré une ouverture de la macroporosité par dissolution de portlandite. L’argilite semble être peu altérée. La température accélère la diffusion, tandis que les variations de porosité et le ruban ne changent pas significativement les propriétés de diffusion sur une année. / Radioactive wastes in future deep geological disposals will generate heat and locally increase temperature in the engineered barriers and host-rock. In the French design of disposal cells, temperature may reach 70°C in cementitious materials and at their contact with the clayey host-rock. The impact of temperature under such disposal conditions is still poorly known, especially regarding the geochemical and physical evolution at the interface between these two materials.Two experimental devices are designed. The first involves creating interfaces between OPC paste and argillite of Tournemire in diffusion cells. The evolution of solutions and materials are analysed over time. The second device involves creating OPC paste / argillite interfaces at 70°C under in situ conditions in the underground laboratory of Tournemire (France). This device, more representative of a deep disposal, is dismantled after one year. Prior to interface study, behaviour of the OPC paste after a temperature increase from 20 and 70°C was analysed and simulated. Reactive transport modelling supports the experimental results in order to better understand the physico-chemical evolutions at the interface.Neoformation of tobermorite (well-crystallised C-S-H), phillipsite (only in situ), C-A-S-H and calcite formed a layer at the interface. A kinetic of tobermorite precipitation is evaluated. Significant decalcification and carbonation were noticed in the cement paste. Total porosity decreases in the cement paste despite an opening of the macroporosity due to portlandite dissolution. Argillite seems to be weakly altered even if alkaline plume goes deeply through it. Porosity changes do not alter significantly diffusive properties at the studied time scale.

La polyendocrinopathie auto-immune de type 1 (PEA1) est liée aux mutations du gène AIRE. En l'absence de AIRE se développe un défaut de tolérance immune centrale, à l'origine de pathologies auto-immunes multiples spécifiques d'organe. Notre objectif était d'évaluer l'effet d'une altération" exemplaire " du répertoire T sur les empreintes auto-réactives humorales. Les données cliniques etimmunologiques ont été recueillies chez des patients atteints de PEA1, qui ont bénéficié duséquençage du gène AIRE. Chez ces patients ont été analysés les profils d'auto-réactivité sérique IgGet IgM vis à vis des tissus pancréatique et surrénalien, en comparaison à des patients atteints d'autresendocrinopathies auto-immunes, et à des sujets sains. Les bandes antigéniques discriminantes ont étésélectionnées grâce à un test de Chi-2, et une approche immuno-protéomique a permis leurcaractérisation moléculaire. Dix-neuf patients atteints de PEA1 ont pu être étudiés. Ils présentaient de1 à 10 manifestations cliniques liées à la maladie. Quatre mutations du gène AIRE différentes ont été identifiées, et la délétion 13-bp dans l' exon 8 (c.967-979del13) s'est avérée la plus fréquente. L'étudeen immuno-empreinte a permis d'identifier 6 antigènes préférentiellement reconnus par les patientsatteints de PEA1. Leur caractérisation par approche immuno-protéomique a montré qu'il s'agissait à lafois d'antigènes tissus-spécifiques (lipase pancréatique reconnue à la fois par les IgM et les IgG,amylase pancréatique reconnue par les IgG, Regenerating Protein 1 alpha pancréatique ciblée par lesIgM) mais également ubiquitaires (péroxiredoxine-2 reconnue à la fois par les IgG et les IgM, HeatShock cognate 71kDa Protein ciblée par les IgM, aldose réductase reconnue par les IgG). Ainsi, une altération majeure du répertoire T auto-réactif, telle que celle liée aux mutations du gène AIRE, affectede manière importante les réponses humorales auto-réactives dépendantes d' IgG, mais également d'IgM. Ces modifications touchent à la fois des antigènes tissu-spécifiques et ubiquitaires, nous faisant évoquer un rôle au moins partiel de AIRE dans des phénomènes T-indépendants et /ou des altérations de l'immunité naturelle.

L'utilisation du méthacrylate de 2-isocyanatoéthyle (IEM), dérivé commercial, a permis le développement de trois architectures polymères fonctionnalisées par un isocyanate bloqué. Un hydrogel fonctionnalisé par des groupements -NH-C(=O)-SO3- a été synthétisé à partir de l'IEM et du métabisulfite de potassium. Cet hydrogel présente un dégré de fonctionnalisation important, un bon comportement au stockage sous voie sèche ainsi qu'une très bonne capacité au gonflement dans l'eau. Le recours à un agent de blocage alternatif a permis la protection de l'IEM et l'obtention d'un monomère hydrosoluble qui a été polymérisé par voie radicalaire dans l'eau. La réactivité de ce polymère vis-à-vis d'amines aliphatiques dans l'eau a été démontrée. Enfin, le blocage de l'IEM par le phénol ou l'acétone oxime a permis l'obtention de microsphères à base de divinylbenzène, fonctionnalisées par un isocyanate bloqué.