Nous présentons un nouveau réacteur de type plug-flow dédié à valider expérimentalement les simulations de transport réactif. Il reproduit un milieu poreux 1D de grande longueur (6 m) dans lequel un excipient (quartz) et un solide réactif sont percolés par un fluide aqueux dont l'échantillonnage en différents points permet la capture de profils de concentration. La percolation de solutions saturées en CO2 (5-8 bar) à 40-50 °C sur des carbonates (calcite, dolomite) génère un front de dissolution mobile et reproductible. Les écarts entre simulation et expérience concernent la raideur des fronts et la concentration de sortie. Une projection des données expérimentales pour la dolomite montre la stationnarité de la forme du front dans un repère mobile. Cette forme permet d'accéder à l'évolution de la surface réactive en fonction de la proportion de solide dissous, et l'accroissement marqué de celle-ci loin de l'équilibre est relié aux textures ruiniformes observées au MEB. La dissolution du diopside par HNO3 (pH = 2) à 60 °C permet de vérifier la linéarité des profils de concentration prédits par le modèle à l'état stationnaire, loin de l'équilibre. Lors des phases transitoires de dissolution non stœchiométrique, le bilan élémentaire montre l'apparition d'une couche de surface riche en Si. Les observations MEB suggèrent une répartition anisotrope de cette couche à la surface des grains.

Un empoisonnement naturel et à grande échelle, touche aujourd'hui les populations consommant les eaux des aquifères du delta du Bengale. Cette thèse a pour objectif de mieux comprendre la mobilité de l'arsenic en décrivant les interactions entre les transformations minéralogiques et les processus microbiens sur le site d'étude de Chakdaha au Bengale Occidental (Inde). Les interactions entre les bactéries ferri-réductrices ou sulfato-réductrices avec une ferrihydrite dopée en As sont étudiées dans des expérimentations en réacteur et en colonne dans des conditions anoxiques. Le couplage des processus biotiques et abiotiques est pris en compte dans différents modèles numériques. Un premier modèle énergétique a été testé sur les expériences en réacteur et sur des données publiées avec des sédiments du Bengale. Ce modèle donne une explication du découplage observé entre la libération en solution du Fe(II) et de l'As(III). Les expériences en colonne ont permis ensuite de représenter une transition rédox possible avec la réduction d'oxydes de fer et la précipitation de sulfures de fer. Par ailleurs, des observations à Chakdaha ont révélé le rôle possible des carbonates dans les zones de fortes concentrations en As. L'ensemble des acquis expérimentaux et des observations de terrain ont permis de développer un modèle de transfert réactif 1D de l'As dans ces aquifères. Différents scénarios sur la séquence entre les accepteurs d'électrons ont été comparés aux données, en particulier le ratio solide Fe(II)/Fe. Les modèles de transport réactif couplés aux processus microbiens permettront à l'avenir une meilleure prédiction du transfert des polluants dans l'environnement.

Le rotomoulage réactif est un procédé de fabrication de pièces creuses en polymère où la synthèse du matériau intervient pendant la mise en œuvre. Cette méthode présente plusieurs avantages comparée à la méthode traditionnelle utilisant des poudres thermoplastiques : réduction du temps de cycle, utilisation possible de matériaux techniques, et baisse de la consommation d'énergie et du coût des matières premières. Cependant le rotomoulage réactif est plus complexe à mettre en œuvre car la polymérisation provoque un changement important et rapide de la viscosité. Une des solutions pour optimiser ce procédé est de simuler l'écoulement du système réactif pendant la mise en œuvre.Pour ce travail nous avons utilisé un polyuréthane thermodurcissable. Des analyses thermiques et rhéologiques ont permis d'étudier les phénomènes de gélification et de vitrification du matériau et le diagramme Temps-Température-Transformation a été établi. Le comportement rhéocinétique du système a également été modélisé.Le procédé a été simulé en utilisant un code de calcul basé sur la méthode " Smoothed Particle Hydrodynamics " (SPH). Ce code a été développé par notre équipe et plusieurs améliorations ont été apportées au cours de cette étude. Pour effectuer des simulations plus réalistes en utilisant un plus grand nombre de particules, la première amélioration a consisté à accélérer la résolution des calculs. Ensuite l'évolution de la viscosité a été prise en compte grâce à l'utilisation d'un modèle rhéocinétique et une nouvelle condition limite a été développée pour simuler l'adhésion du polymère sur la paroi du moule. Les modifications nécessaires à la simulation d'écoulements 3D ont également été apportées au code SPH.

Cette thèse porte sur le couplage chimie-transport pour la modélisation et la simulation du stockage géologique de CO2. Nous présentons un modèle d'écoulement multiphasique et un modèle géochimique permettant de décrire un modèle couplé d'écoulement multiphasique réactif. Nous proposons ensuite deux méthodes de résolution, l'une est une méthode globale, l'autre est une méthode de splitting utilisée à l'IFP dans le logiciel COORES. Le splitting effectué pour cette méthode repose sur des hypothèses physiques. La méthode de couplage utilisée est une méthode de couplage non itérative dans laquelle l'erreur de splitting est corrigée à l'aide d'un terme de pénalisation. Une étude de convergence sur un cas simplifié permet de montrer que le schéma pénalisé est convergent vers la même solution que le schéma global. Une partie de cette thèse est consacrée à l'étude des phénomènes de diffusion-dispersion. On s'intéresse particulièrement à ce terme car il ne peut être intégré facilement dans un schéma de splitting si l'on souhaite résoudre le modèle de transport réactif de façon locale (nécessaire pour l'utilisation de sous-pas de temps locaux). Après avoir mis en évidence l'importance de ce terme sur un cas test représentatif, nous montrons la difficulté de l'intégrer dans le schéma de splitting. Finalement, on étudie un problème d'écoulement miscible en 1D d'un point de vue mathématique. Les difficultés proviennent de la non linéarité due à la solubilité non nulle du gaz dans l'eau. Nous proposons une définition d'une solution faible pour ce problème dont l'existence est montrée à l'aide de la convergence d'un schéma volumes finis de type Godunov.

La géochimie est souvent influencée par l'activité biologique. Des logiciels tels que CHESS et HYTEC modélisent la plupart des processus géochimiques et hydrodynamiques et permettent d'analyser, puis de prédire, l'évolution de systèmes complexes comme les anciens sites miniers. L'objectif est d'étendre ces outils à la prise en compte de l'activité bactérienne. Dans CHESS, la méthode de Newton-Raphson, qui calcule la spéciation géochimique à l'équilibre, a été étendue à la modélisation de systèmes réactionnels composés de cinétiques biologiques (lois de Monod, d'inhibition, thermodynamique). Les autres options de cet outil comme le couplage avec le module de transport (HYTEC) ont été maintenues. L'implémentation du code a été vérifiée par la modélisation de quelques cas tirés de la littérature. L'outil a ensuite été utilisé pour la modélisation d'expériences de dissolution réductives biologiques d'hydroxydes de fer (HFO) riches en As, réalisées au BRGM. La mobilisation non congruente de Fe et As est expliquée par la sorption sur l'HFO et par les réductions biologiques de Fe et As. L'ancien site minier de Carnoulès (Gard, France) a été étudié lors d'expériences, réalisées à l'université de Montpellier, qui retracent l'évolution géochimique de l'eau acide de drainage minier. Leur modélisation prend en compte les oxydations aérobies biologiques de Fe et As et la précipitation d'une phase amorphe de FeIII et d'AsV. Les expériences ont permis de fixer les paramètres thermodynamiques et cinétiques utilisés pour la modélisation à l'échelle du terrain. Au delà de l'étude de l'interface eau-minéral, l'extension des outils CHESS et HYTEC va permettre d'étendre considérablement le champs de leurs applications.

Les performances des matériaux de construction à matrice cimentaire proviennent principalement du ciment hydraté. Grâce à l'expérimentation et à la modélisation ces matériaux ont pu être adaptés à certains environnements chimiquement agressifs. Nous proposons une nouvelle approche basée sur les transports réactifs, applicable à tout solution agressive externe. L'évolution des minéraux de la matrice cimentaire, par dissolutions ou précipitations, est mise en relation avec celle de la solution interstitielle, elle même reliée aux échanges ioniques avec l'extérieur. Les dégradations chimiques modifient la microstructure du matériau, qui est modélisée par des images digitalisées. Notre approche a été validée sur trois matériaux différents, dans trois environnements distincts. Un modèle mécanique aux éléments-finis, complémentaire, caractérise l'évolution du module de Young résiduel du matériau dégradé en utilisant la représentation digitalisée de la microstructure.

Cette thèse propose une nouvelle approche du parallélisme et de la concurrence, posant les bases d'un langage de programmation à la fois sûr et "secure" (garantissant la sécurité des données), fondé sur une sémantique formelle claire et simple, tout en étant adapté aux architectures multi-cœur. Nous avons adopté le paradigme synchrone, dans sa variante réactive, qui fournit une alternative simple à la programmation concurrente standard en limitant l'impact des erreurs dépendant du temps ("data-races"). Dans un premier temps, nous avons considéré un langage réactif d'orchestration, DSL, dans lequel on fait abstraction de la mémoire (Partie 1). Dans le but de pouvoir traiter la mémoire et la sécurité, nous avons ensuite étudié (Partie 2) un noyau réactif, CRL, qui utilise un opérateur de parallélisme déterministe. Nous avons prouvé la réactivité bornée des programmes de CRL. Nous avons ensuite équipé CRL de mécanismes pour contrôler le flux d'information (Partie 3). Pour cela, nous avons d'abord étendu CRL avec des niveaux de sécurité pour les données, puis nous avons défini dans le langage étendu, SSL, un système de types permettant d'éviter les fuites d'information. Parallèlement (Partie 4), nous avons ajouté la mémoire à CRL, en proposant le modèle DSLM. En utilisant une notion d'agent, nous avons structuré la mémoire de telle sorte qu'il ne puisse y avoir de "data-races". Nous avons également étudié l'implémentation de DSLM sur les architectures multi-cœur, fondée sur la notion de site et de migration d'un agent entre les sites. L'unification de SSL et de DSLM est une piste pour un travail futur.

La déformation de torsion que subit un profil aérodynamique a une importance capitale car elle a une influence directe sur la valeur des incidences locales et donc sur la valeur locale des densités de portance et de traînée. L'amélioration des performances aérodynamiques passe donc par la connaissance et la maîtrise de ce vrillage. Cette thèse se propose d'y contribuer. Une des méthodes développées actuellement par de nombreux auteurs consiste à munir le profil d'actionneurs permettant de le déformer en torsion de manière à compenser tout ou partie, voire même contrer, la déformation " naturelle " de la structure. Cette méthode, dite de contrôle actif, est certes très efficace, mais elle présente des limitations car elle nécessite l'introduction d'une quantité d'énergie qui peut être importante. La méthode que nous proposons ici pour maîtriser le vrillage du profil consiste à modifier ses conditions d'équilibre interne. En solidarisant ou en désolidarisant des cloisons à l'intérieur du profil, il est possible de déplacer le centre de torsion des sections du profil sans modifier sa forme extérieure. Ces modifications internes induisent donc une modulation du moment de torsion et donc une modulation du vrillage. Ce processus ne demande que très peu d'énergie. A partir d'un profil simple, des simulations ont permis de montrer le potentiel théorique du système proposé. Trois démonstrateurs, de complexité croissante, ont également été réalisés pour évaluer les capacités du contrôle " réactif " de la torsion. La technique a été validée par la deuxième démonstration. Malheureusement, le troisième démonstrateur, beaucoup plus complexe, n'a pas permis, à l'heure actuelle, d'obtenir la validation finale.

L’addition nucléophile des réactifs de Grignard sur les nitriles conduit généralement aux cétones après hydrolyse acide. La double addition, menant à des carbinamines tertiaires après traitement, est beaucoup plus difficile et ne s’effectue habituellement qu’avec les organomagnésiens allyliques. Dans ce contexte, nous avons découvert que les organomagnésiens peuvent effectuer une double addition sur la fonction nitrile des acylcyanhydrines, pour fournir des hydroxyamides. Cette réaction est originale par le fait qu’une large gamme d’organomagnésiens peut être utilisée, dans des conditions particulièrement douces. Cette réaction a été appliquée à la synthèse de différents acides α-aminés α,α-disubstitués, par oxydation de la fonction alcool et hydrolyse du motif amide. La divinylglycine a notamment pu être préparée avec un bon rendement. L’addition successive de deux organomagnésiens différents a aussi pu être réalisée, après optimisation des conditions de réaction, pour accéder à des hydroxyamides disymétriques, précurseurs d’acides aminés quaternaires chiraux. Enfin, l’addition des réactifs de Grignard sur les 3-cyano iminocoumarines N-éthoxycarbonylées a été étudiée. Malgré la présence de nombreux sites électrophiles, la réaction est très chimiosélective, et des chromènes originaux substitués en position 4 ont été obtenus. Les propriétés antifongiques et antibactériennes de ces derniers ont été évaluées. / The nucleophilic addition of Grignard reagents on nitriles generally leads to ketones after acidic hydrolysis. The double addition, providing tertiary carbinamines after work-up, is more difficult and usually occurs only with allylic Grignard reagents. In this context, we discovered that Grignard reagents can perform a double addition on the nitrile function of acyl cyanohydrins, to provide hydroxyamides. This reaction is original by the fact that a wide range of Grignard reagents can be used, in particularly mild conditions. This reaction has been applied to the synthesis of different α,α-disubstituted α-aminoacids, by oxidation of the alcohol functionality and hydrolysis of the amide moiety. Especially, divinylglycine has been prepared in good yield. The successive addition of two different Grignard reagents was also carried out, after optimization of reaction conditions, to access unsymmetrical hydroxyamides, which are precursors of chiral quaternary aminoacids. Finally, the addition of the Grignard reagents on N-ethoxycarbonyl 3-cyano-iminocoumarines was studied. Despite the presence of several electrophilic centers, the reaction is highly chemoselective, and novel chromenes displaying substituent on position 4 were obtained. The antifungal and antibacterial properties of these compounds have been evaluated.

La modélisation du transport réactif dans les milieux poreux implique la simulation de plusieurs processus physico-chimiques : écoulement de phases fluides, transport de chaleur, réactions chimiques entre espèces en phases identiques ou différentes. La résolution du système d'équations qui décrit le problème peut être obtenue par une approche soit totalement couplée soit découplée. Les approches découplées simplifient le système d'équations en décomposant le problème sous-parties plus faciles à gérer. Chacune de ces sous-parties peut être résolue avec des techniques d'intégration appropriées. Les techniques de découplage peuvent être non‑itératives (operator splitting methods) ou itératives (fixed‑point iteration), chacunes ayant des avantages et des inconvénients. Les approches non‑iteratives génèrent une erreur associée à la séparation des sous­-parties couplées, et les approaches itératives peuvent présenter des problèmes de convergence. Dans cette thèse, nous développons un code sous licence libre en langage MATLAB (https://github.com/TReacLab/TReacLab) dédie à la modélisation du la problématique de la carbonatation atmosphérique du béton, dans le cadre du stockage de déchets de moyenne activité et longue vie en couche géologique profonde. Le code propose un ensemble d'approche découplée : classique, comme les approches de fractionnement séquentiel, alternatif ou Strang, et moins classique, comme les approches de fractionnement additif ou par répartition symétrique. En outre, deux approches itératives basées sur une formulation spécifique (SIA CC et SIA TC) ont également été implémentées. Le code été interfacé de manière générique avec différents solveurs de transport (COMSOL, pdepe MATLAB, FVTool, FD scripts) et géochimiques (iPhreeqc, PhreeqcRM). Afin de valider l'implémentations des différentes approches, plusieurs bancs d'essais classiques dans le domaine du transport réactif ont été utilises avec succès. L'erreur associée à la combinaison du fractionnement de l'opérateur et des techniques numériques étant complexe à évaluer, nous explorons les outils mathématiques existants permettant de l'estimer. Enfin, nous structurons le problème de la carbonatation atmosphérique et présentons des simulations préliminaires, en détaillant les problèmes pertinents et les étapes futures à suivre. / Reactive transport modeling in porous media involves the simulation of several physico‑chemical processes: flow of fluid phases, transport of species, heat transport, chemical reactions between species in the same phase or in different phases. The resolution of the system of equations that describes the problem can be obtained by a fully coupled approach or by a decoupled approach. Decoupled approaches can simplify the system of equations by breaking down the problem into smaller parts that are easier to handle. Each of the smaller parts can be solved with suitable integration techniques. The decoupling techniques might be non‑iterative (operator splitting methods) or iterative (fixed‑point iteration), having each its advantages and disadvantages. Non‑iterative approaches have an error associated with the separation of the coupled effects, and iterative approaches might have problems to converge. In this thesis, we develop an open‑source code written in MATLAB (https://github.com/TReacLab/TReacLab) in order to model the problematic of concrete atmospheric carbonation for an intermediate‑level long‑lived nuclear waste package in a deep geological repository. The code uses a decoupled approach. Classical operator splitting approaches, such as sequential, alternating or Strang splitting, and less classical splitting approaches, such as additive or symmetrically weighted splitting, have been implemented. Besides, two iterative approaches based on an specific formulation (SIA CC, and SIA TC) have also been implemented. The code has been interfaced in a generic way with different transport solvers (COMSOL, pdepe MATLAB, FVTool, FD scripts) and geochemical solvers (iPhreeqc, PhreeqcRM). In order to validate the implementation of the different approaches, a series of classical benchmarks in the field of reactive transport have been solved successfully and compared with analytical and external numerical solutions. Since the associated error due to the combination of operator splitting and numerical techniques may be complex to assess, we explore the existing mathematical tools used to evaluate it. Finally, we frame the atmospheric carbonation problem and run preliminary simulations, stating the relevant problems and future steps to follow.