Spelling suggestions: "subject:"réactif"" "subject:"éactif""
61 |
Temporal and spatial structures of denitrification in crystalline aquifers / Dénitrification dans les aquifères cristallins : variations temporelles et spatialesKolbe, Tamara 04 July 2017 (has links)
La contamination des aquifères de proche subsurface par les intrants d'origine agricole (nitrates) est un problème mondial.L'utilisation excessive d'engrais depuis plusieurs décennies a impacté la qualité des masses d'eau souterraines et soulève des enjeux pour la santé humaine comme pour celle des écosystèmes. Les nitrates dans les aquifères peuvent être réduits en diazote gazeux par l'activité microbienne hétérotrophique (la biomasse microbienne obtenant l'énergie nécessaire à ce processus via le carbone organique issu de la surface) et/ou par l'activité autotrophique (la biomasse microbienne obtenant cette fois ci son énergie depuis une source proche, lithologique). Les taux de dénitrification sont très variables spatialement, et sont régulés par l'interaction entre la structure des flux d'eau souterrains avec l'activité biogéochimique. Localiser l'activité biogéochimique dans les aquifères est difficilement réalisable à l'échelle des bassins versants, mais paraît crucial pour la gestion des masses d'eau souterraines. Bien que les processus de l'activité microbienne ne puissent pas être entièrement résolus à l'échelle locale, ce manuscrit de thèse propose une caractérisation des taux de dénitrification à l'échelle du bassin versant, basée sur l'analyse de données et sur une approche de modélisation intégrée. Cette thèse propose d'utiliser de manière extensive des traceurs conservatifs et réactifs associés aux flux d'eau souterraine et des modèles de transport afin d'identifier les contrôles géologiques et biogéochimiques sur les capacités de dénitrification dans les aquifères. Cette méthodologie a été appliquée à un aquifère libre cristallin de 76 km² situé en Bretagne. A partir des concentrations en CFC-12, O2, NO3- et N2 dissous mesurées dans 16 puits, il a été possible de reconstituer les chroniques d'apports de nitrate dans la zone saturée et de définir les variations spatio-temporelles de la dénitrification. Il est prouvé ici que la dénitrification est en premier lieu contrôlée par la position des donneurs d'électron. Ce travail propose un cadre d'interprétation général sur la base de l'utilisation combinée et complémentaire des traceurs et sur la modélisation semi-explicite pour estimer à l'échelle régionale les capacités de dénitrification et les stocks de nitrates dans les aquifères. / Unconfined shallow aquifers in agricultural areas are contaminated by nitrates worldwide. Excessive fertilization over the last decades has affected groundwater quality as well as human and ecosystem wellbeing. Nitrate in groundwater can be microbially reduced to dinitrogen gas by heterotrophic (microbes obtaining their energy from surface-derived organic carbon) and autotrophic (microbes obtaining their energy from a lithological source) processes. However, denitrification rates are highly spatially variable, following involved interactions between groundwater flow structures and biogeochemical activity. The location of biogeochemical activity in the aquifer is difficult to access at the catchment scale, but of vast importance to gain predictive capabilities for groundwater management. Even though microbial processes cannot be resolved at the local scale, this dissertation proposes a catchment scale characterization of denitrification rates based on an integrated model- and data-driven approach. The dissertation proposes an extensive use of conservative and reactive tracers combined with groundwater flow and transport models to identify the geological and biogeochemical controls on aquifer denitrification capacities. The methodology is applied to a crystalline unconfined aquifer of 76 km2 size in Brittany, France. Based on CFC-12, O2, NO3-, and dissolved N2 concentrations measured in 16 wells, it is possible to reconstruct historical nitrate inputs to the saturated zone and to define spatiotemporal denitrification activity. It is shown that denitrification is primarily controlled by the location of electron donors. The dissertation proposes a general interpretation framework based on tracer information combined with complementary semi-explicit lumped parameter models to assess regional denitrification capacities and nitrate legacy.
|
62 |
Fonctionnalisation d'hétérocycles par des réactions métallo-catalysées / Heterocycles functionalization by metal-catalysed reactionsBarré, Baptiste 02 November 2016 (has links)
Les réactions de couplage croisé ont révolutionné la chimie organique. Par exemple, dans le domaine de la chimie médicinale, les réactions de couplage sont de puissants outils pour générer rapidement et facilement une librairie de composés. Depuis la découverte des premières réactions de couplage croisé catalysé par des complexes de palladium, ce métal reste le plus utilisé. Cependant, d’autres métaux tels que le cuivre, le nickel, le cobalt ou le fer sont apparus comme de bonnes alternatives aux complexes de palladium, chers et toxiques.D’autre part, en chimie médicinale, les hétérocycles sont des motifs essentiels puisqu’ils sont présents dans un grand nombre de médicaments. Le développement de nouvelles méthodes permettant de former des molécules incorporant des motifs hétérocycliques tels que des azétidines, des pyrrolidines ou des oxétanes, est un réel défi pour un chimiste organicien. Les halogénures d’alkyle sont généralement des substrats difficiles à utiliser en couplage croisé car l’addition oxydante du métal y est difficile. Des réactions parasites peuvent également avoir lieu telles que des réactions de -H élimination ou de déshalogénation. Cependant, les sels de cobalt et de fer se sont révélés être des catalyseurs efficaces pour réaliser des réactions de couplage sur des halogénures d’alkyle. Au cours de cette thèse, deux systèmes catalytiques à base de sels de cobalt ou de fer ont été développés pour réaliser des réactions de couplage croisé entre des halogénures d’alkyle hétérocycliques et des réactifs de Grignard. Une étude mécanistique des réactions de couplage croisé catalysé par des sels de cobalt a également été réalisée. / Cross-coupling reactions, as Prof. K. C. Nicolaou said “have changed the way we think about synthesis”. Indeed, cross-coupling reactions are powerful tools to access easily and rapidly to a library of compounds in the context of medicinal chemistry. Palladium-catalysed cross-coupling rules the field and was recognized by the Nobel Prize in 2010 but, since its discovery, others metals have appeared as good alternatives to the expensive and toxic palladium salts such as copper, nickel, cobalt and iron salts. In medicinal chemistry, heterocycles are essential moieties since they are found in a great number of drugs on the market. It is always a challenge for organic chemists to develop new methods to produce motifs with interesting pharmacological properties such as substituted azetidines, pyrrolidines and oxetanes. sp3 Halides are challenging substrates for cross-coupling because the oxidative addition of the metal in the C-X bond is difficult and because side reactions can take place like -hydride elimination or dehydrohalogenation. Nevertheless, cobalt and iron are suitable catalysts to perform cross-coupling reactions on sp3 halides. Herein, we would like to report two catalytic systems allowing the cross-coupling between heterocyclic alkyl halides and Grignard reagents using cobalt and iron salts. A mechanistic study on cobalt-catalysed cross-coupling reaction between halides and Grignard reagents will be also presented.
|
63 |
Synthèse et caractérisation des oxydes-mixtes nanocristallins de type hexaaluminate : propriétés en mobilité d'oxygène et en catalyse d'oxydation / Synthesis and characterization of hexaaluminate-type mixed oxide : study of oxygen transfer and catalytic propertiesLaassiri, Said 11 December 2013 (has links)
Depuis les années 70, les oxydes mixtes de type hexaaluminate suscitent un intérêt certain pour les réactions catalytiques du fait de leur stabilité thermique élevée qui leur confère un fort potentiel pour les réactions à haute température. Cependant, la majorité des procédés de synthèse adoptés pour la préparation de ces derniers nécessite au moins une étape de traitement thermique à haute température afin d'achever le processus de cristallisation. Ainsi, les hexaaluminates préparées par voie chimique classique présentent des tailles de particules larges et des aires spécifiques réduites (< 20 m2 g-1). Dans le cadre de ce travail, l'optimisation des paramètres et des conditions de synthèse pour la préparation d'hexaaluminate nanocristalline de grande aire spécifique a fait l'objet d'une étude détaillée. Le broyage réactif s'est révélé être une méthode de synthèse efficace, et des aires spécifiques très élevées ont été obtenues (> 70 m2 g-1). Il a été observé que la nature et la concentration du métal de transition inséré dans la structure influence fortement les propriétés redox et la mobilité d'oxygène de ces solides. Cependant, pour une même composition chimique, les propriétés redox et la mobilité de l'oxygène sont conditionnées par les propriétés structurales et texturales. L'étude des propriétés catalytique des hexaaluminates en oxydation de CH4 et de CO a montré que l'activité de ces derniers résulte d'un équilibre complexe entre les propriétés texturales et structurales, l'état de la surface (nature et concentration des sites redox), et les propriétés de réductibilité et de mobilité d'oxygène. / Since the beginning of the 1970's, hexaaluminate mixed oxides gained were studied as active materials for catalytic reaction at high temperature, e.g. catalytic combustion. Their abilities to maintain phase stability and high surface area are considered of a great interest. Unfortunately, most of the reported chemical synthesis methods for hexaaluminate preparation involve at least one calcination step at high temperature (> 1100 °C) to crystallize the desired pure phase, which leads to crystal growth and unavoidable surface reduction.The catalytic performance of hexaaluminate materials depends essentially to the structural and textural properties i.e. surface area, crystal size, and phase purity. Thus the first part of this study was dedicated to the development of an original synthesis route, the "Activated Reactive Synthesis" process that is evidenced as a promising top down approach to generate nanostructured hexaaluminate with high surface area. Values of surface areas obtained were largely higher (>77 m2 g-1) to those reported for hexaaluminates prepared by conventional routes (~ 20 m2 g-1). The nature of the transition metal Mn+ inserted in the hexaaluminate structure, as well as its concentration, plays a key role on the redox behaviours and the oxygen transfer properties. Nevertheless, for a same chemical composition, the redox properties and oxygen mobility was found to be dependent to the structural and textural properties. Activities of hexaaluminate materials in oxidation reaction of CO and CH4 is reported to depend on a complex balance between structural and textural properties, surface state, reducibility, and oxygen mobility in the bulk.
|
64 |
Towards new efficient nanostructured hybrid materials for ECL applications / Vers de nouveaux matériaux hybrides nanostructurés efficaces pour des applications en électrochimiluminescence (ECL)Carrara, Serena 11 April 2017 (has links)
Cette thèse vise à développer de nouveaux matériaux hybrides pour les applications en électrochimiluminescence. Les propriétés électrochimiluminescentes de nouveaux complexes de Pt(II) et d’Ir(III) ont été explorés comme alternative aux marqueurs existants. En plus, la combinaison de complexes et de carbon nanodots portant des groupes primaires ou tertiaires à la surface comme espèces coréactives a abouti à une stratégie intéressante pour éliminer la TPrA. Les carbon nanodots dans un systéme lié par liaison covantent avec complexes métalliques sont non seulement un support innocent pour les espèces actives d’ECL, mais agissent également comme coréactif, se révélant être une plateforme auto-améliorante en ECL. Enfin, un véritable immunoessai pour la détection des marqueurs cardiaques a été mis au point avec une sensibilité et une stabilité accrues pour les applications de détection biologique et biomédicale. La même technologie peut alors être appliquée à une variété d’autres analytes, ouvrant ainsi le site à d’autres dosages. / This doctoral dissertation aim to develop new hybrid materials for ECL applications. In the field of metal complexes, the electrochemiluminescent properties of new Pt(II) and Ir(III) complexes were investigated as alternative of existing complexes. Passing to nanomaterials, the combination of labels and NCNDs bearing primary or tertiary groups on the surface as alternative co-reactant species resulted an interesting strategy to eliminate the toxic TPrA. In particular, NCNDs in covalently linked system with metal complexes is not only an innocent carrier for ECL active species, but act also as co-reactant in the ECL process, revealing itself an ECL self-enhancing platform. Finally, a real immunoassay for cardiac marker detection has been built with enhanced sensitivity and stability, which is of fundamental importance for biological and bio-medical detection applications. The same technology can be applied to a variety of other analytes opening the venue to other assays.
|
65 |
Sulfilimines et sulfoximines énantiomériquement pures : synthèse et applications en catalyse / Pure enantiomeric sulfilimines and sulfoximines : synthese and applications in catalysisLe, Thanh Nghi 17 December 2015 (has links)
Les sulfoximines sont une famille de composés dont les domaines d’applications sont très variés. Elles sont utilisées comme auxiliaires, ou ligands pour la synthèse asymétrique et répertoriées comme groupements à forts potentiels dans des composés biologiquement actifs. Les sulfoximines fluorées sont bien plus rares et difficiles d’accès, mais de par les propriétés spéciales induites par le fluor, ont récemment attirées l’attention. Elles ont notamment été utilisées avec succès en tant que réactifs de (per)-fluoroalkylation ou comme groupements super-électroattracteurs. Cependant, il n’y a que de rares exemples de sulfoximines fluorées dans des composés bioactifs. De plus, à notre connaissance, les S-perfluoroalkyl sulfoximines n’ont encore jamais été utilisées comme ligands de métaux ou organocatalyseurs.La thèse porte sur le développement de la synthèse et la fonctionnalisation des sulfoximines fluorées pour la préparation de ligands et d’organocatalyseurs, notamment en version énantiopures. Elle est divisée en 3 chapitres.Le premier chapitre porte sur la synthèse des sulfoximines et des sulfilimines fluorées énantiopures. Sur différentes étapes de la synthèse de ces composés, plusieurs méthodes ont été utilisées, par exemple, la séparation de diastéréoisomères par l’acide de camphorsulphonique, l’oxydation asymétrique de Kagan, Modena, Uemura et aussi l’imination oxydante asymétrique. La CFS (Chromatographie par Fluide Supercritique) semi-préparative a permis de séparer les différents énantiomères des sulfilimines fluorées. L’oxydation des sulfilimines a permis d’obtenir les sulfoximines énantiopures avec de bons rendements. Ces sulfilimines et sulfoximines ont des configurations absolues stables, leurs caractéristiques optiques ont été mesurées ainsi que leurs structures ont été déterminées par diffraction des rayons-X. Le deuxième chapitre est principalement axé sur la N-fonctionnalisation des sulfoximines et leurs développements comme ligands et organocatalyseurs pour la catalyse. Nous avons pu montrer que l’utilisation des micro-ondes pour activer le couplage entre les sulfoximines libres et les aromatiques halogénés permettait d’obtenir de bons résultats et même de diminuer le temps de réaction par rapport à la méthode de chauffage conventionnel. Ce développement a également été utilisé pour préparer des ligands/organocatalyseurs chiraux. Ces nouveaux ligands, sulfoximines fluorées chirales, ont été appliqués dans des procédés de catalyse pour la réaction de Friedel-Crafts, de Biginelli et même comme réactif de Shibata asymétrique pour la trifluoromethylation. Nous avons montré également que ces composés peuvent être utilisés comme ligands ou organocatalyseurs chiraux dans la réaction de Mukaiyama ou de cycloaddition de Diels-Alder conduisant aux produits avec de bons rendements.Le dernier chapitre est basé sur la fonctionnalisation des sulfoximines fluorées par une réaction inédite d’ortholithiation. Dans cette partie, nous démontrons que la fonction sulfoximine fluorée joue le rôle de groupe ortho-directeur. Cela nous a permis d’accéder à une grande variété de sulfoximines orthosubstituées aux structures totalement nouvelles. Les produits dérivés ortho ont été utilisés comme réactifs dans de nombreuses réactions: dans la réaction de Sonogashira, dans la préparation de nouveaux réactif de trifluorométhylation et dans la synthèse d’analogues de composés biologiquement actifs. / Sulfoximines belong to a family of compounds with various application areas. They are used as auxiliaries or ligands for asymmetric synthesis and classified as high potential groups in biologically active compounds. Fluorinated sulfoximines are even more scarce and difficult to access, but special properties induced by fluorine, have attracted particular attention. They have been successfully used as (per)-fluoroalkylating reagent or as super-electron-withdrawing groups. However, there are only a few examples of fluorinated sulfoximines in bioactive compounds. To our knowledge, S-perfluoroalkylated sulfoximines have never been used as ligands of metals or organocatalysts so far.The Thesis focuses on the synthesis and functionalization of fluorinated sulfoximines for the preparation of chiral ligands and/or organocatalysts. It is divided into three chapters.The first chapter deals with the synthesis of enantiopure fluorinated sulfoximines and sulfilimines. During our synthesis, several methods were used, for example, separation of diastereoisomers by using camphorsulphonic acid, and the asymmetric oxidation of Kagan, Modena, Uemura as well as the asymmetric oxidizing imination. The SFC (Supercritical Fluid Chromatography) semi-preparative permits to separate the different enantiomers of fluorinated sulfilimines. Oxidation of sulfilimines led to the formation of enantiopure sulfoximines in good yields. These sulfilimines and sulfoximines are stable retaining their absolute configuration. Optical characteristics were measured and their structures were determined by X-ray diffractions. The second chapter focuses mainly on the N-functionalization of sulfoximines and their developments as organocatalysts and/or ligands for catalysis. Coupling reaction of free sulfoximines with halogenated aromatic under microwave activation led to the formation of products in good yields within short reaction time. This development has also been used to prepare chiral ligands/ organocatalysts. These new chiral fluorinated sulfoximines have been applied in catalytic processes for Friedel-Crafts reaction, Biginelli transformation and as Shibata’s asymmetric trifluoromethylation reagent. We also showed that these compounds may be used as chiral ligands or organocatalysts in Mukaiyama reaction or in Diels-Alder cycloaddition affording products in good yields.The last chapter is based on the functionalization of fluorinated sulfoximines by an ortholithiation reaction. In this part, we have demonstrated that the fluorinated sulfoximine function acts as ortho-directing group. This allowed us to access a wide variety of new ortho-substituted sulfoximine structures. Ortho-derivatives were used as reagents in Sonogashira reaction, in the preparation of novel trifluoromethylation reagents and in the synthesis of some biologically active compound analogues.
|
66 |
Modélisation du transport réactif dans les eaux souterraines : généralisation des méthodes ELLAM : (Eulerian-Lagrangian Localized Adjoint Method) / Modeling reactive transport in groundwater : generalization of ELLAM : (Eulerian-Lagrangian Localized Adjoint Method)Ramasomanana, Fanilo Heninkaja 31 May 2012 (has links)
Le devenir des polluants dans les sols constitue un enjeu environnemental majeur. Dans ce travail, nous apportons une contribution à quelques méthodes numériques pour la simulation de l’écoulement et du transfert de polluants en milieu poreux variablement saturés. La propagation d’un contaminant dans les milieux souterrains dépend en premier lieu des caractéristiques de l’écoulement qui le transporte. Dans la première partie de ce travail, nous présentons la méthode des éléments finis mixtes hybrides pour la résolution de l’équation de Richards. Une procédure de condensation de la masse est proposée pour éviter l’apparition d’oscillations non physiques, notamment lors de la simulation de problèmes d’infiltration dans un milieu initialement sec.Dans la deuxième partie de ce travail, la méthode ELLAM (Eulerian-Lagrangian Localized Adjoint Method) est utilisée pour la modélisation du transport réactif en milieux fortement hétérogènes. En effet, les résultats obtenus pour le transport linéaire, décrit par l’équation d’advection-dispersion, avec les ELLAM sont très encourageants. La méthode ELLAM permet (i) de s’affranchir des contraintes de discrétisations spatiale ettemporelle imposées avec les méthodes eulériennes classiques, (ii) de conserver la masse et (iii) de traiter toutes les conditions aux limites. Par ailleurs, nous proposons une nouvelle formulation des ELLAM (C_ELLAM) permettant d’éviter les oscillations numériques et de limiter la diffusion numérique générées parla formulation standard.Dans la dernière partie, le code de calcul élaboré avec la formulation C_ELLAM est utilisé pour la caractérisation de la macrodispersion dans les milieux hétérogènes. Pour ce faire, il est indispensable de disposer d’outils de simulation précis et efficaces car cette étude est basée sur une méthode Monte Carlo nécessitant la réalisation d’un très grand nombre de simulations sur des grilles de calcul de l’ordre du million de mailles. Les résultats obtenus sont comparés avec une étude antérieure basée sur le Random WalkParticle Method. / The fate of contaminants in soils is a major environmental challenge. In this work, we develop efficient and reliable numerical tools for simulation of water flow and distribution prediction of pollutants in variably saturated porous media. In the first part of this document, the mixed hybrid finite element method is presented for solving Richard’s equation. A mass lumping technique is proposed to avoid unphysical oscillations when sharp infiltration fronts are simulated. In the second part of this work, the Eulerian Lagrangian Localized Adjoint Method (ELLAM) is used for modeling reactive transport in highly heterogeneous domains. Solute transport is described mathematically by the advection-dispersion and results obtained with ELLAM are very encouraging. ELLAM allows (i)overcoming spatial and time discretizations constraints imposed by classical Eulerian method, (ii)conserving mass and (iii) treating general boundary conditions naturally in the formulation. Moreover, we introduce a new ELLAM scheme (C_ELLAM) which avoid unphysical oscillations and reduce the numerical dispersion generated by the standard formulation.In the last part of this document, the C_ELLAM scheme is used to characterize the macrodispersion of a nonreactive solute in heterogeneous domains. This study is based on Monte Carlo simulations andtherefore requires highly efficient simulators. Our results are compared with previous work using Random Walk Particle Method to solve the advection-dispersion equation.
|
67 |
Un langage de programmation pour composer l'interaction musicale : la gestion du temps et des événements dans Antescofo / A programming language for Computer-Human Musical InteractionEcheveste, José-Manuel 22 May 2015 (has links)
La musique mixte se caractérise par l’association de musiciens instrumentistes et de processus électroniques pendant une performance. Ce domaine soulève des problématiques sur l’écriture de cette interaction et sur les mécanismes qui permettent d’exécuter des programmes dans un temps partagé avec les musiciens.Ce travail présente le système temps réel Antescofo et son langage dédié. Il permet de décrire des scénarios temporels où des processus sont calculés et ordonnancés en interaction avec un environnement musical. Antescofo couple un système de suivi de partition avec un système réactif temporisé.L’originalité du système réside dans la sémantique temporelle du langage adaptée aux caractéristiques critiques de l’interaction musicale. Le temps et les événements peuvent s’exprimer de façon symbolique dans une échelle en secondes ou dans des échelles relatives à des tempos.Nous présenterons les domaines de recherche apparentés à Antescofo en musique et en informatique, les caractéristiques du langage et de la partie réactive d’Antescofo qui ont été développés pendant cette thèse en particulier les stratégies synchronisations et les différents contrôles du temps et des évènements permis par le système. Nous donnerons une sémantique du langage qui formalise le fonctionnement du moteur d’exécution. À travers une série d’exemples d’applications issues de collaborations artistiques, nous illustrerons les interactions temporelles qu’il faut gérer entre une machine et un instrumentiste lors d’un concert. Le système a pu être validé à travers de nombreux concerts par différents orchestres d’envergure internationale. / Mixed music is the association in live performance of human musicians and computer mediums, interacting in real-time. Authoring the interaction between the humans and the electronic processes, as well as their real-time implementation, challenge computer science in several ways. This contribution presents the Antescofo real-time system and its domain specific language. Using this language a composer is able to describe temporal scenarios where electronic musical processes are computed and scheduled in interaction with a live musician performance. Antescofo couples artificial machine listening with a reactive and temporized system. The challenge in bringing human actions in the loop of computing is strongly related the specification and the management of multiple time frameworks and timeliness of live execution despite heterogeneous nature of time in the two mediums. Interaction scenarios are expressed at a symbolic level through the management of musical time (i.e., events like notes or beats in relative tempi) and of the physical time (with relationships like succession, delay, duration, speed between the occurrence of the events during the performance on stage). Antescofo unique features are presented through a series of examples which illustrate how to manage execution of different audio processes through time and their interactions with an external environment. The Antescofo approach has been validated through numerous uses of the system in live electronic performances in contemporary music repertoire by various international music ensembles.
|
68 |
DEVELOPPEMENT DE MODELES PREDICTIFS DECRIVANT LE COUPLAGE CHIMIE-TRANSPORT DANS LES SEDIMENTS NATURELSLu, Jun 06 November 2013 (has links) (PDF)
La gestion de sols ou sédiments contaminés par des métaux nécessite de pouvoir prédire la migration de ces métaux, dont la mobilité dépend des propriétés de transport du milieu ainsi que de la réactivité chimique de celui-ci (principalement réactions adsorption/désorption). Pour étudier l'adsorption des cations métalliques (majeurs et traces) en condition dynamique, des expériences de transport en colonne ont été réalisées avec un sol pauvre en minéraux carbonatés et en matière organique. Considérant que la réactivité de ce sol était due essentiellement à la phase argileuse smectitique, un modèle d'adsorption basé sur les propriétés de rétention de la montmorillonite du Wyoming, utilisant la théorie des échangeurs d'ions multi-sites a été intégré à un code de transport 1D. Les prédictions calculées par ce modèle ont ensuite été comparées aux courbes de percées mesurées dans cette étude et reportées de la littérature. L'étude sur le transport réactif des cations majeurs a mis en évidence le rôle significatif des protons (et ce même à des pH proche de la neutralité), et a permis de valider le modèle pour le transport compétitif des cations majeurs (Na et Ca). Cependant, l'étude de la rétention de Zn(II) a mis en évidence une incohérence entre les résultats issus des expériences batch et ceux obtenus avec les expériences colonne, que l'on pourrait attribuer à la contribution d'une autre phase adsorbante (illite). Néanmoins, le modèle d'adsorption proposé a permis de reproduire avec une bonne satisfaction des données expérimentales de rétention de Zn(II) proposées dans la littérature et obtenues avec des expériences colonne.
|
69 |
Stockage de l’hydrogène par des mélanges mécanochimiques à base de magnésium : Étude de composés intermétalliques ternaires à base de bore (structure et essais d’hydrogénation) / Storing hydrogen from mixtures containing magnesium Mechanochemical : Study ternary intermetallic compounds based on boron (structure and hydrogenation tests)Pall, Liv 25 September 2012 (has links)
Le but de cette étude était la compréhension des mécanismes de stockage de l'hydrogène etl'amélioration de la capacité de stockage dans (1) le magnésium et (2) les composés intermétalliques àbase de bore.(1) Les poudres de magnésium avec ajout de 10% massique d’oxyde de magnésium ont étébroyées à l'aide d'un broyeur planétaire à billes, par broyage mécanique réactif sous atmosphèred'hydrogène (10 bars) pendant 10 heures, en variant deux paramètres: la vitesse de broyage et le nombrede billes utilisées (i.e., le rapport massique poudre : billes). Il semblerait que les poudres broyées à250rpm en utilisant 17 billes (rapport de 1: 13) présentent des performances supérieures en termes de:taille des particules, contenu en MgH2 après broyage, surface spécifique et cinétiquesd'absorption/désorption de l'hydrogène. Nous avons vérifié que l'oxyde de magnésium a un effet deretardement significatif de la croissance des grains. Le calcul des énergies d'activation et l'étude descinétiques ont montré que l'oxyde de magnésium ne joue pas de rôle catalyseur pour la sorptiond'hydrogène.(2) Les composes synthétisés dans les systèmes ternaires La-MT-B, Gd-MT-B et Y-MT-B (MT=Ni,Fe, Co) ont été étudiés en termes de leur structure cristalline, composition chimique et propriétés desorption de l'hydrogène. La majorité des composés obtenus dans ces systèmes cristallisent avec unestructure type CeCo4B, avec des paramètres de maille proches de ceux du composé GdNi4B. Leremplacement total du Ni par des atomes de Fe et/ou Co est possible, indiquant l’existence d’une solutionsolide totale entre TRNi4B et TRFe4B ou TRCo4B. En outre, le bore est supposé occuper partiellementdeux sites cristallographiques différents, mais l’un seul d'entre eux est principalement occupé par le bore.La nouvelle phase GdNi2,5B2,5 a également été observée dans cette étude pour la première fois. Unephase pseudo-binaire GdB3 a été également reportée. Enfin, il est montré que seul le composé LaNi4Babsorbe l'hydrogène, quoique de manière irréversible. / The aim of this study was the comprehension of hydrogen storage mechanisms and theimprovement of storage capacity in (1) magnesium and (2) boron based intermetallic compounds.(1) Magnesium powders with 10 wt.% magnesium oxide were milled using a planetary ball mill, byreactive mechanical grinding under hydrogen atmosphere (10 bar) for 10 hours, varying two parameters:the milling speed and the number of balls used (i.e. the powder-to-ball weight ratio). It appears that thepowders milled at 250 rpm using 17 balls (ratio 1: 13) have superior performances in terms of: particlesize, MgH2 content after milling, specific surface area and hydrogen absorption/desorption kinetics. Wehave verified that the magnesium oxide has a significant effect on grain growth, delaying it. Calculation ofthe activation energies and study of the kinetics showed that magnesium oxide does not play a catalyticrole for hydrogen sorption.(2) The compounds synthesized in the ternary systems La-TM-B, Gd-TM-B and Y-TM-B (TM=Ni,Fe, Co) were studied in terms of their crystal structure, chemical composition and hydrogen sorptionproperties. Most of the compounds obtained in these systems crystallize with a CeCo4B-type structure,with lattice parameters close to those of the compound GdNi4B. A total replacement of Ni by Fe and/or Cois sometimes possible, meaning that a total solid solution exists between RENi4B and REFe4B or RECo4B.Also, the boron is assumed to partially occupy two different crystallographic sites, although only one ofthese is mainly occupied by boron. The new phase GdNi2.5B2.5 was also observed in this study for the firsttime. In addition, a pseudo-binary phase GdB3 is observed. Finally, it is reported that only the compoundLaNi4B absorbs hydrogen, albeit irreversibly.
|
70 |
Modèles sémantiques et raisonnements réactif et narratif, pour la gestion du contexte en intelligence ambiante et en robotique ubiquitaire / Semantic models, reactive and narrative reasoning for context management in ambient intelligence and ubiquitous roboticsSabri, Lyazid 01 July 2013 (has links)
Avec l'apparition des paradigmes des systèmes ubiquitaires ou omniprésents et de l'intelligence ambiante, on assiste à l'émergence d'un nouveau domaine de recherche visant à créer des environnements ou écosystèmes intelligents pouvant offrir une multitude de services permettant d'améliorer la qualité de vie, l'état physique et mental, et le bien-être social des usagers. Dans cette thèse, nous nous focalisons sur la problématique de la représentation sémantique des connaissances et du raisonnement dans le cadre des systèmes à intelligence ambiante et des robots ubiquitaires. Nous proposons deux modèles sémantiques permettant d'améliorer les fonctions cognitives de ces systèmes en termes de gestion du contexte. Au premier modèle, de type ontologique, sont associés un langage de règles et un raisonnement réactif pour la sensibilité au contexte. Pour prendre en compte le caractère dynamique du contexte et assurer une prise de décision cohérente, le mode de raisonnement retenu garantit deux propriétés essentielles : la décidabilité et la non-monotonie. Le deuxième modèle, également de type ontologique, complète le modèle précédent en termes d'expressivité pour la représentation de contextes non-triviaux et/ou liés au temps. Il s'appuie sur des relations n-aires et une représentation narrative des événements pour inférer des causalités entre événements et reconnaitre des contextes complexes non-observables à partir d'événements passés et courants. Les modèles proposés ont été mis en oeuvre et validés sur la plateforme ubiquitaire d'expérimentation du LISSI à partir de trois scenarii d'assistance cognitive et de reconnaissance de contexte / With the appearance of the paradigms of ubiquitous systems and ambient intelligence, a new domain of research is emerging with the aim of creating intelligent environments and ecosystems, that can provide multiple services that can improve quality of life, the physical and mental status and the social wellness of the users. In this thesis, we address the problem of semantic knowledge representation and reasoning, in the context of ambient intelligent systems and ubiquitous robots. We propose two semantic models that improve the cognitive functions of these systems, in terms of context recognition, and context adaptation. The first one is an ontology-based model, which is associated with a rule language to model reactive reasoning process on contextual knowledge. To take into account the dynamicity of context and insure coherent decision-making, this process guarantees two essential properties: decidability and non-monotonic reasoning. The second model is also an ontology-based model that completes the previous model in terms of expressiveness for semantic representation of non-trivial contexts with temporal dimension It is based on n-ary relations and a narrative representation of events for inferring causalities between events, and therefore to build the chronological context of a situation as from past and current events. The proposed models have been implemented on the ubiquitous experimental platform of LISSI, and validated through three scenarios for cognitive assistance and context recognition
|
Page generated in 0.0441 seconds