La production de l'aluminium primaire est réalisée par le procédé Hall-Héroult dans des cuves d'électrolyse. La cuve d'électrolyse se compose principalement de matériaux carbonés, tels que les cathodes en carbone et les anodes en coke de pétrole qui jouent le rôle d'électrodes. Les cathodes représentent le fond de la cuve d'électrolyse et elles sont disposées de manière à laisser un espace entre elles pour permettre leur expansion à haute température. Ces espaces sont remplis par un matériau carboné nommé la pâte à brasquer. Cette pâte est constituée d'agrégats d'anthracite/graphite et une matrice liante. Il existe différents types de pâte à brasquer sur le marché où, la différence principale est située dans la composition de la matrice liante. Une pâte à brasquer à base de brai de houille comme matrice liante est utilisée depuis longtemps et son comportement dans les cuves d'électrolyse est bien connu. De nouvelles pâtes ont été développées afin d'éliminer la pâte à base de brai de houille qui contient des hydrocarbures aromatiques polycycliques et qui ont un impact néfaste sur l'environnement et sur la santé. Les pâtes à brasquer de la nouvelle génération sont appelées des pâtes propres. Ces pâtes sont récentes, il y a très peu de travaux de recherche sur leurs propriétés physiques et sur l'impact de leur utilisation sur la durée de fonctionnement des cuves. Dans ce travail, nous allons étudier l'une des pâtes de nouvelle génération actuellement utilisée dans l'industrie. Les propriétés de la pâte à brasquer utilisée dans la cuve sont très importantes en termes de résistance mécanique, de conductivité électrique et de durabilité. Les caractéristiques opérationnelles de la pâte à brasquer sont liées à ses propriétés, au processus de sa mise en place et aux sollicitations qu'elle subit entre les blocs cathodiques. La densité après compaction est l'un des paramètres qui peuvent influencer considérablement le comportement thermomécanique de la pâte à brasquer. Pour révéler la relation entre la densité crue et les propriétés physiques après cuisson, une investigation expérimentale est menée à l'échelle industrielle afin d'analyser la distribution de la densité dans le joint périphérique de la cuve. Des échantillons à l'échelle laboratoire ont été fabriqués à différents niveaux de compaction, pour reproduire les densités observées dans le joint, puis cuits à 1000 °C. Les échantillons sont caractérisés pendant et après la cuisson par des tests thermogravimétriques et mécaniques. Ce mémoire présente l'objectif du projet de recherche, la méthodologie utilisée et les résultats obtenus sur la pâte à brasquer étudiée. / The production of primary aluminium is carried out by the Hall-Héroult process in electrolysis cells. The electrolytic cell consists mainly of carbonaceous materials, such as carbon cathodes and petroleum coke anodes which act as electrodes. The graphite cathodes represent the bottom of the electrolytic cell and they are arranged so as to leave a space between them to allow their expansion at high temperature. These spaces are filled with a carbonaceous material called the ramming paste. This paste consists of anthracite/graphite aggregates and a binder matrix. There are different types of ramming paste in the market where the main difference is in the composition of the binder matrix. A paste based on coal tar pitch as a binding matrix has been used for a long time and its behavior in electrolytic cells is well known. New pastes have been developed to eliminate coal tar pitch-based paste which contains polycyclic aromatic hydrocarbons and which have a negative impact on the environment and on health. The new generation of the ramming pastes are called clean pastes. These pastes are recent, there is a little research on their physical properties and the impact of their use on the life of the cell. In this work, we will study one of the new generation pastes currently used in the industry. The properties of the ramming paste used in the electrolysis cell are very important in terms of mechanical strength, electrical conductivity and durability. The operational characteristics of the ramming paste are linked to its properties, the process of its installation and to the stresses, it undergoes between the cathode blocks. The density after compaction is one of the parameters which can considerably influence the thermomechanical behavior of the paste. To reveal the relationship between green density and physical properties after baking, an experimental investigation is carried out at an industrial scale, to analyze the density distribution in the peripheral seal of the cell. Laboratory-level samples were fabricated at different compaction levels, to reproduce the densities observed in the joint, then baked at 1000 °C. The samples are characterized during and after baking by thermogravimetric and mechanical tests. This thesis presents the objective of the project, the methodology used and the results obtained on the paste to be studied.

Cette thèse s'inscrit dans le cadre du réseau PROMETHEREF, dont le but est d'améliorer les connaissances sur le comportement thermomécanique de réfractaires industriels. Elle s'axe sur l'étude de réfractaires électrofondus : un produit Alumine – Zircone – Silice (AZS) et un matériau à Très Haute Teneur en Zircone (THTZ), matériaux essentiellement utilisés dans la construction des fours verriers. L'objectif de cette étude est de caractériser et de proposer des équations constitutives définissant le comportement en fluage de ces matériaux afin de pouvoir par la suite modéliser leur refroidissement lors de leur fabrication. Dans ce but, différents moyens d'essais mécaniques (flexion, compression, traction) à haute température ont été développés et exploités. On peut notamment citer le développement de dispositif de traction/compression. De conception modulaire, il permet de passer d'un mode de sollicitation à un autre par simple changement de la ligne de chargement et d'atteindre des températures de 1600°C. Son originalité vient principalement de la traction où l'utilisation d'un système de chargement inversé permet d'éliminer toute fixation mécanique de l'éprouvette. Grâce à ce dispositif, nous avons construit une base expérimentale d'essais de fluage anisotherme et isotherme, afin d'appréhender les mécanismes de déformation et de modéliser le comportement mécanique de ces réfractaires. Ces essais ont notamment révélé un comportement dissymétrique en traction et en compression avec, notamment, un comportement en fluage du matériau THTZ atypique. Une première approche de la loi de comportement a été tentée à partir d'une loi dissymétrique à écrouissage cinématique. Cette approche s'est avérée peu concluante nous obligeant à la reformuler, et notamment à ne plus prendre en compte la dissymétrie. Ainsi, les paramètres de traction ont été identifiés pour le matériau THTZ. Les diverses simulations d'essais réalisés ont confirmé la présence d'une dissymétrie de comportement, ainsi que l'importance de l'histoire thermique des matériaux sur le comportement mécanique.

Afin de répondre aux nouvelles exigences liées au développement durable, des entreprises telles que Saint- Gobain sont amenées à développer de nouveaux produits en vue de réduire les coûts de fonctionnement de leurs systèmes de fabrication de verre ainsi que les rejets de gaz à effet de serre. Une façon d’atteindre ces objectifs est d’améliorer l’isolation thermique des fours verriers par un accroissement des propriétés émissives des matériaux réfractaires constituants ces fours tels que le Jargal M et la BP mullite. La piste choisie pour l’amélioration des performances radiatives est la fonctionnalisation des matériaux de base afin qu’ils atteignent des hauts niveaux d’émissivité à la température de fonctionnement des systèmes de production. Cette stratégie permet de conserver les propriétés de résistance pyroscopique des matériaux de base tout en améliorant leurs performances radiatives. Une optimisation de ces deux matériaux a été effectuée par dopage avec des oxydes d’éléments de transition connus pour induire des propriétés hautement émissives dans le domaine de transparence de milieux diélectriques. Diverses techniques d’élaboration ont été testées comme le dopage en masse ou par imprégnation, afin de proposer des solutions efficaces et viables industriellement. L’étude de ces matériaux dopés a été réalisée par spectroscopie d’émission infrarouge en température à l’aide d’un dispositif expérimental développé au laboratoire CEMHTI utilisant un chauffage par laser CO2. Des observations par microsonde et microscopie électronique à balayage ont permis de corréler l’amélioration des propriétés radiatives à la texture, phases en présence et répartition des éléments dopants au sein des matériaux. Une étape de modélisation a également permis de compléter la démarche expérimentale en mettant en évidence l’influence de la texture et de la composition sur les propriétés radiatives. Cette partie intègre diverses étapes allant du traitement d’images issues de μ-tomographie X, la production de matériaux numériques ayant des textures maitrisées et leur caractérisation par simulation numérique utilisant les lois de l’optique géométrique et la méthode de lancer de rayons. / Evolution of global economy and green policy leads companies, like Saint-Gobain, to develop new productsto reduce the cost of their glass making systems and greenhouse gas emissions from glass furnaces. It isnecessary to improve thermal insulation of furnaces by increasing emittance property of refractory materialslike Jargal M and BP mullite. A way to improve radiative properties is the functionalization of materials toreach high levels of emissivity at working temperature and to keep refracterity of base materials.Improvement of optical properties of materials was made by adding emissive elements like transition oxides,known to induce high emissivity property in the transparent region of dielectric material. Several dopingtechnics were tested, for example mass doping or elements diffusion, to propose efficient and usefulsolutions for industries. Optical characterization was performed with an infrared spectrometry devicedeveloped in the CEMHTI laboratory, allowing measurement at high temperature thanks to CO2 laserheating. Microsonde and scanning electron microscopy observations were also done to correlateimprovement of radiative behavior with texture, phases and localization of doping elements into materials. Asimulation step has also been developed to complete experimental measurements and to show texture andvolume influences on radiative properties. This numerical procedure mixed image treatment from μ-tomography X analysis, generation of numerical samples with controlled texture and their characterization bynumerical simulation using geometrical optic laws and rays tracing procedure.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

L'amélioration du rendement des turboréacteurs requiert un accroissement de leur température de service. Le développement de nouveaux alliages, issus du système Nb-Si, permet d'envisager des températures de fonctionnement de 200°C supérieures à celles offertes par les superalliages base nickel utilisés actuellement. La première partie de ce manuscrit rappelle les principaux résultats scientifiques ayant menés à la sélection des alliages composites à base de siliciures de niobium (Nbss-Nb5Si3). La microstructure de ces alliages associe une matrice ductile de niobium pouvant solubiliser de nombreux éléments d'addition à une dispersion de siliciures durs et fragiles conférant aux alliages leurs bonnes propriétés en fluage et une meilleure résistance à l'oxydation à haute température. Malheureusement, ces alliages sont caractérisés par une récession rapide du métal associée au développement d'oxydes non protecteurs. L'oxygène réagit rapidement avec le substrat, se dissout dans la solution solide de niobium et y diffuse rapidement. L'effet des éléments Al, Si et Ti a été étudié en considérant à la fois les modifications microstructurales et les propriétés en oxydation lors de ces additions. Bien que ces optimisations de compositions conduisent à une amélioration significative de la résistance à l'oxydation des alliages Nbss-Nb5Si3, certaines nuances souffrent d'une résistance à l'oxydation catastrophique vers 800°C. L'ajout graduel d'étain au sein des alliages permet de modifier foncièrement la microstructure, notamment en initiant le développement d'une phase de type A15-Nb3Sn. A 800°C, l'étain supprime la dissolution de l'oxygène au sein de Nbss responsable du comportement en oxydation catastrophique rencontré par les nuances sans étain. Malgré ces progrès, la résistance à l'oxydation de ces alliages reste insuffisante et le développement de revêtements protecteurs contre l'oxydation a été nécessaire. Dans ce sens deux familles de siliciures Nb3X3CrSi6 et Nb4X4Si7 (X = Fe, Co ou Ni) ont été sélectionnées et leur stabilité thermodynamique ainsi que leur comportement en oxydation ont été évaluées. Ces phases se sont avérées capables de résister à l'oxydation à des températures d'exposition allant jusqu'à 1300°C. Le mécanisme d'oxydation de chacun de ces siliciures a été déterminé. Finalement, le dépôt de ces siliciures à la surface des alliages Nbss-Nb5Si3 via le procédé de pack cémentation s'est révélé possible. Les alliages revêtus par les siliciures choisis présentent des durées de vie pouvant aller jusqu'à 3000 cycles d'oxydation d'une heure à 1100°C / The improvement of the efficiency of turbine engine can be achieved by increasing the working temperature. The development of new alloys based on Nb-Si system allows a jump of 200°C of the operating temperature in comparison to that offered by current nickel based alloys. The first part of this manuscript focuses on the evolutions which have led to the development of niobium silicide in situ composites (Nbss-Nb5Si3). The microstructure of these alloys consists in a ductile niobium matrix where number of alloying elements can solubilise and of strengthening niobium silicides which are intended to provide creep and oxidation resistance at high temperature. Unfortunately, these alloys exhibit a poor oxidation resistance characterised by a high metal recession rate and the formation of non-protective oxide scale. Thus, oxygen can easily react with the substrate, dissolve in Nbss and diffuse quickly through this phase. The effect of Al, Si and Ti additions on both microstructure and oxidation resistance were investigated. Although, these composition optimisations lead to a significant enhance of oxidation resistance, some compositions still suffers from catastrophic oxidation behaviour around 800°C. In these alloys tin additions involve high microstructural changes, especially by initiating the formation of A15- Nb3Sn phase. At 800°C, Sn additions suppress oxygen dissolution in Nbss responsible of the catastrophic oxidation behaviour of these alloys. Nevertheless, the oxidation resistance of these alloys remains too low for the foreseen applications and protective coatings are required. Thermodynamic stability and oxidation resistance of two silicide families (Nb3X3CrSi6 and Nb4X4Si7 (X = Fe, Co or Ni)) were investigated. These silicides have exhibited a high oxidation resistance up to 1300°C by the formation of a protective silica layer. Finally, these silicides were deposited on Nbss-Nb5Si3 substrate by using the pack cementation process. Some coated alloys have then exhibited lifetime going up to 3000 one hour cycle at 1100°C

La dalle d'impact est une zone du revêtement en céramique réfractaire du fond de la poche à acier, renforcée pour résister aux sollicitations thermomécaniques induites par l'impact du jet d'acier liquide lors du remplissage. Les résultats d'une enquête menée sur un site de production sont d'abord présentés. Les causes et les modes de dégradation observés sur différents types de dalles ont été identifiés et l'influence de certains paramètres du procédé d'affinage de l'acier sur la durée de vie de la dalle a été évaluée. Une campagne d'essais mécaniques de compression simple et de flexion 3-points a ensuite été réalisée jusqu'à 1500°C sur différents types de bétons réfractaires alumine-magnésie formant des spinelles MgAl2O4. Elle a permis de caractériser le comportement mécanique de ces céramiques et les déformations induites par les changements de phases se produisant à haute température. Une loi de comportement thermoélasto-viscoplastique prenant en compte les changements de phases a été construite pour décrire le comportement en service des réfractaires. La dernière partie du document est consacrée à des simulations numériques réalisées avec les codes de calculs FLUENT et ABAQUS. Elle vise à décrire le comportement thermique et mécanique de la dalle d'impact au cours d'un cycle d'affinage et en particulier lors de l'impact du jet de métal liquide. Associées à des observations de la microstructure et des données recueillies sur le procédé d'affinage, ces simulations ont permis de reconstruire l'historique des sollicitations s'appliquant sur la dalle et de mieux comprendre à quelles étapes du procédé d'affinage certaines dégradations observées pouvaient être attribuées.

Cette étude, inscrite dans le Programme National de Recherche NOREV (Nouveaux REfractaires Verriers), porte sur la simulation numérique par éléments finis du refroidissement post-coulée de réfractaires électrofondus à très haute teneur en zircone (THTZ). Un modèle numérique thermique du refroidissement d'une dalle a été développé, à partir de mesures thermiques réalisées dans un moule lors d'une coulée en usine. Ce calcul a permis de situer dans le temps, pour les différents points de la dalle, les phénomènes intervenant au cours du refroidissement : solidification, fluage et transformation de la zircone. Des essais mécaniques isothermes et anisothermes ont permis de définir les équations constitutives du comportement en fluage (écrouissage isotrope) et lors de la transformation de phase de la zircone (modèle de plasticité de transformation de Leblond). A partir des chargements thermiques, les contraintes générées au cours du refroidissement ont été calculées, ainsi que les contraintes résiduelles après retour à température ambiante. La transformation de phase de la zircone, qui induit un gonflement volumique de 4%, semble s'avérer être le phénomène physique le plus critique pour ces deux types de contraintes. Les études paramétriques réalisées ont prouvé l'intérêt du modèle numérique en tant qu'outil d'aide à l'amélioration du procédé en jouant sur les propriétés de divers paramètres : propriétés du matériau coulé, géométrie du moule, propriétés de ses constituants,...

L'aluminium est fabriqué en phase liquide à 1000°C dans une cuve à électrolyse par réduction de l'alumine dissoute dans un bain fluoré contenant essentiellement de la cryolithe Na3AlF6. Les parois latérales des cuves d'électrolyse sont revêtues par des briques réfractaires, dites " dalles de bordure ", à base de SiC lié par Si3N4. Ces dalles, qui déterminent en grande partie la durée de vie de la cuve d'électrolyse, sont soumises à la corrosion par le bain, l'aluminium liquide et les gaz fluorés dégagés. Afin de contribuer à une meilleure connaissance des mécanismes de corrosion de ces dalles, l'étude des échantillons " post-mortem " prélevés des cuves industrielles a été effectuée. La mise au point d'un dispositif de simulation de corrosion en laboratoire a permis de suivre l'évolution du matériau en fonction de la composition de l'agent de corrosion. Ces études ont permis de mettre en évidence la forte réactivité de la phase liante de la dalle dans tous les zones de la cuve. Le rôle majeur de sodium, qui provient du bloc cathodique et la pâte de brasque, comme accélérateur de la corrosion de la dalle a été confirmé. La corrélation entre l'oxydation et la corrosion a été démontrée. La dissolution de SiO2 dans le bain fluoré a été étudiée par RMN haute température in situ et par RMN MAS à température ambiante sur les échantillons solidifiés. Nous avons montré la formation de phases aluminosilicatées (albite et néphéline) qui ont une solubilité non négligeable dans la cryolithe.

L’aluminium est fabriqué en phase liquide à 1000°C dans une cuve à électrolyse par réduction de l’alumine dissoute dans un bain fluoré contenant essentiellement de la cryolithe Na3AlF6. Les parois latérales des cuves d’électrolyse sont revêtues par des briques réfractaires, dites « dalles de bordure », à base de SiC lié par Si3N4. Ces dalles, qui déterminent en grande partie la durée de vie de la cuve d’électrolyse, sont soumises à la corrosion par le bain, l’aluminium liquide et les gaz fluorés dégagés. Afin de contribuer à une meilleure connaissance des mécanismes de corrosion de ces dalles, l’étude des échantillons « post-mortem » prélevés des cuves industrielles a été effectuée. La mise au point d’un dispositif de simulation de corrosion en laboratoire a permis de suivre l’évolution du matériau en fonction de la composition de l’agent de corrosion. Ces études ont permis de mettre en évidence la forte réactivité de la phase liante de la dalle dans tous les zones de la cuve. Le rôle majeur de sodium, qui provient du bloc cathodique et la pâte de brasque, comme accélérateur de la corrosion de la dalle a été confirmé. La corrélation entre l’oxydation et la corrosion a été démontrée. La dissolution de SiO2 dans le bain fluoré a été étudiée par RMN haute température in situ et par RMN MAS à température ambiante sur les échantillons solidifiés. Nous avons montré la formation de phases aluminosilicatées (albite et néphéline) qui ont une solubilité non négligeable dans la cryolithe. / Aluminum is produced in liquid phase at 1000 °C in an electrolysis cell by reduction of alumina dissolved in a bath containing essentially cryolite Na3AlF6. The sidewalls of the electrolysis cells are lined with refractory bricks, called « edge slabs », based on Si3N4 bonded SiC. These slabs, which largely determine the lifetime of the electrolysis cell, are submitted to corrosion by the bath, the liquid aluminum and fluoride gas released. To contribute to a better understanding of the corrosion mechanisms of these slabs, the study of postmortem samples from industrial cells has been completed. A specific furnace for corrosion measurements in molten fluorides has been developed in order to characterize the evolution of the refractory with the composition of the corrosion agent. These studies highlight the high reactivity of the binding phase of the slab in all parts of the cell. The role of sodium, which comes from the cathode block and the ramming paste, and acts as an accelerator of corrosion has been confirmed. The correlation between oxidation and corrosion has been demonstrated. The dissolution of SiO2 in the cryolitic bath has been studied in situ by NMR at high-temperature and by NMR MAS on solidified samples at room temperature. We have shown the formation of aluminosilicate phases (albite and nepheline) which have a significant solubility in cryolite.

Dans le contexte général lié aux économies d’énergie et aux problèmes environnementaux, l’amélioration du rendement des moteurs dans l'aéronautique nécessite le développement de matériaux nouveaux réfractaires permettant d’atteindre des températures de fonctionnement supérieures à 1300°C. Parmi ces matériaux les céramiques oxydes préparées à une composition eutectique par solidification dirigée depuis l'état fondu apparaissent comme une alternative prometteuse. Pour certaines conditions d’élaboration, l’association de deux ou trois phases monocristallines d’oxydes tels que l’alumine, un grenat T.R.3Al5O12, une pérovskite T.R.AlO3 (T.R. : terre rare) ou de la zircone ZrO2 peut conduire à des microstructures très spécifiques, dites interconnectées. Ces matériaux composites sont exempts de joint de grains ou de phase fragilisante aux interfaces, conférant au matériau des propriétés mécaniques remarquables (déformation faible en fluage, résistance à la rupture quasiment constante) jusqu’à des températures proches de la température de fusion (1700 – 1800°C).Ces travaux de thèse ont consisté en premier lieu à étudier l’influence du mode de croissance et de la vitesse de solidification sur les caractéristiques microstructurales, chimiques et cristallographiques des composites eutectiques Al2O3 – T.R.3Al5O12 – ZrO2 (T.R. = Er, Y). De nouvelles compositions eutectiques à partir des systèmes ternaire Al2O3 – Sm2O3 – ZrO2 et quaternaire Al2O3 – Y2O3 – Sm2O3 – ZrO2 ont été élaborées et étudiées. Les eutectiques associant les phases alumine – grenat – zircone et alumine – pérovskite – zircone ont fait l’objet d’études structurales des interfaces interphases à l’échelle atomique. Les interfaces sont le plus souvent semi-cohérentes et parallèles aux plans denses des deux phases, et des marches à caractère dislocation accommodent les rotations et désaccords paramétriques. Ces céramiques eutectiques présentent une excellente résistance à la déformation en fluage-compression à haute température, le comportement étant fonction de la composition et de la méthode d’élaboration choisie et de la direction de compression. Les micro-mécanismes de déformation diffèrent selon la valeur de la contrainte appliquée, le mouvement de dislocations étant activé sous forte contrainte dans toutes les phases. Enfin, la stabilité microstructurale et chimique en présence de vapeur d'eau à haute température de ces eutectiques a été étudiée montrant l'absence d'endommagement de ces matériaux dans des conditions habituellement corrosives lorsqu'il s'agit de céramiques polycristallines / In the general context of energy savings and environmental issues, the improvement of the aircraft engine efficiency will require the development of new refractory materials allowing operating temperatures higher than 1300°C. Oxide ceramic materials with a eutectic composition prepared from the melt by unidirectional solidification seem to be a promising option. In connection with the solidification conditions, the association of two or three single-crystal phases such as alumina, garnet R.E.3Al5O12, perovskite R..E.AlO3 (R.E. : rare earth) or zirconia ZrO2 forms a specific interpenetrated microstructure.These materials are free of grain boundary or weakening phase localized at the interfaces. This provides remarkable mechanical properties (good creep resistance, fracture strength nearly constant) up to temperatures close to the melting point (1700 – 1800°C).This research first addressed to study the influence of the solidication method and the solidification rate on the microstructural, chemical and crystallographic features of the Al2O3 – R.E.3Al5O12 – ZrO2 (R.E. : Er, Y) eutectic composites. Materials with novel eutectic compositions prepared from Al2O3 – Sm2O3 – ZrO2 ternary and Al2O3 – Y2O3 – Sm2O3 – ZrO2 quaternary systems were obtained and studied. The interfaces of eutectic composites made of alumina – garnet – zirconia and alumina – perovskite – zirconia phases were studied at the atomic scale. The interfaces are mostly semi-coherent, parallel to dense planes for both phases and steps with disconnections accommodate the rotations and the misfits. These eutectic ceramics have excellent compressive creep deformation strength at high temperature. The strength is a function of the composition, the used solidification method. The deformation micro-mechanisms are different according to the applied stress, dislocation motion being activated in all phases for high stress level. Last, the microstructural and chemical stability in the presence of water vapor at high temperature of these eutectics was studied. No damaging is observed even though the conditions applied are usually corrosive for polycrystalline ceramics