De nouvelles approches sont possibles en imagerie par résonance magnétique (IRM) pour répondre aux principaux enjeux diagnostiques et thérapeutiques liés aux maladies péritonéales. Cette technique implique l'utilisation de protocoles dédiés et une courbe d'apprentissage. Après une revue de la littérature sur l'imagerie péritonéale mettant en perspective la place de l'IRM et sa potentielle sous utilisation, l'objectif de ce travail a été d'étudier l'apport de cette technique dans deux modèles de maladies péritonéales diffuses. Le premier modèle concernait l'endométriose. En utilisant des protocoles adaptés, les études sur les atteintes digestives et diaphragmatiques ont démontré qu'une cartographie lésionnelle utile au diagnostic et à la prise en charge chirurgicale gynécologique pouvait être obtenue avec de hauts niveaux de performance. Le second modèle concernait la carcinose. La problématique était d'évaluer l'apport de l'IRM dans la sélection des patients candidats à une chirurgie menée à visée curative. La première étude menée sur une grande cohorte a démontré un très faible impact des différentes techniques d'imagerie dans la sélection des patients non résécables. La seconde étude, proposant une nouvelle approche de la quantification des lésions en combinant l'IRM au scanner, a rapporté une amélioration relative du bilan lésionnel, bien qu'encore infra optimale. Avec une approche qualitative centrée sur la recherche de signes de non résécabilité, la troisième étude a démontré que l'IRM avait une meilleure sensibilité que le scanner pour détecter les atteintes non résécables de l'intestin grêle dans le pseudomyxome péritonéal. L'IRM, grâce à sa haute résolution en contraste, offre des informations uniques. Utilisée comme technique de référence ou en complément des autres techniques en fonction de la nature des lésions à explorer, elle permet d'optimiser la prise en charge des patients / Magnetic resonance imaging (MRI) allows news approaches to improve diagnostic and therapeutic issues related to peritoneal diseases. This technique requires using dedicated protocols and has a learning curve. After a literature review on peritoneal imaging highlighting the role of MRI and its potential underutilization, the purpose of this work was to study the contribution of MRI in two models of diffuse peritoneal diseases. The first model concerned endometriosis. Using dedicated protocols, studies on digestive and diaphragmatic involvements reported high performance for providing a useful mapping of lesions for both diagnosis and surgical planning. The second model concerned peritoneal carcinomatosis. The purpose was to assess the contribution of MRI in selecting patients for curative surgery. The first study, performed in a large cohort, reported a very low impact of the different imaging techniques in the selection of non-resectable patients. Using a new approach combining MRI and computed tomography (CT), the second study demonstrated a substantial improvement in quantitative lesion assessment, although remaining sub optimal. With a qualitative approach evaluating signs of non-resectability, the third study showed MRI had better sensitivity than CT for the detection of non-resecable small bowel involvements in pseudomyxoma peritonei. MRI, thanks to its high contrast resolution, provides unique information. Used as reference technique or in addition to other techniques, MRI optimizes patient management

Les centres azote-lacune (aussi appelés centres NV) dans le diamant possèdent des propriétés de cohérence de spin exceptionnelles à température pièce, de sorte qu’on peut les utiliser en tant que senseurs quantiques. En particulier, le champ magnétique affecte significativement la raie de résonance de spin, de sorte que des sensibilités au champ allant jusqu’au pT/pHz peuvent être réalisées. À ce niveau de détection, cette technologie quantique est compétitive avec celle des senseurs de champ conventionnels, en plus de posséder un volume de sonde nanométrique. Dans le cadre de cette thèse, les centres NV sont distingués des autres défauts radiatifs dans le diamant, par l’intermédiaire des techniques de photoluminescence et de cathodoluminescence. Par la suite, un circuit imprimé injectant des micro-ondes permet de réaliser, sous illumination laser, la résonance de spin détectée optiquement, technique à la base de toutes les mesures sur ce type de matériau. Le couplage hyperfin aux spins nucléaires est mis en évidence et la magnétospectroscopie confirme que les spins électroniques des centres NV sont manipulés. Les probabilités de transition pour les différents états triplets, en champ hors axe du centre NV, sont calculées afin de décrire l’évolution de la visibilité des raies de résonance en champ magnétique. Le contrôle cohérent d’un ensemble de centres est réalisé à champ nul et en champ anisotrope. Les oscillations de Rabi observées mettent en évidence le rôle du bain de spins nucléaires, par la variation de phase des chevrons de Rabi. Le comportement quadratique en puissance micro-ondes et en décalage attendu est obtenu, démontrant un bon contrôle sur ce système quantique à deux niveaux. De plus, par le biais d’une technique novatrice, le lien entre les fréquences Rabi des différentes orientations de centres azote-lacune et leur axe cristallin est établi. Cette technique réalise la magnétométrie vectorielle sans avoir à appliquer un champ externe selon tous les axes des centres NV. Combiné aux techniques de gravure plasma et d’électrolithographie de petites structures, tous les ingrédients sont réunis afin de réaliser un capteur de champ magnétique haute sensibilité. Le domaine des applications d’un tel senseur est très vaste, allant de la spintronique, à la médecine et la géomatique.

La découverte de la photoluminescence du silicium sous sa forme nanométrique a ouvert la voie de l’utilisation du silicium dans les composants optoélectroniques. Cependant cette photoluminescence reste trop peu efficace et de nombreuses recherches portent aujourd’hui sur l’amélioration des propriétés optiques du silicium. Ce travail de thèse s’intéresse particulièrement à l’utilisation de plasmons de surface localisés afin d’améliorer les propriétés optiques de nanocristaux de silicium. Grâce au contrôle de tous les paramètres géométriques des nanocristaux de silicium et des nanoparticules métalliques lors de la fabrication des échantillons, il a été possible d’étudier les phénomènes physiques du couplage entre ces deux objets. Une modification de l’émission des nanocristaux de silicium en fonction de la distance, de la taille et de la nature des nanoparticules métalliques a été étudiée. Grâce au développement de différentes techniques de caractérisation optique, il a été possible de montrer que la photoluminescence des nanocristaux de silicium était modifiée à la fois spectralement et spatialement par les plasmons de surface localisés. Ce travail montre que grâce aux plasmons de surface localisés il est possible de grandement améliorer la photoluminescence des nanocristaux de silicium et ainsi il est possible d’imaginer de nouveaux composants optoélectroniques à base de silicium et de plasmons / The discovery of photoluminescence of nanometric silicon paves the way to use silicon in optoelectronic devices. However this photoluminescence remains low and a lot of works aim at improving silicon optical properties. In this dissertation we study localized surface plasmons to improve optical properties of silicon nanocrystals. Thanks to the control of all geometrical parameters of silicon nanocrystals and metallic nanoparticles during the fabrication process, the coupling process between these two objects has been studied. The modification of silicon nanocrystals emission as a function of the distance, the size and the nature of metallic nanoparticles has been investigated. Thanks to the development of experimental optical characterization techniques we showed that silicon nanocrystals photoluminescence is modified both spectrally and spatially by localized surface plasmons. This work shows that it’s possible to enhance silicon’s optical properties and thus to devise optoelectronic devices with silicon and plasmons

L'aorte conduit le sang oxygéné aux organes et amortit l'onde pulsatile cardiaque. Au cours du vieillissement, elle est exposée à des altérations hémodynamiques et à une rigidité augmentée, elle-même associée à la mortalité.L'objectif de ma thèse est de proposer, à partir de l'IRM et des simulations, des indices non-invasifs de l'hémodynamique aortique locale, qui soient simples, rapides et complémentaires aux indices IRM de géométrie et de fonction aortiques établis.Un premier volet est consacré au développement et la personnalisation d'un modèle 1D de l'aorte descendante, validé qualitativement et quantitativement avec des données IRM sur 7 sujets, afin d'extraire des paramètres de pression, vitesse et surface.Un second volet, dédié aux données IRM, est centré sur :la comparaison de 7 méthodes d'évaluation de la pulsatilité aortique et leur validation avec la référence sur 70 sujets sainsla quantification du flux réverse aortique et l'étude de sa variation avec l'âge, ainsi que l'identification de ses déterminants sur 96 sujets sainsl'estimation automatique d'indices hémodynamiques de la sténose valvulaire aortique (SVA) et leur comparaison à l'échocardiographie Doppler sur 53 patients avec une SVA et 21 contrôles.Ainsi, le modèle aortique pourrait aider à identifier les déterminants des altérations aortiques et à consolider les observations in vivo. Par ailleurs, les outils mis au point pour l'analyse reproductible des données d'IRM fournissent des indices caractéristiques du vieillissement, qui pourraient être étudiés vis-à-vis des organes cibles (coeur, cerveau, rein, etc.) dans les pathologies cardiovasculaires (hypertension artérielle, drépanocytose). / The aorta conducts oxygenated blood to organs and also cushions the cardiac pulse wave. Such artery is exposed to age-related hemodynamic alterations and increased stiffness, which is associated with mortality. The objective of my PhD thesis is to propose, using MRI and numerical simulations, non-invasive indices of local aortic hemodynamics, which would be simple, fast and complementary to established aortic geometry and function MRI indices. A first work aims at developing and personalizing a 1D model of the descending aorta, as well as validating such model both qualitatively and quantitatively against MRI data acquired in 7 subjects, to eventually extract pressure, velocity and area parameters. A second work, which is based on MRI data, focuses on: the comparison of 7 methods for the evaluation of aortic pulsatility and their validation against the reference method in 70 healthy subjects, the quantification of aortic reverse flow and its variation with age, as well as the identification of its prime determinants in 96 healthy subjects, : the automated estimation of hemodynamic indices in aortic valve stenosis (AVS) as well as their comparison with the reference Doppler echocardiography, in 53 patients with AVS and 21 controls. Thus, the aortic model could help to identify determinants of aortic alterations and to strengthen in vivo observations. Besides, software tools developed for the reproducible analysis of MRI data provide indices that are characteristic of aging, and which could be studied in relation to end-target organs damage (heart, brain, kidney, etc.) in the setting of cardiovascular pathologies (hypertension, sickle cell disease).

Les travaux de cette thèse portent sur la caractérisation fine des cristaux d’apatite osseuse, principalement par résonance magnétique nucléaire à l’état solide. Leur originalité majeure a été de se tourner vers l’étude d’un échantillon d’os frais et intact, analysé dans les deux heures après son extraction de chez l’animal (i.e. une brebis âgée de deux ans). Cette démarche évite toute altération de l’échantillon d’os, lequel se trouve proche de son état d’hydratation naturel. Une telle rigueur expérimentale a permis de mettre en lumière le fort caractère hydrophile des cristaux d’apatite du minéral osseux. Un même caractère hydrophile a également été rapporté pour des analogues biomimétiques de synthèse étudiés dans un état humide artificiel. Il est prouvé ici que ce caractère hydrophile est fourni par la présence d’un domaine minéral particulier se trouvant en surface des cristaux d’apatite osseuse et biomimétique, appelé domaine non-apatitique. Les signatures RMN (des noyaux 31P et 1H) ainsi que les propriétés d’hydrophilie de ce domaine non-apatitique ont été comparées à celles d’un échantillon de phosphate de calcium amorphe de synthèse, et se sont avérées similaires. Une étude sur la composition chimique de ce domaine non-apatitique a également été entreprise, réalisée parfois sur un échantillon d’os intact et parfois sur des analogues biomimétiques de synthèse enrichis en certains isotope (i.e. 13C et 43Ca). Il a de cette manière été montré que ce domaine non-apatitique est principalement composé d’espèces divalentes : Ca2+, HPO42- et CO32-. Enfin, des expériences de diffraction des rayons X et de cryo-microscopie électronique en transmission ont permis d’étudier le comportement en solution des cristaux d’apatite. Il a de cette manière été prouvé, de manière inattendue, que les molécules d’eau rigidement adsorbées sur le domaine de surface des cristaux d’apatite peuvent favoriser l’adhésion entre les cristaux ainsi que leur organisation 3D. / The work of this thesis is focused on the characterization of bone apatite crystals, mainly by solid-state nuclear magnetic resonance. The originality of this work was to study a fresh bone sample, analyzed within two hours after its extraction from the animal (i.e. a two years old sheep). This approach avoids any alteration of the bone sample, and keeps its natural state of hydration. Such experimental rigor led to the evidence that the apatite crystals of bone own a high hydrophilic character. Furthermore, a analogous hydrophilic character has also been reported for two samples of biomimetic apatites, both studied in a artificial wet state. It is shown here that this hydrophilicity is given by the presence of a particular mineral domain located at the surface of the bone apatite (and biomimetic apatite) crystals, the so called non-apatitic domain. The NMR signatures (1H and 31P nuclei) and the hydrophilic properties of the non-apatitic domain were compared with those of a synthetic amorphous calcium phosphate, and all were found to be similar. The chemical composition of the non-apatitic domain was also studied, sometimes performed on a bone sample and sometimes on labeled (13C and 43C) biomimetic apatites. It has been shown that this non-apatitic domain is mainly composed of divalent species : Ca2+ , CO32- and HPO42-. Finally, some X-ray diffraction and cryo-electron transmission microscopy experiments were done to study the behavior of apatite crystals in aqueous media. It has been shown, surprisingly, that the water molecules strongly adsorbed on the non-apatitic domain at the surface of apatite crystals, can promote the adhesion between crystals and their 3D organization.

La physique de nage d’une nageoire caudale flexible est étudiée expérimentalement grâce à une plaque flexible immergée dans un écoulement uniforme. Le bord d’attaque est forcé par un mouvement harmonique, tandis que le bord de fuite répond passivement au forçage. Une résonance en amplitude dans la réponse est mise en évidence et révèle une forte interaction entre les fréquences naturelles de la plaque et celles du forçage. Les résultats expérimentaux suggèrent un rôle non trivial de l’amplitude de forçage, qui souligne le rôle des non linéarités dans ce problème. Pour avoir une meilleure compréhension de l'origine de ces non linéarités, un modèle analytique faiblement non linéaire a été développé. Nous supposons une plaque d'épaisseur nulle immergée dans un écoulement potentiel, sujette à une force de traînée résistive. La déflection de la plaque a ensuite été décomposée en un mode rigide, mimant le forçage en pilonnement et en modes propres de flexion d’une poutre dans le vide. Les prédictions de la réponse en amplitude et en fréquence du système forcé sont alors calculées. Les fréquences de résonances, ainsi que l’enveloppe de la déflection, sont en bon accord avec les résultats expérimentaux. Les performances du système, mesurées à travers la poussée générée, est également correctement prédite par la modélisation. L’accord entre les expériences et le modèle est étendu à une étude trouvée dans la littérature. Une optimisation analytique a été conduite et étendue à l’application de la bio-robotique. / The physics of the swimming with a flexible caudal fin is studied experimentally by the means of an elastic plate immersed in a uniform water flow. The leading edge of the plate is forced into a harmonic motion, while its trailing edge responds passively to this actuation. A resonance response in amplitude is demonstrated, revealing a strong interaction between the natural frequencies of the plate and the forcing frequencies. Experimental results suggest a non-trivial role of the forcing amplitude, emphasizing the role of non linearities in this problem. To gain better insight into the origin of these non linearities, a weakly non linear model is developed. We model a quasi two-dimensional plate of zero thickness immersed in a potential flow and subject to a resistive drag-like force. The plate deflection is then decomposed into a forcing heaving mode and natural flexural modes. Predictions of the response in amplitude and frequency to a heave forcing system are then calculated. The frequencies of the resonances, as well as the shapes of the deflection, match the experimental results. The performance of the system measured through the generated thrust, is well predicted by the modelling. The experimental and modelling results presented here show (very) good agreement with the literature. Finally, an analytical optimization is undertaken and potential applications to bio-robotic are suggested.

L’échocardiographie et l’imagerie par résonance magnétique sont toutes deux des techniques non invasives utilisées en clinique afin de diagnostiquer ou faire le suivi de maladies cardiaques. La première mesure un délai entre l’émission et la réception d’ultrasons traversant le corps, tandis que l’autre mesure un signal électromagnétique généré par des protons d’hydrogène présents dans le corps humain. Les résultats des acquisitions de ces deux modalités d’imagerie sont fondamentalement différents, mais contiennent dans les deux cas de l’information sur les structures du coeur humain. La segmentation du ventricule gauche consiste à délimiter les parois internes du muscle cardiaque, le myocarde, afin d’en calculer différentes métriques cliniques utiles au diagnostic et au suivi de différentes maladies cardiaques, telle la quantité de sang qui circule à chaque battement de coeur. Suite à un infarctus ou autre condition, les performances ainsi que la forme du coeur en sont affectées. L’imagerie du ventricule gauche est utilisée afin d’aider les cardiologues à poser les bons diagnostics. Cependant, dessiner les tracés manuels du ventricule gauche requiert un temps non négligeable aux cardiologues experts, d’où l’intérêt pour une méthode de segmentation automatisée fiable et rapide. Ce mémoire porte sur la segmentation du ventricule gauche. La plupart des méthodes existantes sont spécifiques à une seule modalité d’imagerie. Celle proposée dans ce document permet de traiter rapidement des acquisitions provenant de deux modalités avec une précision de segmentation équivalente au tracé manuel d’un expert. Pour y parvenir, elle opère dans un espace anatomique, induisant ainsi une forme a priori implicite. L’algorithme de Graph Cut, combiné avec des stratégies telles les cartes probabilistes et les enveloppes convexes régionales, parvient à générer des résultats qui équivalent (ou qui, pour la majorité des cas, surpassent) l’état de l’art ii Sommaire au moment de la rédaction de ce mémoire. La performance de la méthode proposée, quant à l’état de l’art, a été démontrée lors d’un concours international. Elle est également validée exhaustivement via trois bases de données complètes en se comparant aux tracés manuels de deux experts et des tracés automatisés du logiciel Syngovia. Cette recherche est un projet collaboratif avec l’Université de Bourgogne, en France.

La structure dynamique de la région transneptunienne est encore loin d'être entièrement comprise, surtout concernant les objets ayant un périhélie très éloigné. Dans cette région, les perturbations orbitales sont très faibles, autant de l'intérieur (les planètes) que de l'extérieur (les étoiles de passage et les marées galactiques). Pourtant, de nombreux objets ont des orbites très excentriques, ce qui indique qu'ils ne se sont pas formés tels qu'on les observe actuellement. De plus, certaines accumulations dans la distribution de leurs éléments orbitaux ont attiré l'attention de la communauté scientifique, conduisant à de nombreuses conjectures sur l'origine et l'évolution du Système Solaire externe.Avant d'envisager des théories plus "exotiques", une analyse exhaustive doit être menée sur les différents mécanismes qui peuvent reproduire les trajectoires observées à partir de ce qui est jugé "certain" dans la dynamique du Système Solaire, à savoir les perturbations par les planètes connues et par les marées galactiques. Cependant, nous ne pouvons pas nous fier uniquement aux simulations numériques pour explorer efficacement l'espace des comportements possibles. Dans ce contexte, notre objectif est de dégager une vision globale de la dynamique entre Neptune et le nuage de Oort, y compris les orbites les plus extrêmes (même si elles sont improbables ?).Les orbites entièrement extérieures à la région planétaire peuvent être divisées en deux classes générales : d'un côté, les objets soumis à une diffusion du demi grand-axe (ce qui empêche toute variation importante du périhélie) ; de l'autre côté les objets qui présentent une dynamique intégrable à court terme (ou quasi-intégrable). La dynamique de ces derniers peut être décrite par des modèles séculaires. Il existe deux sortes d'orbites régulières : les orbites non résonnantes (demi grand-axe fixe) et celles piégées dans une résonance de moyen mouvement avec une planète (demi grand-axe oscillant).La majeur partie de ce travail de thèse se concentre sur le développement de modèles séculaires pour les objets transneptuniens, dans les cas non résonnant et résonnant. Des systèmes à un degré de liberté peuvent être obtenus, ce qui permet de représenter chaque trajectoire par une courbe de niveau du hamiltonien. Ce type de formalisme est très efficace pour explorer l'espace des paramètres. Il révèle des trajectoires menant à des périhélies éloignés, de même que des "mécanismes de captures", capables de maintenir les objets sur des orbites très distantes pendant des milliards d'années. L'application du modèle séculaire résonnant aux objets connus est également très instructive, car elle montre graphiquement quelles orbites observées nécessitent un scénario complexe (comme la migration planétaire ou un perturbateur extérieur), et lesquelles peuvent être expliquées par l'influence des planètes connues. Dans ce dernier cas, l'histoire dynamique des petits corps peut être retracée depuis leur capture en résonance.La dernière partie de ce travail est consacrée à l'extension du modèle séculaire non résonnant au cas d'un perturbateur extérieur massif. S'il est doté d'une excentricité et/ou d'une inclinaison non négligeable, cela introduit un, voire deux degrés de liberté supplémentaires dans le système, d'où une dynamique en général non intégrable. Dans ce cas, l'analyse peut être réalisée à l'aide de sections de Poincaré, qui permettent de distinguer les régions chaotiques et régulières de l'espace des phases. Pour des demi grands-axes croissants, le chaos se propage très rapidement. Les structures les plus persistantes sont des résonances séculaires produisant des trajectoires alignées ou anti-alignées avec la planète distante. / The dynamical structure of the transneptunian region is still far from being fully understood, especially concerning high-perihelion objects. In that region, the orbital perturbations are very weak, both from inside (the planets) and from outside (passing stars and galactic tides). However, numerous objects have very eccentric orbits, which indicates that they did not form in their current orbital state. Furthermore, some intriguing clusters in the distribution of their orbital elements have attracted attention of the scientific community, leading to numerous conjectures about the origin and evolution of the external Solar System.Before thinking of "exotic" theories, an exhaustive survey has to be conducted on the different mechanisms that could produce the observed trajectories involving only what we take for granted about the Solar System dynamics, that is the orbital perturbations by the known planets and/or by galactic tides. However, we cannot rely only on numerical integrations to efficiently explore the space of possible behaviours. In that context, we aim at developing a general picture of the dynamics between Neptune and the Oort Cloud, including the most extreme (even if improbable?) orbits.The orbits entirely exterior to the planetary region can be divided into two broad classes: on the one hand, the objects undergoing a diffusion of semi-major axis (which prevents from large variation of the perihelion distance); on the other hand, the objects which present an integrable (or quasi-integrable) dynamics on a short time-scale. The dynamics of the latter can be described by secular models. There are two kinds of regular orbits: the non-resonant ones (fixed semi-major axis) and those trapped in a mean-motion resonance with a planet (oscillating semi-major axis).The major part of this Ph.D. work is focussed on the development of secular models for transneptunian objects, both in the non-resonant and resonant cases. One-degree-of-freedom systems can be obtained, which allows to represent any trajectory by a level curve of the Hamiltonian. Such a formalism is pretty efficient to explore the parameter space. It reveals pathways to high perihelion distances, as well as "trapping mechanisms", able to maintain the objects on very distant orbits for billion years. The application of the resonant secular model to the known objects is also very informative, since it shows graphically which observed orbits require a complex scenario (as the planetary migration or an external perturber), and which ones can be explained by the influence of the known planets. In this last case, the dynamical history of the small bodies can be tracked back to the resonance capture.The last part of this work is devoted to the extension of the non-resonant secular model to the case of an external massive perturber. If it has a substantial eccentricity and/or inclination, it introduces one or two more degrees of freedom in the system, so the secular dynamics is non integrable in general. In that case, the analysis can be realised by Poincaré sections, which allow to distinguish the chaotic regions of the phase space from the regular ones. For increasing semi-major axes, the chaos spreads very fast. The most persistent structures are secular resonances producing trajectories aligned or anti-aligned with the orbit of the distant planet.

Ce travail s’inscrit dans le cadre de la chimie supramoléculaire, domaine qui traite des systèmes comportant deux ou plusieurs entités moléculaires, organisées et maintenues ensemble par des interactions intermoléculaires non covalentes. Ces interactions sont très répandues dans les systèmes naturels et de nombreux récepteurs moléculaires synthétiques ont été développés afin d’améliorer la compréhension des différents processus de reconnaissance hôte-invité. Parmi ces récepteurs, les calix[6]arènes sont des candidats de choix car ils possèdent une cavité hydrophobe idéale pour l’inclusion de petites molécules organiques. De plus, de nombreuses méthodes de synthèse ont été mises au point pour les modifier chimiquement. Un certain nombre de travaux publiés dans la littérature ont porté sur la synthèse de récepteurs multitopiques à base de deux sous-unités calixaréniques reliées entre elles :les bis-calixarènes. L’objectif consiste à obtenir des tubes possédant des propriétés de complexation inédites. Parmi les composés préalablement étudiés au sein du Laboratoire de Chimie Organique, le bis-calix[6]tris-amide est le premier exemple de récepteur multitopique, car il permet l’inclusion d'un ammonium et de son contre-ion selon un processus de reconnaissance de paires d'ions associés, mais également l'inclusion d'un second ammonium pour obtenir des complexes cascade, dans un solvant apolaire (CDCl3). Cependant, ces propriétés de reconnaissance sont particulièrement limitées dans un solvant protique (CD3OD), restreignant de ce fait leur applicabilité.L’objectif de nos travaux a été de synthétiser et d’étudier les propriétés hôte-invité de nouveaux dérivés bis-calix[6]aréniques, modifiés à diverses positions, afin de moduler et renforcer les propriétés de reconnaissance, notamment en milieu protique. Pour ce faire, cinq nouveaux récepteurs ont été développés. Tout d’abord, le remplacement des trois liens amide par trois liens urée ou thiourée a permis d'améliorer la reconnaissance d’une grande variété de paires et triades d’ions organiques, grâce à un remarquable phénomène d’adaptation induite et avec une sélectivité importante pour les ammoniums linéaires associés à un anion dichargé. Les processus de complexation sont hautement coopératifs et sont en grande partie dirigés par l’interaction ionique. L'étude approfondie de ces récepteurs a permis de mieux comprendre le mode d'insertion des ammoniums qui s’insèrent très probablement dans les cavités en passant par les petits cols calixaréniques, le méthyle terminal en premier. Ces deux récepteurs sont également aptes à complexer des ammoniums quaternaires fonctionnalisés et des zwittérions de type bétaïne :l’ammonium est alors reconnu au sein d’une des deux cavités aromatiques tandis que le second groupe fonctionnel interagit avec le site tris-(thio)urée. La reconnaissance sélective de lipides de type phosphatidylcholine a également été mise en évidence. Il est très intéressant de noter que ces récepteurs constituent un très bel exemple de biomimétisme, avec un mode de reconnaissance très proche de celui des transporteurs naturels de ces molécules. D’autre part, le bis-calix[6]tris-thiourée peut également servir de détecteur capable de discriminer divers anions en présence d'un petit ammonium primaire dans le chloroforme.En présence de deux sites tris-urée sur chaque bras reliant les deux sous-unités calixaréniques, la formation de complexe quaternaire avec des bis-anions de type disulfate ou dicarboxylate a été observée tandis qu’en supprimant les groupes méthyle des petits cols calixaréniques via une réaction de déméthylation sélective, le bis-calixarène hexa-déméthylé possède une meilleure affinité pour les triades d’ions d’ammoniums secondaires et quaternaires, grâce à la plus grande flexibilité de ce récepteur par rapport à son équivalent hexa-méthylé. Enfin, l’introduction de bras fonctionnalisé sur le bis-calix[6]arène tris-urée a permis de former sélectivement des complexes quaternaires de type [1+1+1+1] en incluant deux ammoniums différents. / Doctorat en Sciences / info:eu-repo/semantics/nonPublished

La manipulation de micro- et nano- particules en solution peut être réalisée grâce aux interactions de ces objets avec des champs électromagnétiques. La lumière ou bien encore les champs électriques continus (DC) ou alternatifs (AC) peuvent être utilisés. Dans le cas d’un champ électrique non uniforme appliqué entre deux électrodes séparées par quelques micromètres, des gradients de champs très intenses et localisés sont ainsi créés. Ces gradients de champ localisés au niveau des électrodes engendrent la création de mouvements de charges composant la solution (effets électro-hydrodynamique). Mais aussi des charges confinées au niveau des particules à l’interface liquide/solide. Les particules en suspension subissent alors une force attractive ou répulsive appelée diélectrophorèse. Cette force est décrite dans la littérature pour des particules isolantes de taille supérieure à 200 nm. Dans cette étude par détection optique (videomicroscopie par champ sombre ou spectroscopie en microfluidique) la gamme de taille de particules est élargie (40-150 nm) pour étudier leurs réponses diélectrophorètique. En effet la diélectrophorèse dépend de la taille des particules, de son environnement et des paramètres du champ appliqué (fréquence, amplitude, topologie) La diélectrophorèse est mise en compétition avec le mouvement Brownian pour des particules d’or d’aussi petites tailles. La réponse pour des nanoparticules d’or en solution alors connue, il est envisageable de faire varier les paramètres, comme l’environnement de la particule ou bien la complexité des systèmes étudiés. / The manipulation of micro- and nano- particles in solution can be achieved through the interactions of these objects with electromagnetic fields. Emitted light, continuous (DC) or alternating (AC) electric fields can be used. In the case of a non-uniform electric field applied between two electrodes separated by a few micrometers, very intense and localized field gradients are created. These field gradients localised close to the electrodes generates a motion of the mass solution (electro-hydrodynamic effects). The charges confined onto particles at the liquid/solid interface are also subjected to motion. Suspended particles undergo an attractive or repulsive force called dielectrophoresis.This force is described in the literature for insulating particles larger than 200 nm. In this study optical detection was used (dark field videomicroscopy or microfluidic spectroscopy) to expand the range of particle size (40-150 nm) and to study their dielectrophoretic responses. Indeed, the dielectrophoresis is dependent on the size of particles, their environment and the parameters of the applied electric field (frequency, amplitude, topology). The dielectrophoresis is in competition with the Brownian motion of these gold nanoparticles. By, knowing the dielectrophoretic response of these particles in solution, it is possible to vary parameters, such as the suspension composition of the particles or the complexity of the systems studied.