Les microcantileviers fonctionnalisés offrent une plateforme idéale pour la nano- et micro-mécanique et pour le développement de (bio-) capteurs tres sensible. Le principe d’opération consiste dans des évènements physicochimiques qui se passent du côté fonctionnalisé du microcantilevier induisant une différence de stress de surface entre les deux côtés du cantilevier qui cause une déflexion verticale du levier. Par contre, les facteurs et les phénomènes interfacials qui régissent la nature et l'intensité du stress de surface sont encore méconnus. Pour éclaircir ce phénomène, la première partie de cette thèse porte sur l'étude des réactions de microcantileviers qui sont recouverts d'or et fonctionnalisés par une monocouche auto-assemblée (MAA) électroactive. La formation d'une MAA de ferrocènylundécanethiol (FcC11SH) à la surface d'or d'un microcantilevier est le modèle utilisé pour mieux comprendre le stress de surface induit par l’électrochimie. Les résultats obtenus démontrent qu'une transformation rédox de la MAA de FcC11SH crée un stress de surface qui résulte dans une déflexion verticale du microcantilevier. Dépendamment de la flexibilité du microcantilevier, cette déflexion peut varier de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’oxydation de cette MAA de FcC11SH dans un environnement d'ions perchlorate génère un changement de stress de surface compressive. Les résultats indiquent que la déflexion du microcantilevier est due à une tension latérale provenant d'une réorientation et d'une expansion moléculaire lors du transfért de charge et de pairage d’anions. Pour vérifier cette hypothèse, les mêmes expériences ont été répéteés avec des microcantileviers qui ont été couverts d'une MAA mixte, où les groupements électroactifs de ferrocène sont isolés par des alkylthiols inactifs. Lorsqu’un potentiel est appliqué, un courant est détecté mais le microcantilevier ne signale aucune déflexion. Ces résultats confirment que la déflexion du microcantilevier est due à une pression latérale provenant du ferrocènium qui se réorganise et qui crée une pression sur ses pairs avoisinants plutôt que du couplage d’anions. L’amplitude de la déflexion verticale du microcantilevier dépend de la structure moléculaire de la MAA et du le type d’anion utilisés lors de la réaction électrochimique. Dans la prochaine partie de la thèse, l’électrochimie et la spectroscopie de résonance de plasmon en surface ont été combinées pour arriver à une description de l’adsorption et de l’agrégation des n-alkyl sulfates à l’interface FcC11SAu/électrolyte. À toutes les concentrations de solution, les molécules d'agent tensio-actif sont empilées perpendiculairement à la surface d'électrode sous forme de monocouche condensé entrecroisé. Cependant, la densité du film spécifiquement adsorbé s'est avérée être affectée par l'état d'organisation des agents tensio-actifs en solution. À faible concentration, où les molécules d'agent tensio-actif sont présentes en tant que monomères solvatés, les monomères peuvent facilement s'adapter à l’évolution de la concentration en surface du ferrocènium lors du balayage du potential. Cependant, lorsque les molécules sont présentes en solution en tant que micelles une densité plus faible d'agent tensio-actif a été trouvée en raison de l'incapacité de répondre effectivement à la surface de ferrocenium générée dynamiquement. / Surface-functionalized microcantilevers provide an ideal platform for nano- and micro-mechanical actuation and highly sensitive sensing technologies. The basic principle of operation is that a chemical or physical event occurring at the functionalized surface of one side of the cantilever generates a surface stress difference (between the active functionalized and passive non-functionalized sides) that causes the cantilever to bend away from its resting position. However, the factors and phenomena contributing to both the nature and magnitude of the surface stress are not well understood. To this end, the first part of this thesis focused on investigating the potential-controlled actuation and surface stress properties of free-standing gold-coated microcantilevers functionalized with a redox-active self-assembled monolayer (SAM). A ferrocenylundecanethiolate (FcC11SAu) SAM on a gold-coated cantilever was used as a model system to investigate the surface stress generated by faradaic chemistry. The data obtained clearly demonstrates that the electrochemical transformation of a ferrocene moiety in a monomolecular organic film can generate a surface stress change of sufficient magnitude to deflect a microcantilever. In fact, depending on the flexibility of the microcantilever, the mechanical deflection resulting from the redox transformation of the surface-tethered ferrocene can range on the order of nanometers to micrometers. The oxidation of the FcC11SAu SAM in perchlorate electrolyte generates a compressive surface stress change. The microcantilever deflection is driven by the lateral tension resulting from molecular reorientation/volume expansion accompanying the charge-transfer and ion-pairing events. To verify this hypothesis, mixed SAM-modified microcantilevers, in which the electroactive ferrocenes are isolated from one another by an inert n-alkylthiolate matrix, were investigated. Under an applied potential, a Faradaic current was measured, but no microcantilever beam deflection was observed. This finding confirms that the cantilever responds to the lateral pressure exerted by an ensemble of re-orienting ferrocenium-bearing alkylthiolates upon each other rather than to individual anion pairing events. Changes in molecular structure and anion type can also be used to modulate the extent of micromechanical motion. In the next part of the dissertation, electrochemical measurements and surface plasmon resonance spectroscopy were combined to present a description of the adsorption and aggregation of n-alkyl sulfates at the FcC11SAu/electrolyte interface. At all bulk solution concentrations, the surfactant moieties packed perpendicular to the electrode surface in the form of an interdigitated condensed film. However, the density of the specifically adsorbed film was found to be affected by the organizational state of the surfactants in solution. At low concentrations, where the surfactant molecules are present as solvated monomers, the monomers can readily adapt to the changing ferrocenium concentration with the potential potential scan. However, when the molecules are present as micellar structures in solution, a lower surfactant packing density was found because of the inability to respond effectively to the dynamically generated surface ferroceniums. This research demonstrates the potential utility of charge-transfer interactions for organizing materials at solid interfaces and effecting micromechanical actuation using an electrifical stimulus.

Cette thèse caractérise les propriétés optiques des matériaux plasmoniques microstructurés et procède à l’évaluation des paramètres analytiques afin de les employer comme plateforme de biodétection en spectroscopie de résonance des plasmons de surface (SPR). Aux dimensions micrométriques, les matériaux plasmoniques présentent des caractéristiques optiques propres aux nano- et macromatériaux. La cartographie physicooptiques en SPR de matériaux méso- et microscopiques s’est effectuée à l’aide de films structurés de motifs périodiques triangulaires et circulaires fabriqués par une technique modifiée de lithographie par nanosphères (nanosphere lithography, NSL). À partir de cette vue d’ensemble, quelques films structurés ont été sélectionné en fonction d’aspects analytiques tels que la sensibilité et la résolution face aux variations d’indice de réfraction (RI) pour déterminer le potentiel de ces matériaux comme plateforme de biodetection. Les propriétés optiques distinctes des films microstructurés proviennent d’interactions résonantes entre les modes de plasmons de surface (SP) localisé et délocalisé identifiés par la relation de dispersion en SPR ainsi que l’imagerie Raman. Les conditions de résonance des modes SP dépendant de paramètres expérimentaux (λ, θ, η) tel qu’observés numériquement par rigorous coupled wave analysis (RCWA) et empiriquement. Ces travaux démontrent la nature plasmonique distincte des micro-matériaux et leur potentiel d’intégration aux techniques analytiques SPR existantes. Les matériaux plasmoniques micrométriques furent également étudiés pour l’implémentation de la SPR à une pointe de microscopie à force atomique (atomic force microscopy, AFM) combinant ainsi la spectroscopie à l’imagerie topographique. Des travaux préliminaires se sont concentrés sur la signature spectroscopique de leviers en silicium (Si) et en nitrure de silicium (Si3N4), l’impact d’un revêtement d’or sur les pointes et l’influence de milieu environnant. Une image d’origine plasmonique a été obtenue avec des leviers en Si3N4 revêtus d’or en transmission dans un environnement aqueux, indiquant ainsi le potentiel de ces pointes comme micro-biocapteur SPR. Ces résultats préliminaires servent de fondement pour orienter les prochaines investigations dans ce projet. / This thesis characterizes the optical properties of microstructured plasmonic materials and evaluates analytical parameters to use them as biosensing platforms in surface plasmon resonance (SPR) spectroscopy. At microscopic dimensions, plasmonic materials present optical characteristics unique to nano- and macromaterials. A SPR physico-optic mapping of meso- and microscopic materials was performed using structured films with triangular and circular periodic patterns fabricate by modified nanosphere lithography (NSL) technique. From this overview, a few structured films were selected based on analytical aspects such as sensitivity and resolution with respect to the refractive index (RI) to determine the potential of these materials as biosensing platforms. The distinct plasmonic properties of microstructured films emerge from resonant interactions between localized and propagating surface plasmons (SP) modes identified by the SPR dispersion relation and by Raman imaging. The conditions of SP modes resonant interactions depend on experimental parameters (λ, θ, η) as observed numerically in rigorous coupled wave analysis (RCWA) and empirically. These works show the distinct plasmonic nature of micromaterials and their potential integration to existing SPR techniques. Plasmonic micromaterials were also studied for the implementation of SPR to an atomic force microscopy (AFM) cantilever, hence combining spectroscopy to topographic imaging. Preliminanry works were focused on the spectroscopic response of silicon (Si) and silicon nitride (Si3N4) cantilever, the impact of gold coating on the cantilever is tip, and the influence of the adjacent environment. An image of plasmonic nature was obtained in transmission spectroscopy with gold coated Si3N4 cantilever in water environment, thus indicating the potential of these cantilevers as micro-SPR sensing probes. These preliminary results provide a basis to guide future investigations in this project.

L'oxydoréduction des monocouches auto-assemblées («Self-assembled monolayers ou SAMs) de ferrocenyldodecanethiolates sur une surface d'or (Fc(CH2)12SAu) dans des solutions aqueuses de n-alkyle sulfate de sodium (6, 8, 10 et 12 atomes de carbone) est étudiée par spectroscopie de résonance des plasmons de surface («Surface Plasmons Resonance ou SPR) couplée avec de la voltampérométrie cyclique (VC). La technique SPR est utilisée pour suivre en temps réel l'adsorption des tensioactifs en fonction du potentiel appliqué. Elle permet de quantifier l'épaisseur et le recouvrement des molécules adsorbées pour déterminer l'organisation des tensioactifs anioniques sur la SAM. La VC est utilisée afin de caractériser l'oxydation du groupement ferrocène en présence des n-alkyle sulfate de sodium qui s'associent à la SAM grâce à l'appariement entre le ferrocénium et le groupement sulfate. Des mélanges binaires d'alkylesulfates de différentes compositions sont utilisés dans le but de déterminer l'organisation induite par une réaction d'oxydoréduction. L'effet de la longueur de la chaîne d'hydrocarbures sur la quantité de tensioactifs anioniques adsorbés ainsi que les affinités relatives d'appariement des anions alkyle sulfate aux ferrocéniums sont rapportés dans ce mémoire. Ces surfaces électrosensibles permettront la détection de molécules amphiphiles et la compréhension du comportement de mélanges binaires de tensioactifs. Ainsi, ces travaux apporteront une avancée sur la modulation électrochimique de l'organisation de matériaux sur des substrats solides basée sur l'appariement d'ions. / The redox-induced pairing from aqueous solution of a homologous series of sodium n-alkyl sulfate (6, 8, 10 and 12 carbon atoms) to self-assembled monolayers (SAMs) of ferrocenyldodecanethiolates on a gold surface (Fc(CH2)12SAu) is investigated by spectroscopy of surface plasmon resonance (SPR) coupled with the cyclic voltammetry (CV). The SPR technique is used to monitor in real time the adsorption of surfactant in function of the applied potential. It quantifies the adsorbed layer thickness and surface coverage to determine the organization of anionic surfactants on SAM. CV is used to characterize the oxidation of ferrocene group in the presence of sodium n-alkyl sulfates that associate with SAM through matching between the ferrocenium and sulfate group. Binary mixtures of alkylesulfates of different compositions are used to determine the structure induced by a redox reaction. The effect of the length of the hydrocarbon chain on the amount of anionic surfactants adsorbed and the relative affinities of matching the ferroceniums alkyl sulfate anions are reported in this thesis. These electrosensitive surfaces allow the detection of amphiphilic molecules and the understanding the behavior of binary mixtures of surfactants. Thus, this work will result in progress on the electrochemical modulation organizing materials on solid substrates based on the ion-pairing.

Afin de répondre à une demande toujours croissante en capteurs, des systèmes de mesures optiques permettant la détection de récepteurs naturels ou synthétiques sur des substrats inorganiques ont été élaborés. Par résonance des plasmons de surface (RPS), nous avons montré que des films minces à base de copolymères de N-(acryloxysuccinimide) et de dérivés acrylates de poly (éthylène glycol) ou qu'un film mince de polyglycidol présentaient une résistance accrue à l'adsorption non-spécifique des protéines et qu'ils permettaient un greffage covalent de biomolécules par l'intermédiaire de leurs groupements réactifs respectifs. Un nouveau capteur basé sur la technologie des réseaux de Bragg en angle gravés sur une fibre optique a ensuite été développé et caractérisé grâce à l'emploi de films multicouches présentant des propriétés sélectives et réversibles de reconnaissance par formation de complexes d'inclusion entre des polymères de cyclodextrine et des dérivés de l'adamantane. A partir de cette fibre optique, il a aussi été possible de suivre en temps réel les transition de conformation interfaciale de chaînes de poly (acide acrylique) immobilisée de façon covalente au support en fonction du pH. Pour les deux approches, multicouche et covalente, des biocapteurs pour la détection de l'albumine de sérum bovin (BSA) ont été réalisés. De plus, les propriétés d'inclusion des cyclodextrines ont aussi été mises à profit pour complexer des petites molécules hydrophobes telles que le toluène pour élaborer un capteur chimique. Enfin, afin d'éviter l'utilisation d'un matériel biologique, des polymères à empreinte moléculaire (MIP) ont aussi été développés. La sélectivité, la spécificité et la sensibilité des films minces envers la molécule cible d'acide gallique, ont été évaluées par voltammétrie cyclique. Les résultats obtenus permettent d'affirmer que ces polymères se comportent comme de véritables récepteurs artificiels / To answer to an always increasing request in sensors, optical measurement systems allowing the detection of natural or synthetic receptors on inorganic substrates were elaborated. By Plasmon Surface Resonance (SPR), we showed that thin films constituted with copolymers of N-(acryloxysuccinimide) and poly (ethylene glycol) acrylates derivatives or that a thin film of polyglycidol presented a strong resistance in non-specific protein adsorption and that they allowed a covalent grafting of biomolecules through their respective reagent groupings. A new sensor, a tilted fiber Bragg gratings was then developed and characterized by using multilayers films presenting selective and reversible properties of recognition by forming inclusion complexes between polymers of cyclodextrine and adamantine derivatives. From this optical fiber, it was also possible to follow in real time interfacial conformation transition, according to the pH, of poly(acrylic acid) chains immobilized covalently on the substrate. For both approaches, biosensors for the detection of bovin serum albumin (BSA) were realized. Furthermore, the inclusion properties of cyclodextrine compounds allowed also the complexation of small hydrophobic molecules such as toluene, which forming chemical sensors. Finally, to avoid the use of a biological material, molecular imprinted polymers (MIP) were also developed. Their selectivity, specificity and sensibility toward gallic acid, the target molecule, were estimated by cyclic voltammetry. The results confirm that these polymers can be considered as artificial receptors

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Ce travail vise à utiliser des surfaces d'alumine nanostructurées pour guider la croissance et l'organisation de particules métalliques (Ag, Au et AgxAu1-x), et à les tester en tant que substrats SERS-actifs robustes et réutilisables. Nous avons utilisé la spectrophotométrie pour la caractérisation des propriétés optiques résultantes, l'ellipsométrie spectroscopique pour l'extraction des indices optiques et la microscopie électronique en transmission pour les caractérisations structurales. La diffusion Raman exaltée de surface (SERS) a été utilisée pour la détection de molécules de bipyridine adsorbées sur la surface des échantillons, en collaboration avec l’Institut des Matériaux Jean Rouxel de Nantes. Nous étudions d'abord des systèmes de nanoparticules monométalliques et bimétalliques afin de comprendre les modes de croissance de telles assemblées. Nous montrons que des arrangements différents de nanoparticules bimétalliques sont obtenus selon la séquence de dépôt utilisée et qu'un alliage est obtenu à l'issue de recuits ex situ sous vide. Les propriétés optiques en champ proche et lointain de nanoparticules d'alliage AgxAu1-x noyées dans une matrice d'Al2O3 sont comparées numériquement à celles des métaux purs, par la méthode de calcul des différences finies dans le domaine temporel. Les résultats indiquent que l’amplification du champ pour les nanoparticules de métal pur est plus élevée que pour les nanoparticules d’alliage. Enfin, les expériences SERS menées sur un système dichroïque de nanoparticules d’Ag plus ou moins couplées montrent que l'on peut obtenir un signal SERS intense avec des nanoparticules recouvertes. / The aim of this work is to use nanostructured alumina surfaces to guide the growth and to optimize the organization of metallic particles (Ag, Au and AgxAu1-x), and to test those systems as reusable SERS-active substrates. We used spectrophotometry to characterize the resulting optical properties, spectroscopic ellipsometry for the determination of the optical index and transmission electron microscopy for the structural characterizations. Surfaced-enhanced Raman spectroscopy (SERS) was used for the detection of adsorbed bipyridine molecules on the sample surface, in collaboration with the Institut des Matériaux Jean Rouxel at Nantes. We first study systems consisting of monometallic and bimetallic nanoparticles in order to understand the growth modes of such particle assemblies. A particular attention is paid to the influence of the sequential deposition of Au and Ag on the structural and optical properties. We show that different arrangements of bimetallic nanoparticles are obtained according to the deposition sequence used and that an alloy is obtained after ex situ annealing under vacuum. The near-field and far-field optical properties of AgxAu1-x nanoparticle alloys embedded in an alumina matrix are compared numerically by the finite difference time domain method, with those of pure metal nanoparticles. Our results indicate that pure metal nanoparticles exhibit a greater field enhancement than alloy nanoparticles. Finally, SERS experiments conducted with a dichroic system made of coupled Ag nanoparticles show that an intense SERS signal can be obtained with coated nanoparticles.

Le travail de cette thèse est axé autour de l'observation de la stabilité du duplexe de l'ADN. Exploitant un système de détection en temps réel basé sur le principe de l'imagerie par la résonance des plasmons de surface, nous utilisons des rampes de température pour mettre en évidence les interactions d'ADN sur une biopuce fonctionnalisée. Un premier travail porte ainsi sur une comparaison de chimies de greffages et l'influence du tampon sur la stabilité du duplex d'ADN. Notamment, la salinité du milieu et l'influence d'un dénaturant de l'ADN sont étudiés. Dans un deuxième temps, la méthode des rampes de température est appliquée à la détection des mutations ponctuelles sur des cibles d'ADN et ARN longues, issus de la polymerase chain reaction (PCR) ou la nucleic acid sequence based amplification (NASBA), respectivement. L'effet de compétition entre cibles mutées et l'hybridation à la surface est abordé. De plus, les structures secondaires en solutions peuvent changer la capture des cibles sur les sondes. La possibilité d'intégrer l'amplification dans un système de détection sur puce est démontrée pour la NASBA. Enfin, en collaboration avec le laboratoire des lésions d'acides nucléiques (LAN) au CEA Grenoble, une étude des interactions et de l'activité de protéines réparatrices sur l'ADN endommagé est présentée, profitant, de nouveau du choix flexible de la température.

Les microcantileviers fonctionnalisés offrent une plateforme idéale pour la nano- et micro-mécanique et pour le développement de (bio-) capteurs tres sensible. Le principe d’opération consiste dans des évènements physicochimiques qui se passent du côté fonctionnalisé du microcantilevier induisant une différence de stress de surface entre les deux côtés du cantilevier qui cause une déflexion verticale du levier. Par contre, les facteurs et les phénomènes interfacials qui régissent la nature et l'intensité du stress de surface sont encore méconnus. Pour éclaircir ce phénomène, la première partie de cette thèse porte sur l'étude des réactions de microcantileviers qui sont recouverts d'or et fonctionnalisés par une monocouche auto-assemblée (MAA) électroactive. La formation d'une MAA de ferrocènylundécanethiol (FcC11SH) à la surface d'or d'un microcantilevier est le modèle utilisé pour mieux comprendre le stress de surface induit par l’électrochimie. Les résultats obtenus démontrent qu'une transformation rédox de la MAA de FcC11SH crée un stress de surface qui résulte dans une déflexion verticale du microcantilevier. Dépendamment de la flexibilité du microcantilevier, cette déflexion peut varier de quelques nanomètres à quelques micromètres. L’oxydation de cette MAA de FcC11SH dans un environnement d'ions perchlorate génère un changement de stress de surface compressive. Les résultats indiquent que la déflexion du microcantilevier est due à une tension latérale provenant d'une réorientation et d'une expansion moléculaire lors du transfért de charge et de pairage d’anions. Pour vérifier cette hypothèse, les mêmes expériences ont été répéteés avec des microcantileviers qui ont été couverts d'une MAA mixte, où les groupements électroactifs de ferrocène sont isolés par des alkylthiols inactifs. Lorsqu’un potentiel est appliqué, un courant est détecté mais le microcantilevier ne signale aucune déflexion. Ces résultats confirment que la déflexion du microcantilevier est due à une pression latérale provenant du ferrocènium qui se réorganise et qui crée une pression sur ses pairs avoisinants plutôt que du couplage d’anions. L’amplitude de la déflexion verticale du microcantilevier dépend de la structure moléculaire de la MAA et du le type d’anion utilisés lors de la réaction électrochimique. Dans la prochaine partie de la thèse, l’électrochimie et la spectroscopie de résonance de plasmon en surface ont été combinées pour arriver à une description de l’adsorption et de l’agrégation des n-alkyl sulfates à l’interface FcC11SAu/électrolyte. À toutes les concentrations de solution, les molécules d'agent tensio-actif sont empilées perpendiculairement à la surface d'électrode sous forme de monocouche condensé entrecroisé. Cependant, la densité du film spécifiquement adsorbé s'est avérée être affectée par l'état d'organisation des agents tensio-actifs en solution. À faible concentration, où les molécules d'agent tensio-actif sont présentes en tant que monomères solvatés, les monomères peuvent facilement s'adapter à l’évolution de la concentration en surface du ferrocènium lors du balayage du potential. Cependant, lorsque les molécules sont présentes en solution en tant que micelles une densité plus faible d'agent tensio-actif a été trouvée en raison de l'incapacité de répondre effectivement à la surface de ferrocenium générée dynamiquement. / Surface-functionalized microcantilevers provide an ideal platform for nano- and micro-mechanical actuation and highly sensitive sensing technologies. The basic principle of operation is that a chemical or physical event occurring at the functionalized surface of one side of the cantilever generates a surface stress difference (between the active functionalized and passive non-functionalized sides) that causes the cantilever to bend away from its resting position. However, the factors and phenomena contributing to both the nature and magnitude of the surface stress are not well understood. To this end, the first part of this thesis focused on investigating the potential-controlled actuation and surface stress properties of free-standing gold-coated microcantilevers functionalized with a redox-active self-assembled monolayer (SAM). A ferrocenylundecanethiolate (FcC11SAu) SAM on a gold-coated cantilever was used as a model system to investigate the surface stress generated by faradaic chemistry. The data obtained clearly demonstrates that the electrochemical transformation of a ferrocene moiety in a monomolecular organic film can generate a surface stress change of sufficient magnitude to deflect a microcantilever. In fact, depending on the flexibility of the microcantilever, the mechanical deflection resulting from the redox transformation of the surface-tethered ferrocene can range on the order of nanometers to micrometers. The oxidation of the FcC11SAu SAM in perchlorate electrolyte generates a compressive surface stress change. The microcantilever deflection is driven by the lateral tension resulting from molecular reorientation/volume expansion accompanying the charge-transfer and ion-pairing events. To verify this hypothesis, mixed SAM-modified microcantilevers, in which the electroactive ferrocenes are isolated from one another by an inert n-alkylthiolate matrix, were investigated. Under an applied potential, a Faradaic current was measured, but no microcantilever beam deflection was observed. This finding confirms that the cantilever responds to the lateral pressure exerted by an ensemble of re-orienting ferrocenium-bearing alkylthiolates upon each other rather than to individual anion pairing events. Changes in molecular structure and anion type can also be used to modulate the extent of micromechanical motion. In the next part of the dissertation, electrochemical measurements and surface plasmon resonance spectroscopy were combined to present a description of the adsorption and aggregation of n-alkyl sulfates at the FcC11SAu/electrolyte interface. At all bulk solution concentrations, the surfactant moieties packed perpendicular to the electrode surface in the form of an interdigitated condensed film. However, the density of the specifically adsorbed film was found to be affected by the organizational state of the surfactants in solution. At low concentrations, where the surfactant molecules are present as solvated monomers, the monomers can readily adapt to the changing ferrocenium concentration with the potential potential scan. However, when the molecules are present as micellar structures in solution, a lower surfactant packing density was found because of the inability to respond effectively to the dynamically generated surface ferroceniums. This research demonstrates the potential utility of charge-transfer interactions for organizing materials at solid interfaces and effecting micromechanical actuation using an electrifical stimulus.

Les propriétés d'une nouvelle classe de chimie de surface basée sur les monocouches auto-assemblées de liquides ioniques (ILs-SAMs), ont été étudiées pour une utilisation dans la construction de biocapteurs basés sur la résonance des plasmons de surface (SPR). Les biocapteurs sont utiles pour détecter des biomolécules spécifiques dans une matrice biologique complexe. Cependant, le signal analytique de la biomolécule spécifique peut être masqué par l’adsorption non spécifique de la matrice biologique, produisant une réponse faussement positive. Par ailleurs, l'activité des récepteurs moléculaires est souvent réduite par des techniques d'immobilisation chimique. Ainsi, il est essentiel de déterminer une surface idéale pour la préparation de biocapteurs. Les liquides ioniques sont bien connus pour favoriser l'activité des récepteurs moléculaires et cette étude enquête si cette propriété importante peut se traduire sur des capteurs SPR. Différents liquides ioniques ont été utilisés pour former des monocouches auto-assemblées sur une surface d'or. Les ILs-SAMs sont tous basés sur les sels de mercapto-(chaîne alkyle)nCH2-méthylimidazolium avec différentes chaînes alkyles (n = 3, 6, 9, 12) et différents contre-anions (Br-, BF4-, PF6-, NTf2-). Des études cinétiques de l'adsorption non spécifique de sérum bovin ont été réalisées sur des capteurs SPR avec un instrument construit sur mesure, basé sur l'interrogation des longueurs d’ondes SPR sur un prisme d’inversion d’image (dove). Par la suite, l’anti-IgG de chèvre sélective à l’IgG humain a été utilisé en tant que modèle pour la confection de biocapteurs sur les ILs-SAMs. En solution, il est possible d’effectuer des échanges du contre-anion des liquides ioniques pour un contre-anion de plus en plus hydrophobe. Cependant, l’échange inverse, soit vers des anions de plus en plus hydrophile, s’avère impossible. Toutefois, il a été observé par les travaux présentés dans ce mémoire, que les liquides ioniques immobilisés sur une surface d'or ont la capacité d'échanger leurs contre-anions réversiblement, procurant une méthode simple de moduler leurs propriétés physico-chimiques. Ce phénomène a été observé par la mesure d’angles de contacts et par les techniques spectroscopiques de l’infrarouge moyen (mid-IR), des photoélectrons de rayon-X (XPS) et par la diffusion Raman exaltée par les surfaces (SERS) ii ainsi que par la spectrométrie de masse (MS). La connaissance des propriétés d’échange d’anion est importante pour prédire le comportement de ces surfaces de liquides ioniques dans les tampons et fluides biologiques. / The properties of a novel class of surface chemistry based on ionic liquid self-assembled monolayers (IL-SAM) were investigated for use with surface plasmon resonance (SPR) biosensors. Biosensors are useful to detect specific biomolecules in a complex biological matrix. However, the analytical signal of a specific biomolecule can be masked by nonspecific adsorption of the biological matrix, resulting in a false positive response. Moreover, the activity of molecular receptors is often reduced by current immobilization chemistry. Thus, it is essential to determine an ideal surface for the preparation of biosensors. Ionic liquids are well-known to promote the activity of molecular receptors and this study investigates if this important property translates to SPR sensors. Different ionic liquids were used to form self-assembled monolayers on a gold surface. IL-SAM were based on mercapto(alkyl chain)n methylimidazolium salts with different alkyl chain (n = 3, 6, 9, 12) and counter anions (Br-, BF4-, PF6-, NTf2-). Kinetic studies of the nonspecific adsorption of bovine serum were carried on SPR sensors with a custom built instrument based on wavelength interrogation SPR on a dove prism. Thereafter, anti-goat IgG selective to human IgG was used as a model for biosensor employing ILs-SAM surface chemistry. Exchange of counter anion of ionic liquids was believed impossible for most hydrophobic counter anions. However, it was observed that ionic liquids immobilized on a gold surface have the ability to exchange their counter anions reversibly, allowing a simple method to modulate their physico-chemical properties. This phenomenon was observed by contact angle technique and by attenuated total reflectance mid-infrared (ATR mid-IR), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), surface enhanced raman spectroscopy (SERS) and mass spectrometry (MS). Better understanding of the anion exchange properties is crucial in predicting the behaviour of IL-SAM in presence of biological buffers and fluids.

Cette thèse caractérise les propriétés optiques des matériaux plasmoniques microstructurés et procède à l’évaluation des paramètres analytiques afin de les employer comme plateforme de biodétection en spectroscopie de résonance des plasmons de surface (SPR). Aux dimensions micrométriques, les matériaux plasmoniques présentent des caractéristiques optiques propres aux nano- et macromatériaux. La cartographie physicooptiques en SPR de matériaux méso- et microscopiques s’est effectuée à l’aide de films structurés de motifs périodiques triangulaires et circulaires fabriqués par une technique modifiée de lithographie par nanosphères (nanosphere lithography, NSL). À partir de cette vue d’ensemble, quelques films structurés ont été sélectionné en fonction d’aspects analytiques tels que la sensibilité et la résolution face aux variations d’indice de réfraction (RI) pour déterminer le potentiel de ces matériaux comme plateforme de biodetection. Les propriétés optiques distinctes des films microstructurés proviennent d’interactions résonantes entre les modes de plasmons de surface (SP) localisé et délocalisé identifiés par la relation de dispersion en SPR ainsi que l’imagerie Raman. Les conditions de résonance des modes SP dépendant de paramètres expérimentaux (λ, θ, η) tel qu’observés numériquement par rigorous coupled wave analysis (RCWA) et empiriquement. Ces travaux démontrent la nature plasmonique distincte des micro-matériaux et leur potentiel d’intégration aux techniques analytiques SPR existantes. Les matériaux plasmoniques micrométriques furent également étudiés pour l’implémentation de la SPR à une pointe de microscopie à force atomique (atomic force microscopy, AFM) combinant ainsi la spectroscopie à l’imagerie topographique. Des travaux préliminaires se sont concentrés sur la signature spectroscopique de leviers en silicium (Si) et en nitrure de silicium (Si3N4), l’impact d’un revêtement d’or sur les pointes et l’influence de milieu environnant. Une image d’origine plasmonique a été obtenue avec des leviers en Si3N4 revêtus d’or en transmission dans un environnement aqueux, indiquant ainsi le potentiel de ces pointes comme micro-biocapteur SPR. Ces résultats préliminaires servent de fondement pour orienter les prochaines investigations dans ce projet. / This thesis characterizes the optical properties of microstructured plasmonic materials and evaluates analytical parameters to use them as biosensing platforms in surface plasmon resonance (SPR) spectroscopy. At microscopic dimensions, plasmonic materials present optical characteristics unique to nano- and macromaterials. A SPR physico-optic mapping of meso- and microscopic materials was performed using structured films with triangular and circular periodic patterns fabricate by modified nanosphere lithography (NSL) technique. From this overview, a few structured films were selected based on analytical aspects such as sensitivity and resolution with respect to the refractive index (RI) to determine the potential of these materials as biosensing platforms. The distinct plasmonic properties of microstructured films emerge from resonant interactions between localized and propagating surface plasmons (SP) modes identified by the SPR dispersion relation and by Raman imaging. The conditions of SP modes resonant interactions depend on experimental parameters (λ, θ, η) as observed numerically in rigorous coupled wave analysis (RCWA) and empirically. These works show the distinct plasmonic nature of micromaterials and their potential integration to existing SPR techniques. Plasmonic micromaterials were also studied for the implementation of SPR to an atomic force microscopy (AFM) cantilever, hence combining spectroscopy to topographic imaging. Preliminanry works were focused on the spectroscopic response of silicon (Si) and silicon nitride (Si3N4) cantilever, the impact of gold coating on the cantilever is tip, and the influence of the adjacent environment. An image of plasmonic nature was obtained in transmission spectroscopy with gold coated Si3N4 cantilever in water environment, thus indicating the potential of these cantilevers as micro-SPR sensing probes. These preliminary results provide a basis to guide future investigations in this project.