Les éthers de cellulose (EC) sont des adjuvants couramment introduits dans les mortiers pour améliorer leurs propriétés. Malgré le retard d’hydratation du ciment engendré par ces polysaccharides, ils sont capables d’améliorer la maniabilité et la rétention d’eau des matériaux cimentaires.Cette étude a été initiée afin d’accroître les connaissances sur l’effet des EC sur la rétention d’eau des mortiers à l’état frais. L’objectif est double : identifier les paramètres physico-chimiques jouant un rôle clé et clarifier les mécanismes d’action de dérivés cellulosiques dans les matériaux cimentaires.Pour ce faire, grâce à un large panel d’EC, l’influence des paramètres structuraux des molécules a été élucidée. Les résultats ont démontré que la masse moléculaire était un paramètre primordial alors que les degrés de substitution des groupements greffés sur la molécule ont un impact négligeable sur la rétention d’eau des mortiers. Pour comprendre les mécanismes d’action des EC dans les phénomènes de rétention d’eau, deux pistes ont été explorées. La première a consisté à savoir s’il existait une relation entre le comportement rhéologique des mortiers et leur capacité à retenir l’eau lors d’un contact avec un substrat. L’étude rhéologique a montré que les EC sont des agents viscosants et que pour des EC ayant des degrés de substitution identiques, la viscosité et la rétention d’eau du mortier semblent aller de paire. Cependant, cette relation n’est pas aussi simple. En effet, des propriétés de rétention d’eau différentes ont été mesurées pour des mortiers ayant des consistances voisines. La capacité des mortiers à retenir l’eau ne peut donc pas être déterminée uniquement à partir de son comportement rhéologique. Par ailleurs, d’autres molécules telles que les dérivés de l’amidon, ont mis en évidence une évolution opposée de la rétention d’eau avec les propriétés rhéologiques. Ainsi, la consistance d’un mortier ne peut pas à elle seule expliquer les phénomènes de rétention d’eau des mortiers adjuvantés avec les éthers de cellulose.La seconde hypothèse souvent avancée pour expliquer les propriétés de rétention d’eau est que les dérivés cellulosiques forment une barrière de diffusion à l’eau dans le mortier. La capacité des polymères à former des films a été étudiée à l’aide de deux techniques de résonance magnétique nucléaire (RMN) : la RMN à gradients de champ et la relaxométrie RMN. A l’aide de ces deux techniques, il a été montré que les EC n’ont aucun effet sur le coefficient de diffusion de l’eau dans le volume et à la surface des solides. Une étude temporelle menée par relaxométrie a mis en avant l’importance de la quantité d’eau piégée transitoirement à la surface des solides. / Cellulose ethers (CE) are commonly used as additives to improve the quality of cement-based materials. As admixtures, they improve the properties of mortars such as workability, open time and water retention. This study is devoted to improve the knowledge on the influence of cellulose ethers on the freshly-mixed mortars water retention. The aims of this thesis are to identify they key structural parameters of the CE which influence the water retention and to clarify the water retention mechanisms of CE in freshly mixed mortars.In this frame, the influence of cellulose ethers molecular parameters was explored. The results demonstrated that molecular weight is the key parameter concerning the water retention capacity of mortars. On the contrary, the substitution degrees seem to have a lower impact on this property. To understand water retention mechanisms, two ways were investigated. The first hypothesis is that there is a relationship between the rheological behavior of mortars and their ability to retain water upon contact with a substrate. The rheological study showed that CE are viscosity modifiers. Moreover, for CE with the same substitution parameters, mortar’s viscosity and its water retention seem to go hand in hand. However, this relationship is not so simple. Indeed, the water retention properties were measured for different mortars with close consistencies. This comparison demonstrated that the ability of mortars to retain water cannot be determined from its rheological behavior. In addition, other molecules such as starch derivatives, showed an opposite trend: the higher the consistency, the lower the water retention. Thus, mortar’s consistency is not the only parameter which can explain water retention capacities of CE-admixed mortars.The second hypothesis proposed to explain water retention properties is that cellulose derivatives form a diffusion barrier to water into the fresh mortar, because CE used to form film. The ability of polymers to reduce water mobility was investigated using two techniques of nuclear magnetic resonance (NMR): NMR field gradient and relaxometry NMR. Using these two techniques, it was shown that the EC have no effect on the diffusion coefficient of water in the volume and surface of solids. A study conducted by relaxometry NMR highlighted the importance of the amount of water trapped temporarily at the surface of solids.

Le diagnostic, le traitement chirurgical et le suivi des anévrismes intracrâniens opérés reposaient classiquement sur l'artériographie cérébrale conventionnelle. Récemment, des améliorations de la technique d'angiographie elle-même (angiographie cérébrale tridimensionnelle) ou de nouvelles méthodes d'imagerie (IRM et angioscanner cérébral) se sont développées et sont devenues assez performantes pour compléter ou parfois supplanter la technique de référence. L'objectif de ce travail a donc été d'évaluer l'apport de ces nouvelles techniques d'imagerie aux différentes étapes de la prise en charge chirurgicale des anévrismes intracrâniens.<br />Les progrès apportés aux appareils d'angioscanner cérébral (scanners multi-détecteurs) ont ouvert la voie du bilan initial des anévrismes rompus à un examen plus accessible, plus confortable, plus rapide et non invasif. Au cours de ce travail, nous avons étudié cette technique à la phase diagnostique et montré la possibilité grâce à celle-ci de diriger les patients de façon fiable vers le traitement chirurgical ou endovasculaire. Certains anévrismes, comme les anévrismes paraclinoïdiens, sont de part leurs rapports anatomiques plus difficiles à traiter chirurgicalement. Sélectionner dans ce groupe d'anévrismes ceux qui nécessitent potentiellement d'être exclus (anévrismes intraduraux) est donc primordial. Dans un premier temps, nous avons développé, à l'aide d'un modèle radio-anatomique dédié, un protocole d'IRM (1.5 Tesla) permettant cette analyse, puis nous avons évalué et montré l'intérêt de celui-ci dans la prise en charge d'une population de patients porteurs d'anévrismes paraclinoïdiens, et, enfin nous avons optimisé le protocole lui-même à l'aide d'une machine d'IRM utilisant un aimant plus puissant (3.0 Tesla) et offrant une résolution spatiale supérieure.<br />Avec les progrès du traitement endovasculaire, les anévrismes orientés vers le traitement chirurgical sont plus fréquemment complexes. Les outils permettant d'optimiser le planning pré-opératoire, la décision peropératoire ou le geste chirurgical lui-même vont permettre d'améliorer les résultats de la chirurgie. Nos travaux ont permis de potentialiser l'aide apportée dans ces domaines par l'angiographie rotationnelle tridimensionnelle. Nous avons, d'une part, mis en oeuvre un protocole permettant d'obtenir de façon semi-automatisée la vue 3D de l'arbre vasculaire porteur de l'anévrisme orientée selon la disposition opératoire. D'autre part, nous avons montré l'intérêt de la réalisation d'une angiographie rotationnelle biplan peropératoire comme aide directe au geste chirurgical (contrôle proximal de l'anévrisme avec occlusion carotidienne par ballonnet ou recherche immédiate d'un reliquat).<br />Le contrôle post-opératoire de la qualité du traitement chirurgical est devenu également une priorité. Si l'ARM s'est progressivement imposée dans de nombreux centres comme l'examen privilégié du contrôle des anévrismes embolisés, l'angiographie conventionnelle, examen invasif, restait encore la référence pour les anévrismes traités chirurgicalement. Nos travaux ont permis d'évaluer l'intérêt et les limites de l'angioscanner cérébral 64-détecteurs pour le contrôle post-opératoire immédiat des anévrismes traités par technique de clippage standard, et pour la mise en évidence de la perméabilité d'un pontage extracrânien-intracrânien associé au traitement d'un anévrisme intracrânien.<br />En conclusion, les nouvelles techniques d'imagerie vasculaire cérébrale étudiées dans notre travail permettent d'optimiser à tous les stades la prise en charge chirurgicale des anévrismes intracrâniens. Le développement de nouveaux logiciels de post-traitement d'image (Amira®) pourrait permettre dans un avenir proche et à partir de l'angioscanner de simuler la taille et l'orientation à la pose du ou des clips au niveau du collet anévrismal.

La déformulation d'un produit consiste à déterminer sa composition (échelle moléculaire) et sa microstructure (échelle supramoléculaire) pour expliquer son mécanisme de fonctionnement. Elle se distingue d'une simple analyse chimique par deux aspects :<br>(i) La complexité de constitution des produits formulés résultant du nombre élevé d'ingrédients (5 à 40), qui sont très souvent eux-mêmes des mélanges de molécules<br>(ii) la présence de systèmes microstructurés (émulsions, suspensions, cristaux liquides) au sein des produits formulés qui sont à l'origine de leurs propriétés d'usage.<br>L'objectif de ces travaux a été d'examiner comment les méthodes de RMN (RMN 1D et 2D, DOSY, 2H, HR-MAS) permettent de fournir des informations sur la nature, la composition et la dégradation éventuelle d'ingrédients complexes utilisés en formulation, comme les tensioactifs et les parfums, et sur les microstructures présentes dans des formules liquides à base aqueuse, utilisées en détergence ou cosmétique par exemple.<br><br>La première partie de ce travail souligne l'intérêt de la RMN (expériences 1D et 2D et DOSY) pour la caractérisation à l'échelle moléculaire de matières premières complexes et de leurs dégradations (oxydation et hydrolyse). La RMN s'est en effet révélée très performante pour la différenciation et la quantification d'homologues de tensioactifs non ioniques polyéthoxylés dans des mélanges commerciaux, mais également pour la séparation virtuelle de composés terpéniques dans des huiles essentielles. Elle a également permis l'identification des différents produits d'oxydation de molécules parfumées, sans nécessiter de séparation physique préalable, l'analyse en composante principale (ACP) des spectres ayant finalement permis de mettre en évidence l'existence d'intermédiaires réactionnels instables. Enfin, l'étude détaillée de la cinétique d'hydrolyse d'un tensioactif présentant une biodégradabilité élevée a pu être complètement réalisée par RMN.<br><br>Le deuxième volet de ces travaux concerne l'étude à une échelle supramoléculaire de deux nouveaux composés à biodégradabilité élevée, un tensioactif vrai (C9COE4) et un amphiphile à chaîne courte (C3COE1). Cette étude a permis d'évaluer l'apport des expériences de diffusion et de deutérium à la caractérisation de microstructures (Micelles, Cristaux liquides, microémulsions), en systèmes binaire (Tensioactif / Eau) et ternaire (Tensioactif / Eau / huile), et de confirmer la difficulté de caractériser des systèmes formulés avec des amphiphiles courts.<br><br>Finalement, les méthodologies développées sur ces systèmes simplifiés ont été appliquées à l'étude d'un produit formulé fini, un shampooing. Les expériences réalisées ont permis de mettre en évidence un effet synergique lors du mélange des deux tensioactifs utilisés dans la formule (SLES et CAPB). Grâce notamment à l'utilisation d'une sonde HR-MAS, les techniques de RMN développées ont permis d'accéder à des informations sur la composition et la structuration de ce produit fini, montrant que la RMN peut être un outil puissant de déformulation.

ASP2 est une protéine de 123 acides aminés liant les odeurs (Odorant-Binding Protein). Elle est sans doute impliquée dans la première étape du processus de reconnaissance des odeurs chez l'abeille domestique au niveau de la lymphe sensillaire. Le présent travail de thèse a permis, par résonance magnétique nucléaire, d'élucider la structure ainsi que de sonder la dynamique du squelette d'ASP2 en complexe avec le TSP (triméthylesilyle propionate-d4). A l'exception du segment D30-S45, la structure d'ASP2, monomérique, est bien définie (rmsd<1A). Quatre hélices alpha1 et alpha4, alpha5, alpha6 antiparallèles forment un faisceau convergent. L'extrémité ouverte du faisceau est fermée par l'hélice alpha3. L'arrangement de ces cinq hélices crée une poche essentiellement hydrophobe et faiblement polaire. Le segment D30-S45 présente une dynamique originale expliquant sa mauvaise définition dans la structure : le segment D30 à A38 est en échange conformationnel sur la gamme de la milliseconde tandis que la région A37 à S45 contient des mouvements importants dans la gamme pico-nanoseconde. L'apoprotéine est présente sous deux formes en équilibre lent et de conformations très similaires à celle du complexe. Les populations respectives dépendent du pH. Lors de la fixation du ligand, une seule des conformations est sélectionnée. L'IBMP (2-isobutyle- 3-méthoxy-pyrazine) se fixe au sein de la poche hydrophobe de deux orientations, tête-bêches, avec des affinités comparables. De plus, la poche hydrophobe d'ASP2 s'adapte à la taille du ligand. L'implication fonctionnelle de ces résultats est discutée.

Le principal objectif de la thèse est d'étudier le comportement du propergol, matériau énergétique utilisé dans la propulsion. Dans le but de modéliser de façon cohérente le comportement mécanique, il est nécessaire de comprendre les liens entre la physique du propergol (élastomère fortement chargé) et ses propriétés macroscopiques. Une analyse expérimentale et numérique multi-échelles est privilégiée dans notre étude. Un plan d'expérience est construit et conduit à la fabrication de 22 compositions, dont la microstructure est caractérisée grâce à des essais d'analyse physico-chimique. Une simulation numérique de la déformation de la microstructure permet de plus d'étudier la répartition hétérogène des contraintes dans celle-ci. Un essai de résonance magnétique nucléaire (RMN) sous contrainte est mis en place et réalisé de façon à analyser l'évolution de la mobilité des segments de chaînes de polymère lorsque le matériau est déformé. A l'échelle macroscopique, le comportement viscoélastique est caractérisé par plusieurs essais d'analyse mécanique dynamique (DMA). L'influence de la prédéformation est examinée à température ambiante puis en fonction de la température. Une forte non linéarité du comportement mesuré est observée en fonction de cette prédéformation et des micromécanismes de déformation sont mis en évidence. Enfin, l'isotropie de ces micromécanismes est analysée grâce à des essais de DMA sous prédéformations multiaxiales.

Les macromolécules biologiques sont, par essence, des systèmes dynamiques. Si l'importance de cette flexibilité est maintenant clairement établie, la caractérisation précise du désordre conformationnel de ces systèmes reste encore une question ouverte. La résonance magnétique nucléaire constitue un outil unique pour sonder ces mouvements au niveau atomique que ce soit par les études de relaxation de spin ou par l'analyse des couplages dipolaires résiduels. Ces derniers permettent d'étudier l'ensemble des mouvements ayant lieu à des échelles de temps plus rapide que la milliseconde, englobant ainsi les temps caractéristiques de nombreux mouvements physiologiquement importants. L'information contenue dans ces couplages résiduels est ici interprétée principalement grâce à des approches analytiques pour quantifier la dynamique présente dans des protéines repliées, déterminer l'orientation de ces mouvements et obtenir de l'information structurale au sein de ce désordre conformationnel. Ces approches analytiques sont complémentées par des méthodes numériques, permettant ainsi soit d'observer les phénomènes sous un autre angle, soit d'examiner d'autres systèmes tels que les protéines intrinsèquement désordonnées. L'ensemble de ces études laisse transparaître une importante complémentarité entre ordre structural et désordre conformationnel.

Cette thèse contient deux parties. Je décris une approche pour construire une réalisation physique d'un ordinateur quantique par Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Je propose un nouveau cadre pour la RMN dans les réalisations physiques d'un ordinateur quantique. Je construis une description de la RMN à partir de la mécanique quantique avec laquelle je peux construire les opérateurs élémentaires essentiels pour le calcul quantique. Je décris les expériences pour construire ces opérateurs. Je propose un algorithme quantique en temps polynomial pour résoudre des équations de Pell simultanées comme extension de l'algorithme de Hallgren pour des équations de Pell simples.

Les compresses, pâtes humides appliquées sur un matériau poreux pour éliminer les sels, sont utilisées pour conserver le patrimoine architectural. Les mécanismes de transport de l'eau et des ions lors du dessalement ont été étudiés pour améliorer son efficacité. La cristallisation de chlorure de sodium dans des échantillons poreux modèles (frittés de billes de verre) a été entreprise pour maîtriser le processus de salage artificiel. Des compresses de kaolin, cellulose, granulat et eau ont été caractérisées pour étudier la relation entre formulation et propriétés. Des expériences de dessalement ont finalement été menées. L'imagerie par résonance magnétique nucléaire a permis d'obtenir la distribution spatiale de l'eau dans les différents éléments de manière non destructive. L'efficacité du dessalement est liée au comportement au séchage des systèmes qui dépend en partie de la microstructure du matériau. Le séchage du matériau avant la compresse semble conduire à la meilleure efficacité.

Les méthodes RMN standard appliquées à l'analyse structurale des protéines sont basées sur la mesure d'informations géométriques locales entre protons. Le manque de contraintes à longue portée est un facteur limitant pour l'étude des protéines modulaires, des complexes protéiques et des assemblages supramoléculaires. La deutération des échantillons est nécessaire pour l'étude de ces systèmes de grande taille. Néanmoins, le remplacement des protons par du deutérium limite le nombre de contraintes structurales détectables, en particulier des contraintes de distances de types NOEs. Pour résoudre ce problème, une stratégie basée sur la protonation de quelques sites discrets a été mise en place. La protonation spécifique des méthyles dans des protéines constitue un choix optimal pour l'obtention de contraintes à longue portée. Les protocoles de marquage spécifique des méthyles des Isoleucines, des Valines et des Leucines ont été implémentés et optimisés, et une nouvelle méthode de protonation spécifique des Alanines a été développée. Dans des systèmes de taille modérée, l'utilisation de ce type de marquage combiné aux développements d'expériences RMN adaptées permet la détection de contraintes (NOEs et RDCs) entre paire de méthyles séparés par plus de 12 Å. Une méthode robuste a été développée pour extraire des distances avec une très haute précision. Cette approche s'applique également à des protéines de grande taille, ainsi des NOEs entre méthyles distants par plus de 7 Å sont détecté dans un assemblage supramoléculaire de 468 kDa.

Ce manuscrit résume mes activités de recherche en thèse, dans mes différents séjours post-doctoraux et mes premières années de recherche au Commissariat à l'Energie Atomique. Elles concernent la caractérisation de biomolécules par RMN, comme des sucres, des protéines, dia ou paramagnétiques. Le manuscrit aborde aussi la caractérisation des interactions protéines-eau, du métabolisme cellulaire, et la mesure de vitesses électroniques impliquant des protéines à plusieurs centres d'oxydoréduction. <br />J'aborde ensuite mon travail récent au sein d'une équipe spécialisée dans le xénon hyperpolarisé appliqué à la phase liquide, en particulier la caractérisation de cavités hydrophobes de protéines et la forte complexation du xénon par une famille de molécules-cage nommée cryptophanes.