Um método de baixo custo é proposto para determinação direta de chumbo em açúcar por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e correção de fundo com fonte de deutério, empregando modificação química permanente com 250µg W + 200µg Rh e co-injeção de 5µg Rh. Os experimentos foram realizados com plataforma integrada ou ao no tubo de grafite com aquecimento longitudinal. Para avaliação da modificação química permanente, foram feitos experimentos na ausência de modificação e na presença de modificação química convencional com Pd+Mg. No decorrer do trabalho observou-se ser imprescindível a co-injeção de Rh para a estabilização térmica de chumbo na presença de açúcar. A amostra (8 g) é dissolvida em 100 ml de solução aquosa 0,2% v/v HNO3, e uma alíquota de 10 l é injetada com 5µl de solução de Rh na plataforma do tubo de grafite modelo Universal da Varian tratada com W e Rh. A massa característica (mo) e o limite de detecção do método foram 11 pg Pb e 5 ng g-1 respectivamente, e a vida útil do tubo de grafite foi de 860 queimas. O método apresentou boa reprodutibilidade com coeficiente de variação inferior a 2,5 % (n=3). As características analíticas foram comparadas com os métodos recomendados na literatura. A exatidão do método proposto para determinação direta de chumbo em açúcar foi avaliada pela comparação com método convencional utilizando Pd+Mg e nenhuma diferença estatística foi observada aplicando-se o teste t de Student ao nível de 95% de probabilidade, em amostras que receberam adição de chumbo / A simple method for the direct determination of lead in sugar by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) with platform treated with 250µg W + 200µg Rh and deuterium background correction is proposed. Samples (8 g) were dissolved in 100 ml of an aqueous solution containing 0,2% v/v HNO3 and 10µl aliquots were co-injected with 5µg Rh into the integrated platform modified with W-Rh of the Universal Varian longitudinal heated graphite atomizer. The characteristic mass (mo) and the method detection limit were 11 pg Pb and 5,0 ng g-1 Pb, respectively, and the tube life time was 860 firings. The relative standard deviation of measurements (n=3) was lower than 2,5 %. For the evaluation of the permanent chemical modifier, parallel experiments were carried in the presence of diluted nitric acid and with the conventional Pd+Mg chemical modifier. Experiments were made either with manual inserted graphite plataforms or integrated plataforms into longitudinal graphite tubes. Comparison of the proposed method with a method based on Pd+Mg chemical modifier showed no statistical differences by applying a t-test at 95% confidence level, for sugar sample solution spiked with lead

Made available in DSpace on 2014-07-29T15:12:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Matheus O Silva.pdf: 1871317 bytes, checksum: 107d9682b5740efb71b189bbf5920c37 (MD5) Previous issue date: 2012-08-13 / In this work it was described the synthesis and characterization of rhodium(II) succinate complex unpublished and adsorption study in maghemite nanoparticles. The rhodium(II) succinate was synthesized from a precursor rhodium(II) carboxylate, rhodium(II) trifluoracetate with a yield of 48.2%. The complex has become completely soluble in aqueous medium only when neutralized with 0,01 molL-1 NaOH solution to produce the sodium rhodium(II) succinate. The complex was characterized as the composition and structure by C and H elemental and thermogravimetric analysis, potentiometric titration, infrared and UV/visible spectroscopy. The data agree with a dimeric structure with four free carboxyl groups and suggest the molecular formulas [Rh2(O4C4H5)4(H2O)4] and [Na4Rh2(O4C4H4)4(H2O)5] to the rhodium(II) succinate and sodium rhodium(II) succinate respectively. Magnetite nanoparticles in aqueous media was prepared by coprecipitation method of Fe2+ and Fe3+ ion which was oxidized with oxygen gas. The solid obtained was characterized as crystalline phase by X-ray diffraction and as structure by infrared spectroscopy. The mean diameter of the nanoparticles (8 nm) was calculated by the Sherrer equation and lattice parameter was obtained through UnitCell program. It was obtained adsorption isotherm witch profile suggests the formation of multilayer adsorption having physical and chemical adsorption. The chemical adsorption was confirmed by infrared spectroscopy. The experimental data corresponding to monolayer were best fitted by the Freundlich adsorption isotherm with linear coefficient, R2, equal to 0,965. The functionalized nanoparticles were evaluated by measuring colloidal stability through hydrodynamic diameter and their surface properties by zeta potential measurements. The data showed strong dependence of the shifting of the IEP and the range of colloidal stability as a function of the amount of adsorbed complex and pH. / Neste trabalho foi descrito a síntese e caracterização do complexo inédito succinato de ródio (II) e um estudo da adsorção deste complexo em nanopartículas de maghemita. O succinato de ródio (II) foi sintetizado a partir de um carboxilato de ródio precursor, o trifluoracetato de ródio (II), com rendimento de 48,2%. O complexo tornou-se completamente solúvel em meio aquoso somente quando neutralizado com solução de NaOH 0,01 molL-1 produzindo o succinato de ródio (II) de sódio. O complexo foi caracterizado quanto à composição e estrutura por análise elementar de C e H, análise termogravimétrica, titulação potenciométrica, espectroscopia na região do infravermelho e na região do UV/VIS. Os dados obtidos concordam com uma estrutura dimérica com quatro grupos carboxílicos livres e sugerem as fórmulas moleculares [Rh2(O4C4H5)4(H2O)4] e [Na4Rh2(O4C4H4)4(H2O)5] para o succinato de ródio (II) e succinato de ródio (II) de sódio, respectivamente. Foi preparada uma suspensão de nanopartículas de magnetita pelo método da coprecipitação em meio alcalino dos íons Fe2+ e Fe3+ a qual foi oxidada à maghemita com gás oxigênio. O sólido obtido foi caracterizado quanto à fase cristalina por difratometria de raios-X e quanto a estrutura por espectroscopia na região do infravermelho. O diâmetro médio das nanopartículas (8 nm) foi calculado pela equação de Sherrer e o parâmetro de rede foi obtido pelo programa UnitCell. Foi obtida a isoterma de adsorção cujo perfil sugere a formação de múltiplas camadas de adsorção havendo adsorção química e física. A adsorção química foi confirmada por espectroscopia na região do infravermelho. Os dados experimentais correspondentes a monocamada se ajustaram melhor ao modelo de Freundlich com coeficiente de regressão linear, R2, igual a 0.965. As nanopartículas funcionalizadas foram avaliadas quanto a estabilidade coloidal por medida de diâmetro hidrodinâmico e suas propriedades de superfície por medidas de potencial zeta. Os dados mostraram forte dependência do deslocamento do IEP e da faixa de estabilidade coloidal em função do teor de complexo adsorvido e do pH.

A extratibilidade de sais de fosfônio foi aproveitada para elaborar método de separação Ir-Rh, mediante a extração do sal de trifenil n-propil fosfônio do cloro-complexo de Ir(IV,) em clorofórmio. O coeficiente de extração de 99,2%, permite retirar o irídio do meio aquoso com grande eficiência. O irídio assim separado é determinado diretamente, por via espectrofotométrica, em 494 mµ, em faixa de concentração de 5,0 a 50,0 µg/ml. Pd(II), Pt(IV) e Os(IV) interferem e são eliminados previamente, assim como Au(III). Os ânions interferentes, I-, Br- e SCN- são também eliminados previamente. Muitos íons podem estar presentes, tais como Co(II),Cu(II), Mn(II), Fe(III), Ni(II), As(V), Sb(V), NO3-, ClO4- e SO4--. Após a separação do Ir (IV), o Rh(III) que permanece, na solução é complexado com íons azoteto e extraído em clorofórmio depois de precipitado com íons trifenil n-propil fosfônio, sendo o coeficiente de extração de 98,3%. A determinação ê também feita no próprio solvente, mediante medida espectrofotométrica em 404-408 mµ, para um intervalo de concentração de . 10,0 a 70,0 µg/ml. Uma separação envolvendo Os(IV), Pd(II)e Pt(IV) foi elaborada, eliminando-se Pd(II) e Pt(IV) por extração de ambos em metil n-butil cetona a partir de uma solução contendo SCN-. O Os(IV) é determinado na solução aquosa na forma de OsC16-- por medida espectrofotométrica em 370 mµ, válida para a faixa de concentração de 2,0 a 20,0 µg/m1. / Abstract not available.

Orientador: Fernando Antonio Santos Coelho / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T19:30:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 SouzaFilho_LuisGustavode1974-_D.pdf: 8902904 bytes, checksum: 85fa958ae1d753dea72d1d460737db4e (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: Neste trabalho descrevemos uma nova abordagem para a síntese de ciclopentenonas substituídas com potencial atividade anti-inflamatória. As ciclopentenonas desempenham diversas atividades biológicas, a saber: anti-inflamatória, antineoplásica e antiviral. Devido a sua importância biológica sintetizamos várias ciclopentenonas utilizando adutos de Morita-Baylis-Hillman, como substrato. A sequencia se baseou no uso de uma reação de adição 1,4 catalisada por ródio, com adutos de Morita-Baylis-Hillman, levando à formação de cinamatos alfa-substituídos com elevada estereosseletividade E. A partir desses últimos, uma sequencia de etapas permitiu a preparação de 4 diferentes ciclopentenonas, em 7 etapas, com rendimentos globais variando de 10 a 30%. As ciclopentenonas sintetizadas tiveram seu perfil anti-inflamatório avaliado em modelos experimentais de inflamação não alérgica, edema de pata e peritonite ¿ in vivo e ensaio de agregação plaquetária ¿ in vitro. Demonstramos, através de tais experimentos, que essas ciclopentenonas inibem o processo inflamatório, ou seja, reduzem do edema de pata e a migração celular para a cavidade abdominal, além de uma possível indicação do mecanismo de ação dessas moléculas sobre a isoenzima ciclooxigenase tipo 2 (COX-2). Os ensaios de agregação plaquetária nos permitiram propor que o mecanísmo de ação possa ser por inibição de COX-2, já que tais ensaios mostraram que essas moléculas não inibem a enzima COX-1. Esse é o primeiro trabalho descrevendo a síntese de ciclopentenonas substituídas a partir de adutos de Morita-Baylis-Hillman / Abstract: This paper describes a new approach for the synthesis of substituted cyclopentenones with potential anti-inflammatory activity. The cyclopentenones play diverse biological activities, namely: anti-inflammatory, anticancer and antiviral. Due to their biological importance synthesize various cyclopentenones using Morita-Baylis-Hillman as substrate. The sequence was based on the use of a 1,4 addition reaction catalyzed by rhodium, with Morita-Baylis-Hillman, leading to the formation of alpha-substituted cinnamates with high stereoselectivity E. From the latter, a sequence of steps allowed the preparation of 4 different cyclopentenones in 7 steps with overall yields ranging from 10 to 30%. The cyclopentenones synthesized had their anti-inflammatory profile assessed in experimental models of non-allergic inflammation, paw edema and peritonitis ¿ in vivo and test platelet aggregation - in vitro. Demonstrated through such experiments , these cyclopentenones inhibit the inflammatory process, ie , reduce paw edema and cell migration into the abdominal cavity, as well as a possible indication of the mechanism of action of these molecules on the isoenzyme cyclooxygenase type 2 (COX-2). The platelet aggregation assays allowed us to propose that the mechanism of action may be through inhibition of COX - 2, since these trials have shown that these molecules do not inhibit COX-1 enzyme. This is the first paper describing the synthesis of substituted cyclopentenones from Morita-Baylis-Hillman adducts / Doutorado / Quimica Organica / Doutor em Ciências

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.

O objetivo deste estudo foi avaliar parâmetros tais como, moagem, tamanho de partículas, homogeneidade, segregação, dissolução de amostras e amostragem de suspensão, visando o desenvolvimento de método para a determinação de Ir, Pd, Pt e Rh por espectrometria de emissão óptica com plasma indutivamente acoplado (ICP OES) em sílica mesoporosa para uso catalítico. Após a moagem em moinho eletrônico de almofariz e pistilo, a análise do tamanho e distribuição das partículas revelou que 89% das partículas apresentam tamanhos <100 &#181;m e 23% com tamanho <5 &#181;m. Na avaliação de segregação dos analitos na amostra, os resultados obtidos para amostra com moagem grosseira, indicaram que os elementos estão distribuídos de maneira heterogênea entre as frações. Entretanto, a moagem fina aumentou a homogeneidade e esta pode ser uma etapa importante e necessária no sentido de evitar segregação da amostra. A análise por difração e de Raios-X mostrou que não ocorreram reações mecanoquímicas durante a moagem e por fluorescência de Raios-X forneceu resultados discrepantes entre os laboratórios, o pode estar relacionado com a heterogeneidade que induziu erros de amostragem. A avaliação de desempenho do ICP OES foi feita a partir do estabelecimento de parâmetros de mérito como seletividade, repetibilidade, estabilidade, robutez e limite de detecção. Na otimização foram considerados os parâmetros potência, vazão de nebulização e vazão de gás auxiliar. Foi feito um estudo em solução aquosa e em meio da amostra para escolha das linhas de emissão dos elementos Ir, Pd, Pt, Rh e dos candidatos a padrões internos. Apesar dos bons resultados encontrados em solução aquosa, o aumento do sinal de fundo em meio da amostra restringiu a escolha dos comprimentos de onda. Para o estudo da dissolução das amostras foram avaliados quatro procedimentos em forno de micro-ondas com frasco fechado. Os melhores resultados foram obtidos com 150 mg de amostra, 6 mL de água régia e 210 ºC de aquecimento durante 60 min. As determinações por ICP OES usando padrões internos Ru para Pd, Yb para Pt e Dy para Rh foram aquelas que forneceram os resultados mais coerentes com aqueles obtidos por fluorescência de Raios-X. Nos estudos visando à introdução de amostra na forma de suspensão foram avaliados: a massa de amostra para o preparo da suspensão, o efeito da concentração de ácido nítrico e o uso de padrão interno na tentativa de corrigir erros de matriz. 60 mg de amostra com um volume final de 20 mL de ácido nítrico 0,5% (v v-1) foram os escolhidos. Entretanto, a determinação dos elementos via suspensão mostrou resultados muito inferiores aos valores de concentrações esperados. Irídio foi investigado somente para otimização de ICP OES porque a sílica mesoporosa para uso de catalisador automotivo tem não esse elemento em sua composição. / The aim of this study was to evaluate parameters such as grinding, particle size, homogeneity, segregation, sample dissolution and slurry sampling for method development for the determination of Ir, Pd, Pt and Rh in silica mesoporosa for catalyst using inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). After the grind in an electronic grider with mill and pistil, the analysis of the particle size distribution showed 89% of particles with sizes <100 &#181;m and 23% of particles with sizes <5&#181;m. The separation in different particle size fractions showed that the sample with coarse grind (as sent to the lab) is not homogenous for the elements in comparison with that submitted to grind. X-Ray Diffraction and X-Ray Fluorescence analysis did not showed chemical reactions during the grinding, however a discrepancy between results of different laboratories. The performance of ICP OES was made by using figures of merit such as selectivity, repeatability, stability, robustness and limit of detection. In the optimization of ICP OES power supply, nebulizer flow rate and auxiliary gas flow rate were considered. Studies were conducted in aqueous and in the sample solution to choose emission wavelengths for Ir, Pd, Pt, Rh and internal standard candidates. Despite the good results obtained in aqueous solution, increasing the background signal in sample media restricted the choice of the emission wavelengths. For sample dissolution four procedures using microwave oven with closed-vessel were evaluated. The best results were obtained with 150 mg of the sample, 6 mL of aqua-regia and 210 ºC of heating, during 60 min. Determinations by ICP OES using internal standards Ru for Pd, Yb for Pt, and Dy for Rh were those who provided more consistent results in comparison with those obtained by x-ray fluorescence. For slurry sampling introduction sush parameters were evaluated: the mass of sample to prepare the slurry, the effect of the nitric acid concentration and the use of internal standard to correct matrix effects. 60 mg of the sample with a final volume of 20 mL of nitric acid 0.5% (v v-1) were chosen. However, the determination of Pd, Pt and Rh via suspension showed concentrations below to those expected, as determined by ICP OES in solution. Iridium was investigated only for ICP OES optimization because the silica mesoporosa for automobile catalyst use have not this element in its composition.