Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-15T18:08:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) CINTHIASANTOS.pdf: 1729260 bytes, checksum: 1b3feb31804bfca00131c31d76348466 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T18:08:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) CINTHIASANTOS.pdf: 1729260 bytes, checksum: 1b3feb31804bfca00131c31d76348466 (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / In this work, we reported a fast method of producing rhodium-decorated platinum nanoparticles (NPs) containing iridium oxides (IrOx) towards glycerol electrooxidation reaction. PtIrOx/C electrocatalysts of different atomic composition dispersed on Carbon Vulcan XC-72R® were prepared by using the fast polyol method assisted by microwaves. Afterwards, PtIrOx/C was potentio-dynamically decorated with Rh (Rh/PtIrOx/C). The NPs were characterized by energy dispersive X-ray analysis, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electrooxidation of glycerol was investigated in acid medium by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The electrochemical stability of Rh/PtIrOx/C NPs was evaluated by following a degradation test protocol, which consists in exhaustive cyclic voltammetries. Our results show that the presence of iridium oxides in the architecture of platinum enhances the electrochemical stability of the catalyst by avoiding agglomeration effects. Moreover, the presence of rhodium facilitates the glycerol electrooxidation reaction. These results help understanding the role of Rh and IrOx in the glycerol electrooxidation and supply new insights for designing nanomaterials with improved stability and activity. / Neste trabalho, relatamos um método rápido para produzir nanopartículas de platina contendo óxido de irídio (IrOx) decoradas com ródio para a eletro-oxidação de glicerol. Foram preparados eletrocatalisadores de PtIrOx/C em diferentes composições atômicas dispersas em Carbono Vulcan XC-72R® através do método poliol assistido por micro-ondas, os quais foram potencio-dinamicamente decorados com Rh (Rh/PtIrOx/C). As NPs foram caracterizadas por análise de energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão. A eletro-oxidação de glicerol foi investigada em meio ácido por voltametria cíclica e cronoamperometria. A estabilidade eletroquímica das NPs de Rh/PtIrOx/C foi avaliada seguindo um ensaio de degradação, que consiste em sucessivas voltametrias cíclicas. Os resultados mostraram que a presença de óxido de irídio na estrutura da platina aumenta a estabilidade eletroquímica do catalisador, evitando aglomeração. Além disso, a presença de ródio facilita a reação de eletro-oxidação de glicerol. Estes resultados ajudam a compreender o papel do Rh e do IrOx na eletro-oxidação de glicerol e fornecem novas perspectivas para a obtenção de nanomateriais com maior estabilidade e atividade.

Pesquisas realizadas em todo o mundo exploram a possibilidade de utilizar o hidrogênio como combustível para a geração de energia, já que ele produz a chamada \"energia limpa\". O hidrogênio pode ser obtido a partir das reações de reforma de etanol, fonte renovável, em contraste com o clássico processo de obtenção a partir de derivados de petróleo. Desta forma, há um crescente interesse em pesquisa e desenvolvimento de catalisadores eficientes para gerar hidrogênio. Assim, no presente trabalho foram estudados catalisadores de ródio contendo 0,5; 1 e 3% (m/m) suportados em CeO2, Al2O3 e 20%CeO2- Al2O3 nas reações de reforma a vapor de etanol (RVE) e reforma oxidativa de etanol (ROE) visando a geração de hidrogênio. As amostras foram preparadas pelo método de impregnação úmida e caracterizadas por difração de Raios-X (XRD), área superficial específica - método B.E.T., espectroscopia dispersiva em emissão de Raios-X (EDX), espectroscopia de fotoelétrons excitada por Raios-X (XPS), espectroscopia na região do ultra-violeta e do visível (UV-vis- NIR) e redução à temperatura programada (RTP-H2). Os ensaios catalíticos, realizados entre 400 e 600ºC, mostraram altas conversões de etanol para todos os catalisadores. As maiores produções de H2, a partir das reações de RVE e ROE, foram obtidas à 600ºC com os catalisadores Rh/CeO2 e Rh/20%CeO2-Al2O3. Foi observado que a adição de oxigênio proporcionou um aumento na produção de H2, bem como na razão CO2/CO e nas deposições de carbono. / The researches made in the world explore the possibility in the use of hydrogen like a fuel for energy generation, since it produces the called \"clean energy\". The hydrogen can be obtained through of the ethanol reforming reaction, i.e. renewable source, in contrast with the classical process for obtaining from petroleum derivates. In this way, there is a crescent interest in research and development of efficient catalysts in order to obtain hydrogen. Thus, in this work were studied the rodium catalysts with 0,5; 1 e 3% (w/w) supported on CeO2, Al2O3 e 20%CeO2-Al2O3 for the ethanol steam reforming (ESR) and oxidative reforming (EOR) reactions aiming to the hydrogen generation. The samples were prepared by wet impregnation method and characterized by X-ray diffraction (XRD), specific superficial area - BET method, energy dipersive X-ray spectroscopy (EDX), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-vis spectroscopy (UVvis), and temperature-programmed reduction (TPR-H2). In according to the catalytic tests, performed between 400 and 600ºC, it was obtained higher ethanol conversion values for all catalysts. The highest H2 yield it was obtained at 600ºC, with the Rh/CeO2 e Rh/20%CeO2-Al2O3 catalysts. It was observed that the addition of oxygen caused an increase in H2 production, as well as, in the CO2/CO ratio and in the carbon deposition.

No presente trabalho foi estudado catalisadores dispersos em carbono contendo Pt, PtRh e PtRhRu para eletroxidação de etanol. Os catalisadores foram preparados em ultra-som e caracterizados por EDX, DRX e MET e sua atividade catalítica estudada através das técnicas de voltametria cíclica e DEMS. Os resultados experimentais indicaram que a adição de ródio diminui o potencial de início de oxidação de etanol, embora também diminua a corrente faradáica. Os estudos de DEMS mostraram que com a presença de ródio há um aumento na produção de CO2. Devido a isso, estudos fundamentais em monocristais de Pt (111), Pt (110) e Pt (100) modificados com depósitos de Rh foram realizados. Os depósitos foram feitos pelo método eletroquímico e diferentes graus de recobrimentos foram estudados para a eletroxidação de etanol. A atividade catalítica foi avaliada por voltametria cíclica, cronoamperometria e FTIR in situ. Os resultados mostraram que quanto maior a quantidade de ródio na superfície menor é a corrente obtida na oxidação de etanol. Dentre os eletrodos monocristalinos estudados a Pt (100) apresentou melhor atividade para a oxidação etanol. Os estudos com monocristais corroboraram com os resultados obtidos para os catalisadores dispersos em carbono. / In this work, carbon dispersed catalysts containing Pt, PtRh and PtRhRu were studied for electroxidation of ethanol. The catalysts were prepared using ultrasound and characterized by EDX, XRD and TEM and its catalytic activity studied using the techniques of cyclic voltammetry and DEMS. Experimental results indicated that the addition of rhodium decreases the potential onset of ethanol oxidation, but also decrease the faradaic current. DEMS studies showed that the presence of rhodium promotes an increase in CO2 production. Because of this, fundamental studies on single crystal of Pt (111), Pt (110) and Pt (100) modified with Rh deposits were done. The deposits were made by electrochemical method and different degrees of coatings were studied for ethanol electroxidation The catalytic activity was evaluated by cyclic voltammetry, chronoamperometry and in situ FTIR. The results showed that the greater the amount of rhodium on the surface the lower the current obtained in the oxidation of ethanol. Among the electrodes studied monocrystalline Pt (100) showed the best activity for ethanol oxidation.

Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on developing methodologies for the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been mainly limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica-coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved the core-shell morphology and magnetic properties, but increased its surface area six times. New magnetic supports were developed by using post-coating process for the deposition of ceria and titania onto silica-coated magnetite. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared. The catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was a main objective of this thesis. The catalysts were prepared by two different approaches: the impregnation and the sol-immobilization of pre-formed metal NPs. The colloidal metal NPs were prepared by reduction of metal salts and also by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of the stabilizing agent leads to more active catalysts upon recycling. Rhodium catalysts supported on ceria support was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). Palladium catalysts were the most selective catalyst for the hydrogenation of phenol to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly with silica. / A separação magnética tem recebido muita atenção como uma tecnologia robusta, altamente eficiente e rápida para recuperar catalisadores sólidos após uso em reações em fase líquida. Muitos estudos têm focado nas metodologias para a imobilização de espécies cataliticamente ativas, mas o desenvolvimento de suportes magnéticos tem se limitado a nanopartículas magnéticas revestidas com sílica, polímeros ou carbono. O desenvolvimento de nanocompósitos magnéticos com a incorporação de outros óxidos é muito desejável para ampliar a aplicação dessa tecnologia de separação em catálise. Nesse contexto, estudos da estabilidade térmica de magnetita revestida com sílica (Fe3O4@SiO2) foram realizados para avaliar a possibilidade de calcina-la sem perder as propriedades magnéticas do suporte. Uma etapa de calcinação é necessária para a deposição de diferentes óxidos na superfície da sílica, tais como céria e titânia. O Fe3O4@SiO2 calcinado preservou a morfologia \"core-shell\" e as propriedades magnéticas, porém apresentou um aumentou de seis vezes na área superficial. Novos suportes magnéticos foram desenvolvidos pela deposição de céria e titânia sobre magnetita previamente revestida com sílica. Nanocatalisadores magneticamente recuperáveis de Rh, Pd e Ru foram preparados. Os catalisadores foram utilizados na hidrogenação de ciclo-hexano, benzeno ou fenol e o principal objetivo dessa tese foi o estudo da influência de cada suporte na atividade catalítica. Os catalisadores foram preparados de duas formas diferentes: impregnação-redução e imobilização de nanopartículas (NPs) metálicas pré-formadas. As NPs coloidais foram preparadas pela redução de sais metálicos e, também, pela decomposição de complexos organometálicos. Catalisadores de ródio preparados pela impregnação de cloreto de ródio(III) e redução com H2 mostraram alguns problemas de reprodutibilidade, que foram superados utilizando NaBH4 ou hidrazina como agentes redutores. A preparação de catalisadores pela imobilização de NPs coloidais é uma alternativa interessante para obter catalisadores reprodutíveis e muito ativos. Nanopartículas de Pd, Rh e Ru foram preparadas a partir de organometálicos e imobilizadas em Fe3O4@SiO2 calcinada, Fe3O4@SiO2CeO2 e Fe3O4@SiO2TiO2. A eliminação do agente estabilizante torna os catalisadores mais ativos durante os reusos. O catalisador de Rh sobre o suporte de céria foi o catalisador mais ativo na hidrogenação de ciclohexeno (TOF 125000 h-1). O catalisador de Pd foi o catalisador mais seletivo para a hidrogenação de fenol em ciclo-hexanona, independente do suporte usado. A formação de ciclo-hexanol é favorecida pelo suporte de titânia e a hidrodesoxigenação para produzir ciclo-hexano ocorreu principalmente no suporte de sílica.

Um método de baixo custo é proposto para determinação direta de chumbo em açúcar por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e correção de fundo com fonte de deutério, empregando modificação química permanente com 250µg W + 200µg Rh e co-injeção de 5µg Rh. Os experimentos foram realizados com plataforma integrada ou ao no tubo de grafite com aquecimento longitudinal. Para avaliação da modificação química permanente, foram feitos experimentos na ausência de modificação e na presença de modificação química convencional com Pd+Mg. No decorrer do trabalho observou-se ser imprescindível a co-injeção de Rh para a estabilização térmica de chumbo na presença de açúcar. A amostra (8 g) é dissolvida em 100 ml de solução aquosa 0,2% v/v HNO3, e uma alíquota de 10 l é injetada com 5µl de solução de Rh na plataforma do tubo de grafite modelo Universal da Varian tratada com W e Rh. A massa característica (mo) e o limite de detecção do método foram 11 pg Pb e 5 ng g-1 respectivamente, e a vida útil do tubo de grafite foi de 860 queimas. O método apresentou boa reprodutibilidade com coeficiente de variação inferior a 2,5 % (n=3). As características analíticas foram comparadas com os métodos recomendados na literatura. A exatidão do método proposto para determinação direta de chumbo em açúcar foi avaliada pela comparação com método convencional utilizando Pd+Mg e nenhuma diferença estatística foi observada aplicando-se o teste t de Student ao nível de 95% de probabilidade, em amostras que receberam adição de chumbo / A simple method for the direct determination of lead in sugar by graphite furnace atomic absorption spectrometry (GFAAS) with platform treated with 250µg W + 200µg Rh and deuterium background correction is proposed. Samples (8 g) were dissolved in 100 ml of an aqueous solution containing 0,2% v/v HNO3 and 10µl aliquots were co-injected with 5µg Rh into the integrated platform modified with W-Rh of the Universal Varian longitudinal heated graphite atomizer. The characteristic mass (mo) and the method detection limit were 11 pg Pb and 5,0 ng g-1 Pb, respectively, and the tube life time was 860 firings. The relative standard deviation of measurements (n=3) was lower than 2,5 %. For the evaluation of the permanent chemical modifier, parallel experiments were carried in the presence of diluted nitric acid and with the conventional Pd+Mg chemical modifier. Experiments were made either with manual inserted graphite plataforms or integrated plataforms into longitudinal graphite tubes. Comparison of the proposed method with a method based on Pd+Mg chemical modifier showed no statistical differences by applying a t-test at 95% confidence level, for sugar sample solution spiked with lead

A extratibilidade de sais de fosfônio foi aproveitada para elaborar método de separação Ir-Rh, mediante a extração do sal de trifenil n-propil fosfônio do cloro-complexo de Ir(IV,) em clorofórmio. O coeficiente de extração de 99,2%, permite retirar o irídio do meio aquoso com grande eficiência. O irídio assim separado é determinado diretamente, por via espectrofotométrica, em 494 mµ, em faixa de concentração de 5,0 a 50,0 µg/ml. Pd(II), Pt(IV) e Os(IV) interferem e são eliminados previamente, assim como Au(III). Os ânions interferentes, I-, Br- e SCN- são também eliminados previamente. Muitos íons podem estar presentes, tais como Co(II),Cu(II), Mn(II), Fe(III), Ni(II), As(V), Sb(V), NO3-, ClO4- e SO4--. Após a separação do Ir (IV), o Rh(III) que permanece, na solução é complexado com íons azoteto e extraído em clorofórmio depois de precipitado com íons trifenil n-propil fosfônio, sendo o coeficiente de extração de 98,3%. A determinação ê também feita no próprio solvente, mediante medida espectrofotométrica em 404-408 mµ, para um intervalo de concentração de . 10,0 a 70,0 µg/ml. Uma separação envolvendo Os(IV), Pd(II)e Pt(IV) foi elaborada, eliminando-se Pd(II) e Pt(IV) por extração de ambos em metil n-butil cetona a partir de uma solução contendo SCN-. O Os(IV) é determinado na solução aquosa na forma de OsC16-- por medida espectrofotométrica em 370 mµ, válida para a faixa de concentração de 2,0 a 20,0 µg/m1. / Abstract not available.

Magnetic separation has received a lot of attention as a robust, highly efficient and rapid catalyst separation technology. Many studies have focused on developing methodologies for the immobilization of catalytic active species, but the development of magnetic supports has been mainly limited to silica, polymer or carbon-coated magnetic nanoparticles (NPs). The design of magnetic nanocomposites and the incorporation of other oxides are highly welcome to broaden the application of this separation technology in the field of catalysis. In this context, studies of the thermal stability of silica-coated magnetite (Fe3O4@SiO2) were performed to evaluate the possibility of calcining it without losing the magnetic properties of the support. The calcination would permit the deposition of different oxides on the silica surface, such as ceria and titania. The calcined Fe3O4@SiO2 material preserved the core-shell morphology and magnetic properties, but increased its surface area six times. New magnetic supports were developed by using post-coating process for the deposition of ceria and titania onto silica-coated magnetite. Magnetically recoverable Rh, Pd and Ru nanocatalysts were prepared. The catalysts were employed in hydrogenation of cyclohexene, benzene or phenol and the study of the influence of each support on the catalytic activity was a main objective of this thesis. The catalysts were prepared by two different approaches: the impregnation and the sol-immobilization of pre-formed metal NPs. The colloidal metal NPs were prepared by reduction of metal salts and also by decomposition of organometallic complexes. Rhodium catalysts prepared by impregnation of rhodium(III) chloride and reduction with H2 showed some reproducibility issues that were surpassed by using NaBH4 or hydrazine as reducing agents. The preparation of catalysts by the immobilization of colloidal NPs is an interesting alternative to obtain reproducible and very active catalysts. Nanoparticles of Pd, Rh and Ru were prepared by an organometallic approach and immobilized on calcined Fe3O4@SiO2, Fe3O4@SiO2CeO2 and Fe3O4@SiO2TiO2. The elimination of the stabilizing agent leads to more active catalysts upon recycling. Rhodium catalysts supported on ceria support was the most active catalyst in the hydrogenation of cyclohexene (TOF 125,000 h-1). Palladium catalysts were the most selective catalyst for the hydrogenation of phenol to cyclohexanone, no matter the support used. The formation of cyclohexanol is enhanced with titania and the hydrodeoxygenation to produce cyclohexane occurred mainly with silica. / A separação magnética tem recebido muita atenção como uma tecnologia robusta, altamente eficiente e rápida para recuperar catalisadores sólidos após uso em reações em fase líquida. Muitos estudos têm focado nas metodologias para a imobilização de espécies cataliticamente ativas, mas o desenvolvimento de suportes magnéticos tem se limitado a nanopartículas magnéticas revestidas com sílica, polímeros ou carbono. O desenvolvimento de nanocompósitos magnéticos com a incorporação de outros óxidos é muito desejável para ampliar a aplicação dessa tecnologia de separação em catálise. Nesse contexto, estudos da estabilidade térmica de magnetita revestida com sílica (Fe3O4@SiO2) foram realizados para avaliar a possibilidade de calcina-la sem perder as propriedades magnéticas do suporte. Uma etapa de calcinação é necessária para a deposição de diferentes óxidos na superfície da sílica, tais como céria e titânia. O Fe3O4@SiO2 calcinado preservou a morfologia \"core-shell\" e as propriedades magnéticas, porém apresentou um aumentou de seis vezes na área superficial. Novos suportes magnéticos foram desenvolvidos pela deposição de céria e titânia sobre magnetita previamente revestida com sílica. Nanocatalisadores magneticamente recuperáveis de Rh, Pd e Ru foram preparados. Os catalisadores foram utilizados na hidrogenação de ciclo-hexano, benzeno ou fenol e o principal objetivo dessa tese foi o estudo da influência de cada suporte na atividade catalítica. Os catalisadores foram preparados de duas formas diferentes: impregnação-redução e imobilização de nanopartículas (NPs) metálicas pré-formadas. As NPs coloidais foram preparadas pela redução de sais metálicos e, também, pela decomposição de complexos organometálicos. Catalisadores de ródio preparados pela impregnação de cloreto de ródio(III) e redução com H2 mostraram alguns problemas de reprodutibilidade, que foram superados utilizando NaBH4 ou hidrazina como agentes redutores. A preparação de catalisadores pela imobilização de NPs coloidais é uma alternativa interessante para obter catalisadores reprodutíveis e muito ativos. Nanopartículas de Pd, Rh e Ru foram preparadas a partir de organometálicos e imobilizadas em Fe3O4@SiO2 calcinada, Fe3O4@SiO2CeO2 e Fe3O4@SiO2TiO2. A eliminação do agente estabilizante torna os catalisadores mais ativos durante os reusos. O catalisador de Rh sobre o suporte de céria foi o catalisador mais ativo na hidrogenação de ciclohexeno (TOF 125000 h-1). O catalisador de Pd foi o catalisador mais seletivo para a hidrogenação de fenol em ciclo-hexanona, independente do suporte usado. A formação de ciclo-hexanol é favorecida pelo suporte de titânia e a hidrodesoxigenação para produzir ciclo-hexano ocorreu principalmente no suporte de sílica.

Radiossensibilizadores são definidos como agentes químicos que aumentam a sensibilidade das células hipóxicas à radiação, visando o aumento da eficácia da radioterapia no tratamento do câncer. Alguns Carboxilatos de Rh (II) e compostos nitroimidazólicos têm sido testados como radiossensibilizadores em doses elevadas de radiação, obtendo-se resultados significativos. Neste trabalho, foram sintetizados vários carboxilatos e um amidato de Rh (II): propionato, butirato, trifluoroacetato, citrato e trifluoroacetamidato, assim como os seus respectivos adutos com metronidazol, de fórmula geral: [Rh2(RCOO)4metro2] (R = CH3, C2H5, C3H7, C5 H7O5, e CF3) para o caso dos carboxilatos e [Rh2(CF3CONH) 4 metro2] para o aduto de trifluoroacetamidato. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia eletrônica, infravermelho e de ressonância magnética nuclear de próton. O resultado desta caracterização permitiu estabelecer as rotas de síntese confirmando a formação dos carboxilatos tipo ponte e a presença do metronidazol nas posições axiais, numa relação 1:2. O efeito radiossensibilizador desses complexos de Rh (II) foi testado in vitro, irradiando-se, em atmosfera hipóxica, células de ovário de hamster chinês (CHO k1), na presença dos complexos, utilizando-se raios gama provenientes de uma fonte de 60Co, com doses de 2,7 e 4,3 Gy. Foi realizado teste de citotoxicidade para determinar as concentrações atóxicas de cada composto, eliminando a possibilidade de morte celular devido ao efeito tóxico dos mesmos. Na dose 2,7 Gy não houve nenhum efeito interessante; já com a dose de 4,3 Gy o [Rh2(CH3 COO)4] mostrou uma atividade radiossensibilizadora maior do que nos demais complexos. Os resultados foram semelhantes aos obtidos na literatura com doses de radiação até 10 vezes maiores. Devido à ausência de mudanças significativas no efeito radiossensibilizador entre os carboxilatos e amidato e seus respectivos adutos com metronidazol, foi determinada a constante de formação destes últimos, demonstrando que os mesmos sofrem decomposição quando em solução aquosa diluída. / Radiosensitizers are chemical agents that enhance the radiation sensitivity of hipoxic tumor cells aiming to better radiotherapy efficacy in the treatment of cancer. Some Rhodium (II) carboxylates and its adducts with nitroimidazole derivatives, have been tested as radiosensitizers in high doses of radiation, being obtained significant results. In this work, several Rhodium carboxylates and one Rhodium amidate previously described were synthesized: propionate, trifluoroacetate, citrate and , trifluoroacetamidate, as well as their respective adducts with nitroimidazole of general formula [Rh2(RCOO)4metro2] for the carboxylates and [Rh2(CF3CONH)4metro2] for the trifluoroacetamidate adduct. The compositions where characterized by elementary analysis, electronic and infrared spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance. The results of that characterization allowed us to establish the synthesis routes and confirm the bridge type structure of the Rodhium compounds, beyond the presence of the metronidazole at the axial positions in the proportions of 1:2. The radiosensitizing effects of these Rh (II) complexes were tested in vitro by irradiation of Chinese hamster (CHO k1) cells under hipoxic atmosphere in the presence of the complexes, using gamma rays from a 60Co source and doses of 2,7 and 4,3 Gy. A cytotoxicity test has been performed to determinate the non-toxic concentrations of these compounds, in order to rule out the possibility of cellular death induced by the complexe´s cytotoxicity. A 2,7 Gy dose showed no interesting effects but under a 4,3 Gy dose, the complex Rh2(CH3 COO)4 showed a higher radiosensitizing effect than the order compounds and close to previously reported effects which required high radiation doses. As there was not a significant change in the radiosensitizing effect between the carboxylate and the amidate and their respective metronidazole adducts it was performed the measurement of the formation constant of that adducts. The results of that measurements gave evidence of adduct decomposition when in dilute aqueous solution.

Radiossensibilizadores são definidos como agentes químicos que aumentam a sensibilidade das células hipóxicas à radiação, visando o aumento da eficácia da radioterapia no tratamento do câncer. Alguns Carboxilatos de Rh (II) e compostos nitroimidazólicos têm sido testados como radiossensibilizadores em doses elevadas de radiação, obtendo-se resultados significativos. Neste trabalho, foram sintetizados vários carboxilatos e um amidato de Rh (II): propionato, butirato, trifluoroacetato, citrato e trifluoroacetamidato, assim como os seus respectivos adutos com metronidazol, de fórmula geral: [Rh2(RCOO)4metro2] (R = CH3, C2H5, C3H7, C5 H7O5, e CF3) para o caso dos carboxilatos e [Rh2(CF3CONH) 4 metro2] para o aduto de trifluoroacetamidato. Os compostos foram caracterizados por análise elementar, espectroscopia eletrônica, infravermelho e de ressonância magnética nuclear de próton. O resultado desta caracterização permitiu estabelecer as rotas de síntese confirmando a formação dos carboxilatos tipo ponte e a presença do metronidazol nas posições axiais, numa relação 1:2. O efeito radiossensibilizador desses complexos de Rh (II) foi testado in vitro, irradiando-se, em atmosfera hipóxica, células de ovário de hamster chinês (CHO k1), na presença dos complexos, utilizando-se raios gama provenientes de uma fonte de 60Co, com doses de 2,7 e 4,3 Gy. Foi realizado teste de citotoxicidade para determinar as concentrações atóxicas de cada composto, eliminando a possibilidade de morte celular devido ao efeito tóxico dos mesmos. Na dose 2,7 Gy não houve nenhum efeito interessante; já com a dose de 4,3 Gy o [Rh2(CH3 COO)4] mostrou uma atividade radiossensibilizadora maior do que nos demais complexos. Os resultados foram semelhantes aos obtidos na literatura com doses de radiação até 10 vezes maiores. Devido à ausência de mudanças significativas no efeito radiossensibilizador entre os carboxilatos e amidato e seus respectivos adutos com metronidazol, foi determinada a constante de formação destes últimos, demonstrando que os mesmos sofrem decomposição quando em solução aquosa diluída. / Radiosensitizers are chemical agents that enhance the radiation sensitivity of hipoxic tumor cells aiming to better radiotherapy efficacy in the treatment of cancer. Some Rhodium (II) carboxylates and its adducts with nitroimidazole derivatives, have been tested as radiosensitizers in high doses of radiation, being obtained significant results. In this work, several Rhodium carboxylates and one Rhodium amidate previously described were synthesized: propionate, trifluoroacetate, citrate and , trifluoroacetamidate, as well as their respective adducts with nitroimidazole of general formula [Rh2(RCOO)4metro2] for the carboxylates and [Rh2(CF3CONH)4metro2] for the trifluoroacetamidate adduct. The compositions where characterized by elementary analysis, electronic and infrared spectroscopy and proton nuclear magnetic resonance. The results of that characterization allowed us to establish the synthesis routes and confirm the bridge type structure of the Rodhium compounds, beyond the presence of the metronidazole at the axial positions in the proportions of 1:2. The radiosensitizing effects of these Rh (II) complexes were tested in vitro by irradiation of Chinese hamster (CHO k1) cells under hipoxic atmosphere in the presence of the complexes, using gamma rays from a 60Co source and doses of 2,7 and 4,3 Gy. A cytotoxicity test has been performed to determinate the non-toxic concentrations of these compounds, in order to rule out the possibility of cellular death induced by the complexe´s cytotoxicity. A 2,7 Gy dose showed no interesting effects but under a 4,3 Gy dose, the complex Rh2(CH3 COO)4 showed a higher radiosensitizing effect than the order compounds and close to previously reported effects which required high radiation doses. As there was not a significant change in the radiosensitizing effect between the carboxylate and the amidate and their respective metronidazole adducts it was performed the measurement of the formation constant of that adducts. The results of that measurements gave evidence of adduct decomposition when in dilute aqueous solution.

Submitted by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2014-08-22T11:23:26Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação_Eloiza da Silva Nunes.pdf: 2557684 bytes, checksum: 485672a5e5df50e25a70cde5803fbfb4 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-22T11:23:26Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação_Eloiza da Silva Nunes.pdf: 2557684 bytes, checksum: 485672a5e5df50e25a70cde5803fbfb4 (MD5) Previous issue date: 2010-03-10 / In this work are described the synthesis and characterization of dinuclear rhodium(II) citrate, adsorption study in maghemite nanoparticles, and preparation of nanoparticles-modified based magnetic fluids. Rhodium(II) citrate has significant antitumor activity being promissory to cancer chemotherapy. Due to the existence of free functional groups in its molecular structure this complex has capacity to functionalize iron oxide nanoparticles to produce drug-particles formulations. The modified nanoparticles show features of biocompatibility suitable to use the system in medical applications. Rhodium(II) citrate was synthesized by an exchange reaction of trifluoroacetate ligands from the precursor rhodium(II) trifluoroacetate by citrate ligands. The products were characterized by C and H elemental and thermogravimetric analysis, mass spectrometry, and infrared, UV/visible and 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy. The results are consistent with the formation of dinuclear structure characteristic for rhodium(II) carboxylates. Changing the synthesis conditions were obtained products with stoichiometries [Rh2(H2cit)2(H2O)4] and [Rh2(H2cit)4(H2O)2]. The results and compounds solubility observations suggest that the first one occur as a coordination polymer. The second one showed composition e solubility behavior consistent with the formation of monomeric units. Maghemite nanoparticles with size mean between 5 and 7 nm were obtained through alkaline coprecipitation of Fe2+ and Fe3+ ions with further oxidation with oxygen gas. The solids were characterized by X-ray difratometry and the Scherrer relation was use to calculate the crystallite size mean. Adsorption experimental data were adjusted to Langmuir model and linear coefficients obtained, R2, were greater than 0,99. Functionalized nanoparticles were dispersed into water producing a stable colloid. Dispersion s characterization was performed by absorbance, zeta potential, and hydrodynamic diameter measurements. Surface properties and colloidal behavior of functionalized nanoparticles are much affected by adsorbed species. The colloidal stability of the magnetic fluids is dependent on the adsorbed amounts of rhodium(II) citrate and pH. When the adsorbed amount of rhodium(II) citrate is next to saturation, the magnetic fluids are stable in pH over 3 and show hydrodynamic diameter around 60 nm. Fluids colloidal stability is preserved against physiologic saline solution, PBS buffer, and fetal bovine serum over a period of 30 days. / Neste trabalho estão descritos a síntese e a caracterização do complexo dimérico citrato de ródio(II), estudo de sua adsorção em nanopartículas de maghemita e a preparação de fluidos magnéticos á base de nanopartículas modificadas com o complexo. O citrato de ródio (II) apresenta significante atividade antitumor sendo promissor para aplicação na quimioterapia do câncer. Devido à existência de grupos funcionais livres em sua estrutura molecular esse complexo possui capacidade de funcionalizar nanopartículas de óxidos de ferro para produzir formulações droga-partícula. As nanopartículas modificadas apresentam características de biocompatibilidade adequadas para utilização do sistema em aplicações médicas. O citrato de ródio(II) foi sintetizado via reação de troca de ligantes trifluoroacetato do precursor trifluoroacetato de ródio(II) por citrato. Os produtos foram caracterizados por análise elementar de C e H e termogravimétrica, espectrometria de massas e espectroscopia nas regiões do UV/visível e infravermelho e ressonância magnética nuclear de 13C. Os resultados são consistentes com a formação da estrutura dimérica. Variando-se as condições de síntese pode-se obter produtos com estequiometrias [Rh2(H2cit)2(H2O)4] e [Rh2(H2cit)4(H2O)2]. Os resultados somados às observações sobre a solubilidade dos compostos sugerem que o primeiro ocorre como um polímero de coordenação. O segundo composto apresentou características de composição e solubilidade coerente com a formação de unidades dimetálicas monoméricas. Foram obtidas nanopartículas de maghemita com diâmetros entre 5 e 7 nm através do método de coprecipitação de íons Fe2+ e Fe3+ em meio alcalino com posterior oxidação com oxigênio gasoso. Os sólidos foram caracterizados por difratometria de raios-X e o diâmetro de cristalito calculado pela equação de Scherrer. Os dados experimentais de adsorção de citrato de ródio(II) em maghemita foram ajustados ao modelo de Langmuir sendo obtido coeficiente de regressão linear, R2, maior que 0,99. As nanopartículas funcionalizadas foram dispersas em água obtendo-se um colóide estável. As dispersões foram caracterizadas por medidas de absorvância, potencial zeta e de diâmetro hidrodinâmico. As propriedades de superfície bem como o comportamento coloidal das nanopartículas funcionalizadas são influenciadas pelas espécies adsorvidas. A estabilidade coloidal dos sóis obtidos é dependente das quantidades de citrato de ródio(II) adsorvida e do pH. Quando a quantidade de citrato de ródio adsorvida é próxima da capacidade de adsorção, os fluidos magnéticos obtidos apresentam estáveis em pH acima de 3 com diâmetros hidrodinâmicos próximos de 60 nm. A estabilidade coloidal dos fluidos obtidos é preservada frente a soluções de soro fisiológico, tampão PBS e soro fetal bovino por períodos superiores a 30 dias.