Une signature spécifique des dommages d’irradiation dans le dioxyde d’uranium, le combustible nucléaire le plus utilisé, dénommé « triplet de défauts » a été récemment mis en évidence par spectroscopie Raman. Ce travail vise à savoir comment cette signature peut être utilisée afin de caractériser les combustibles nucléaires irradiés qui sont entreposés sous eau. Pour cela, trois études à effets séparés sont menées. Tout d’abord, une expérience d’irradiation aux électrons montre que le triplet de défauts est dû à des interactions balistiques et est associé aux déplacements dans le sous-réseau d’uranium. Après l’irradiation aux électrons, l’échantillon d’UO2 s’oxyde de manière accélérée, ce qui a été attribué à la migration des lacunes d’oxygène créées par l’irradiation vers la surface. Ensuite, la cinétique de formation du triplet de défauts dans de l’UO2 exposé à des environnements inerte (Ar) et réactif (eau aérée) a été mesurée grâce à un dispositif Raman in-situ. Dans tous les cas, la cinétique peut être décrite par un modèle d’impact direct, mais avec des coefficients numériques différents. Enfin, de manière à simuler le combustible irradié industriel en laboratoire, l’étude de différents composés d’oxydes mixtes a montré le rôle du dopage chimique sur la formation du triplet de défauts. Ces informations seront mises à profit dans les études futures de combustibles défectueux entreposés sous eau. / A specific signature characteristic of irradiation damages in uranium dioxide, the most used nuclear fuel, referred as « triplet defect bands» has recently been evidenced by Raman Spectroscopy. The objective of this study is to determine how this signature can be used to characterize actual spent nuclear fuel stored in pools. For that purpose, three separate effect studies were carried out. Firstly, an electron irradiation experiment shows that the triplet defect bands are due to ballistic interactions and result from the formation displacements in the uranium sub-lattice. Post electron irradiation, the enhanced oxidation of UO2 samples is observed and attributed to the migration of irradiation induced oxygen vacancies towards the surface. The formation kinetics of the triplet defect bands in UO2 when exposed to an inert (Ar) and a reactive (aerated water) contact medium is then investigated through the use of an in-situ Raman installation. Both kinetics can be fitted using a direct impact model, but with different numerical values. Finally, to simulate actual spent nuclear fuels in laboratory conditions, the study of different mixed oxide compounds shows that chemical doping impacts the apparition of the Raman triplet defect bands. The experimental results obtained in this work will be used as complementary data for the interpretation of Raman results of actual defective spent nuclear fuels stored in pool conditions.

Les performances et la durabilité d’une pile à combustible à membrane échangeuse de proton (PEMFC) sont directement liées à la répartition de l’eau dans l’assemblage membrane-électrode (AME), plus particulièrement dans la membrane électrolyte. L’optimisation de cette répartition de l’eau, homogène et suffisante, est donc indispensable pour obtenir de bonnes performances et une grande durabilité. La répartition de l’eau dépend d’une part des conditions de fonctionnement et d’autre part de la géométrie des canaux de distribution des gaz dans les plaques mono ou bipolaires. Cependant, l’effet de ces paramètres n’est pas encore entièrement élucidé malgré de nombreuses études réalisées.Dans ce contexte, la première partie de cette thèse se focalise sur l’effet des conditions d’humidification des gaz et de température de fonctionnement sur les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en serpentin. Les profils d’eau à travers l’épaisseur de la membrane au centre de la surface active sont enregistrés par spectroscopie Raman operando. Le lien entre la distribution de l’eau et les performances de la pile sera discuté. Dans la deuxième partie, les performances et la distribution de l’eau dans une pile de configuration en parallèle sont étudiées aux mêmes conditions de température appliquées pour la pile de configuration en serpentin. Les résultats obtenus nous permettent de comparer directement les comportements de ces deux configurations. L’origine des différences de leur répartition de l’eau et donc de leurs performances sera clarifiée. Dans la troisième partie, nous nous concentrons sur la répartition de l’eau dans le plan d’une pile en serpentin aux différentes température de fonctionnement. La pile est alimentée en contre-flux. Les profils d’eau dans l’épaisseur de la membrane sont enregistrés pour trois zones : entrée, centre et sortie. Nous traçons par la suite la répartition de l’eau sur les interfaces cathodique et anodique. Ces informations nous apportent une meilleure compréhension de la répartition de l’eau dans cette configuration ainsi que l’effet du mode d’alimentation des gaz en contre-flux. / In a proton exchange membrane fuel cell (PEMFC), the performance and the durability of the system is directly related to the water management in the membrane electrode assembly (AME), particularly in the membrane electrolyte. The optimization of the water repartition, homogeneous and sufficient, is therefore essential to obtain good performance and great durability. The water management in the membrane depends both on the operating conditions and the gas flow-field design. However, the effect of these parameters is not yet fully understood despite numerous studies.In this context, the first part of this thesis focuses on the influence of gas humidification and operating temperature conditions on the performance and the water distribution in a serpentine flow-field cell. The inner water profiles across the membrane thickness at the center of the active surface are recorded by Raman spectroscopy operando. The relationship between the water distribution and the performance of the cell will be discussed. In the second part, the performance and the water distribution in a parallel flow-field cell are studied under the same temperature conditions applied for the serpentine flow-field cell. The results obtained allow us to directly compare the behavior of these two configurations. The origin of their water distribution and performance differences will be discussed. In the third part, we focus on the distribution of water in the plane of a serpentine flow-field cell at different operating temperatures. The cell is powered in counter-flow. The inner water profiles in the membrane are recorded for three zones: inlet, center and outlet. We then trace the water repartition on the cathodic and anodic interfaces. This information gives us a better understanding of the counter-flow effect on the water distribution in the plane of the serpentine flow-field cell.

Na busca por novos materiais opto-eletrônicos, vários têm sido os compostos estudados. Dentre os mais interessantes destacam-se aqueles que apresentam compatibilidade com a atual indústria (micro-) eletrônica e/ou de tele-comunicações. Dentro deste contexto ocupam posição privilegiada compostos à base de silício e sob a forma de filmes finos de modo a possibilitar sua integração e aplicação em larga escala. Motivado por estes aspectos, o presente trabalho diz respeito à investigação de filmes finos do sistema Si+Fe com emissão na região do infravermelho. Assim sendo, filmes de silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) e não-hidrogenado (a-Si), dopados com diferentes concentrações de Fe, foram depositados pela técnica de sputtering de rádio frequência. Após o processo de deposição, os filmes foram submetidos a tratamentos térmicos (em atmosfera de argônio) a 300, 450, 600, 750, e 900 oC por 15min (cumulativo), e a 800 oC por 2h (não-cumulativo). As amostras assim obtidas foram sistematicamente investigadas por intermédio de diferentes técnicas espectroscópicas: composicional (EDS - Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), de transmissão óptica na região do visível-infravermelho próximo (VIS-NIR), de espalhamento Raman, e de fotoluminescência (PL). As medidas de EDS revelaram que, em função das condições de preparo das amostras, a concentração de Fe no a-SiFe:H foi ~ 10 vezes menor que a presente nas amostras de a-SiFe. Os espectros de transmissão óptica indicaram variações no bandgap óptico associadas à concentração de Fe e à realização dos tratamentos térmicos. A partir das medidas de espalhamento Raman foi possível verificar que todos os filmes conforme depositados (AD- as deposited) e tratados até 600 oC por 15min possuem estrutura amorfa. Tratamentos térmicos a temperaturas maiores induzem a cristalização do silício e o aparecimento da fase β-FeSi2 que é opticamente ativa na região do infravermelho. Por fim, medidas de fotoluminescência mostraram que apenas as amostras tratadas a 800 oC por 2h (a-SiFe:H dopada com 0.08 at.% de Fe e a-SiFe dopada com 0.79 at.% de Fe) apresentam emissão na região do infravermelho (~ 1500 nm). Dentre as prováveis causas para a atividade óptica destas amostras devemos considerar o efeito combinado da concentração de Fe (e de cristalitos de β-FeSi2) e das suas características ópticas-estruturais. / Many compounds have been studied, in order to find new optoelectronic materials. Within the most interesting are those which show compatibility with the actual (micro)-electronic and/or telecommunications industry. In this context, silicon based compounds under thin films form have advantages to allow its integration and application on large scale. Motivated by these aspects, the present work reports the investigation of Si+Fe thin film system with emission in the infrared region. At this way, hydrogenated (a-Si:H) and hydrogen-free (a-Si) amorphous silicon films, doped with different iron concentrations, were deposited by the radio frequency sputtering technique. After the deposition process, the films were submitted to thermal annealing treatments (in an argon atmosphere) at 300, 450, 600, 750 and 900oC for 15min (cumulative), and at 800oC for 2h (not cumulative). The obtained samples were systematically investigated through different spectroscopic techniques: compositional (EDS Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy), optical transmission in the visible-near infrared region (VIS NIR), Raman scattering and photoluminescence. The EDS measurements showed that, depending on the deposition conditions of the samples, the iron concentration in a-SiFe:H was ~ 10 times smaller than the present in the samples of a-SiFe. The optical transmission spectra indicated variations in the optical bandgap associated to Fe concentration and thermal annealing treatments. From Raman scattering measurements it was possible to verify that all films as deposited (AD) and annealed till 600oC for 15min have an amorphous structure. Thermal treatments at higher temperatures induce the silicon crystallization and the appearance of β-FeSi2 phase which is optically active in the infrared region. Finally, photoluminescence measurements showed that only the samples annealed at 800 ºC for 2h (a-SiFe:H doped with 0.08 at.% of Fe and a-SiFe doped with 0.79 at.% of Fe) have emission in the infrared region (~ 1500 nm). Among the probable reasons for the optic activity of these samples we have to take into account the combined effect of Fe concentration (and of β-FeSi2 crystallites) and its optic-structural characteristics.

O presente trabalho tem como objetivo principal um estudo sistemático de líquidos iônicos imidazólicos, ou seja, sais líquidos a temperaturas relativamente baixas derivados do anel imidazol, tendo como técnica principal a espectroscopia Raman. Foram estudados os cátions 1-alquil-3- metilimidazólio e 1-alquil-2,3-dimetilimidazólio, sendo o grupo alquil composto por 2, 4, 6, 8 ou 10 átomos de carbono, com os ânions brometo, hexafluorofosfato ou bis(trifluorometanosulfonil)imida (TFSI-), totalizando 30 sistemas distintos. O estudo foi dividido em três partes. Na primeira, foram estudados compostos derivados de imidazol, neutros e catiônicos, para entender as diferenças entre os cátions formadores (o ânion foi desconsiderado) de ILs e seus precursores. A espectroscopia Raman forneceu informações sobre as alterações nos modos vibracionais com as substituições, sendo possível constatar que os modos do anel se tornaram menos intensos com as substituições e a contribuição de grupos -CH se tornou mais importante. Cálculos de cargas de Mulliken foram realizados para estas espécies e os resultados obtidos reforçam as interpretações dos espectros vibracionais. A segunda etapa consistiu no estudo de ILs puros, analisando tanto cátion quanto ânion. A cadeia carbônica tem grande influência no espectro Raman, sendo observadas bandas atribuídas a confôrmeros diferentes, que aparecem em maior número e menor intensidade à medida que a cadeia se torna menor. Os ânions foram estudados nos ILs e em sais inorgânicos, sendo observados espectros muito semelhantes destes nos diversos ILs, porém diferentes nos sais inorgânicos. Os mesmos resultados foram encontrados nas medidas de XANES (espectroscopia de raio-X próxima à borda de absorção), que permitiu sondar a estrutura eletrônica ao redor de diversos átomos, utilizada como técnica auxiliar. Após analisado cátions e ânions, foi possível caracterizar o par iônico formado por estes íons, enfocando as bandas Raman das cadeias carbônicas, já que, como a interação de Coulomb é baixa, estes se ligam principalmente via ligação de hidrogênio. Para os ILs com -H no carbono 2, o ânion Br- forma um par iônico mais forte com os diversos cátions, enquanto PF6- e TFSI-</sup formam pares iônicos fracos, já que são menos coordenantes. A adição do metil no carbono 2 altera essa dinâmica, e mesmo o brometo não consegue formar um par iônico forte. Por fim, a terceira etapa visou o estudo destes sistemas em solução com um solvente molecular, a dimetilformamida (DMFA), usada como sonda, pois foi analisado o deslocamento da banda correspondente ao grupo C=O. Em um primeiro momento foram estudadas soluções equimolares de ILs e DMFA, em que foi possível observar a estruturação dos ILs na mistura, diferenciando efeito do cátion e do ânion. Posteriormente, selecionou-se alguns sistemas para um estudo em diversas frações molares de IL e DMFA. Em baixas concentrações de IL, o comportamento foi semelhante ao observado para solventes moleculares. Conforme se aumentou a concentração destes sais, observou-se um comportamento anômalo no deslocamento da banda C=O, que pode ser atribuída ao caráter iônico destes sistemas. / The present work aims to be a systematic study, by Raman spectroscopy, of imidazolic ionic liquids, which means low temperature molten salts derived from imidazole ring. The study involved the cations 1-alkil-3-methylimidazolium and 1-alkyl-2,3-dimethylimidazolim, being alkyl chain composed of 2, 4, 6, 8 or 10 carbon atoms and with the anions bromide, hexafluorophosphate and bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (TFSI-), in a grand total of 30 species with distinct properties. The study has been separated in three steps. The first one aimed to study both neutral and cationic molecules derived from imidazolic ring to understand the difference between cations that can form ILs and their precursors. Raman spectroscopy gave information about the changes in the vibrational modes with the substitutions. The results show that the intensity of modes from the ring decreases with the substitutions, while the contribution of -CH modes increases. In accordance with this are the results obtained from theoretical calculation of Mulliken charge, used as an auxiliary technique. The second step consisted in the study of pure ILs, analyzing both cation and anion effects. The carbonic chain plays a major role in Raman spectra, exhibiting bands attributed to different conformers. These bands become more abundant and less intense when the chain length increases. The anions have been studied in both ILs and inorganic salts, being observed very similar spectra for all the ILs but different ones for the inorganic salts. These results have been confirmed by XANES (X-ray absorption near edge structure) spectroscopy, which makes possible to probe the electronic structure of different atoms. After the analysis of both cation and anion, it was possible to better understand the ion pair formation in ILs, focusing in hydrogen bonds in the carbonic chain, since the Coulombic interaction is too weak. For ILs with hydrogen in carbon 2, it could be observed that bromide anion forms a stronger ion pair when compared to PF6- and TFSI-, less coordinating anions. The addition of methyl group in carbon 2 modifies this behavior, and even bromide does not form the strong ion pair. At last, the third step focused in the better understanding of binary systems containing ILs and a molecular solvent, dimethylformamide (DMFA), used also as probe since the shift of the band attributed to C=O group was used in this study. In a first stage it has been studied equimolar solutions of ILs and DMFA, in which it has been observed the organization of ILs in the mixture, and the contribution of both cation and anion. The second stage was dedicated to the understanding of these mixtures with different molar fraction of ILs and DMFA, for which some ILs have been selected. For low concentration of ILs, their behavior was similar to molecular solvents, but when the concentration of IL was increased, an anomalous behavior in the shift of C=O band has been observed, which can be attributed to the ionic character of these systems.

O presente trabalho teve por objetivo compreender o papel de íons metálicos na degradação de gordura vegetal e animal, assim como na geração de formiatos. Nesse contexto foram investigados: 1) o papel de formaldeído na corrosão de peças de chumbo e a possibilidade de CO2 ser reduzido a ácido fórmico (ou formiato) por íons metálicos presentes em vidro; 2) o papel de íons metálicos na degradação de gordura animal e vegetal, desde que um grande número de pigmentos são minerais e tais gorduras foram frequentemente utilizadas em pinturas. Espectroscopia Raman foi a principal técnica empregada nas investigações, nas quais também foram usadas FTIR, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, refletância no visível e análise elementar (C e H). Os resultados obtidos indicaram que formaldeído é agressivo a Pb mesmo na ausência de oxidantes como H2O2 e formiatos foram detectados como produto de corrosão para concentrações de aldeído tão baixa quanto 100 ppb (100% de umidade relativa). As concentrações investigadas de H2CO foram 100 ppb, 500 ppb, 1,2 ppm, 44 ppm e 1,6x102 ppm e para todas essas foram observadas bandas de carbonato e de formiato, embora em muitos casos os espectros não foram simplesmente a soma das contribuições das bandas de Pb(HCO2)2 e PbCO3, revelando um complexo equilíbrio envolvendo as concentrações de H2CO, CO2 e H2O. O efeito de umidade relativa (54%, 75% e 100%) foi estudado e formiato foi detectado mesmo em umidade relativa de 54%. Os mesmos produtos de corrosão foram observados quando cupons de Pb e PbO foram expostos a formaldeído, evidenciando o papel da camada de óxido na oxidação de formaldeído a formiato. Quando o efeito de Fe(III) foi considerado, câmaras climáticas foram usadas e o efeito de íons metálicos foi investigado na presença e ausência de luz. Linoleato de metila, gordura vegetal e animal foram mantidos por 8 dias sob condições controladas e as mudanças na composição foram acompanhadas por espectroscopia Raman e FTIR. As amostras mostraram ser sensíveis tanto a luz quanto a Fe(III), no entanto, problemas com as duplicatas não permitiram que conclusões pudessem ser obtidas dos experimentos. Como uma etapa preliminar no intuito de estender os estudos de degradação de gorduras à química forense, um desenho de suposta autoria de Tarsila do Amaral que teria sido feito na década de 1920, foi analisado por microscopia Raman. Ftalocianina azul (ftalocianina de cobre) foi encontrada como componente dos traços verdes e desde que esse pigmento começou a ser comercializado em 1937, pelo menos a data assinalada ao desenho não é correta. / The present work aimed at the understanding of the role played by metal ions on the degradation of vegetal and animal fats and on formates formation. The following issues were addressed: 1) the effect of formaldehyde on the corrosion of Pb objects and the possibility of CO2 reduction to formic acid (or formate) by the metal ions present in glass framework; 2) the effect of metal ions on the degradation of vegetal and animal fats, since a large number of pigments are minerals and such fats were often used as paint binders in the past. Raman microscopy was the main technique employed in the investigations which also used FTIR, XRD, SEM, UV-VIS absorption and elemental analysis (C and H). The obtained results indicated that formaldehyde is harmful towards Pb even in the absence of oxidants such as H2O2 and formates were detected among the corrosion products for aldehyde concentrations as low as 100 ppb (100% relative humidity). The investigated H2CO concentrations were 100 ppb, 500 ppb, 1,2 ppm, 44 ppm and 1,6x102 ppm for all of them bands assigned to carbonates and formate were observed, although in most cases the spectra were not simply the sum of Pb(HCO2)2 and PbCO3 contributions revealing a quite complex equilibria involving H2CO, CO2 and H2O concentrations. The effect of relative humidity (54%, 75% and 100%) was studied and formate was detected even at 54% RH. The same corrosion products were observed when both Pb cupons and PbO were exposed to formaldehyde thus making clear the role played by the oxide layer in the formaldehyde to formate oxidation. When the effect of Fe(III) was considered, a home made environmental chamber was used and the effect of the metal ions was investigated in the presence and absence of light. Methyl linoleato, vegetal and animal fats were kept by 8 days under controlled conditions and the changes on composition were followed by Raman and FTIR spectroscopies. The samples proved to be sensitive to both light and Fe(III), however, problems with the replicates so far don\'t allow any conclusion to be driven from the experiments. As a preliminary step in the attempt to extend the fat degradation study to forensic, a draw supposedly authored by Tarsila do Amaral in the 1920 decade was investigated by Raman microscopy. Phthalocyanine Blue (copper phthalocyanine) was found as a component of the green traces and since phthalocynines trade started in 1937, at least the date assigned to the draw is not correct

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta Tese apresentamos os estudos de espectroscopia Raman em condiÃÃes extremas de pressÃo hidrostÃtica realizados em nanotubos de carbono de parede dupla (DWCNTs) e tripla (TWCNTs), em dissulfeto de molibdÃnio na forma bulk e em poucas camadas. CÃlculos teÃricos foram usados para dar suporte aos resultados experimentais. Para as amostras de DWCNTs, as mudanÃas no coeficiente de pressÃo da banda G e o desaparecimento dos modos de respiraÃÃo radial (RBMs) entre 2 GPa e 5 GPa foram interpretados como um indicativo do inÃcio e fim do colapso radial dos nanotubos de carbono (CNTs). Os cÃlculos teÃricos usando Tight-Binding baseado no Funcional da Densidade (DFTB) mostraram que a pressÃo de colapso (P_c) para os DWCNTs segue uma lei de potÃncia do tipo d^{-3}_{in}, em excelente acordo com os resultados experimentais. A dependÃncia de P_c em relaÃÃo ao nÃmero de paredes do tubo, como tambÃm a distÃncia inter-paredes tambÃm foram investigadas. Para a amostra contendo TWCNTs, atravÃs da anÃlise dos coeficientes de pressÃo dos modos RBMs em conjunto com o histograma da distribuiÃÃo de diÃmetros da amostra, foi possÃvel separarmos as contribuiÃÃes dos RBMs nos espectros Raman relacionados aos tubos internos dos TWCNTs e DWCNTs, embora possuam a mesma distribuiÃÃo de diÃmetro, a resposta das propriedades vibracionais à pressÃo sÃo diferentes. Adicionalmente, foi possÃvel observar perfis de intensidades semelhantes para os modos RBMs dos tubos mais internos dos TWCNTs usando diferentes energias de LASER, mas sob diferentes condiÃÃes de pressÃo. AtribuÃmos este resultado à mudanÃas nas energias de transiÃÃes eletrÃnicas causadas por pequenas deformaÃÃes estruturais nos nanotubos induzidas pela pressÃo. CÃlculos teÃricos baseados em ab initio foram realizados para dar suporte Ãs interpretaÃÃes dos resultados experimentais. Para as amostras de MoS_2 esfoliadas, estudamos o efeito do empilhamento nos modos vibracionais E^1_{2g} e A_{1g} em altas pressÃes. Novas componentes para esses modos foram observadas com o aumento da pressÃo. Foi tambÃm observado que o coeficiente de pressÃo do modo E^1_{2g} diminui exponencialmente com o aumento do nÃmero de camadas, diferentemente do modo A_{1g} e das novas componentes, que nÃo apresentam uma dependÃncia significativa com a variaÃÃo da espessura do MoS_2. AtribuÃmos estes resultados Ãs deformaÃÃes estruturais do MoS_2 induzidas por uma tensÃo biaxial (dependente da adesÃo entre SiO_2 e MoS_2) resultante da deformaÃÃo do substrato de SiO_2. O aumento do nÃmero de camadas diminui a adesÃo entre o MoS_2 e o SiO_2 devido ao aumento da porcentagem de regiÃes em nÃo-contato com o substrato, e como consequÃncia, uma pressÃo mais elevada à necessÃria para aumentar a adesÃo, resultando no aumento da pressÃo para deformar a estrutura do MoS_2. Para o pà microcristalino de MoS2, com exceÃÃo dos modos B_{1u}, E^2_{2g}, E1g, E^1_{2g} e A_{1g}, o comportamento de todos os outros modos foi tambÃm estudado em condiÃÃes de altas pressÃes hidrostÃticas. Todos os modos apresentaram uma variaÃÃo linear de suas frequÃncias Raman com a pressÃo e coeficientes de pressÃo positivos. AlÃm disso, as diferenÃas no comportamento dos perfis de intensidade dos modos A_{1g}, 2LA(M) e A_{2u} em ressonÃncia e fora de ressonÃncia foram interpretados como sendo devido Ãs variaÃÃes nas energias das transiÃÃes Ãpticas direta induzidas pela pressÃo. / In this work we present the studies on Double (DWCNTs) and Triple Wall Carbon Nanotubes, on molybdenum disulfide in the bulk form and on few layer of MoS_2 under hydrostatic high pressure conditions. Theoretical calculations were performed in collaboration to support the experimental results. For the DWCNTs samples, changes in the G-band frequency vs. pressure plot and the disappearance of the radial breathing modes (RBM) between 2 GPa and 5 GPa indicate the beginning and ending of the radial collapse of the nanotubes. Theoretical calculations based on Density-Functional Tight-Binding (DFTB) shown that the collapse pressure (P_c) for DWCNTs follows a d^{-3}_{in} law, in excellent agreement with the experimental results. The P_c dependence on number of tube-walls and on the inter-wall distance is also investigated. For the TWCNTs samples, pressure screening effects are observed for the innermost tubes of TWCNTs similar to what has been already found for DWCNTs. However, using the RBM pressure coefficients in conjunction with the histogram of the diameter distribution, we were able to separate the RBM Raman contribution related to the intermediate tubes of TWCNTs from that related to the inner tubes of DWCNTs. By combining Raman spectroscopy and high pressure measurements, it was possible to identify these two categories of inner tubes even if the two tubes exhibit the same diameters, since their pressure response is different. Furthermore, it was possible to observe similar RBM profiles of the innermost tubes of TWCNTs using different resonance laser energies but also under different pressure conditions. This is attributed to changes in the electronic transition energies caused by small pressure-induced deformations. Theoretical calculations based on ab initio were performed for support the experimental results. By using Raman spectroscopy, it was possible to estimate the displacement of the optical energy levels with pressure. For the exfoliated MoS_2 samples, we studied the effect of the stacking on the E^1_{2g} and A_{1g} vibrational modes at high pressures. New components for both modes were observed with increasing pressure. It was also observed that the pressure coefficient of the E^1_{2g} mode decreases exponentially with MoS_2 thickness is increased, differently of the A_{1g} mode and the new components, which do not present a significant dependence on the variation of the number of layers. These results were attributed to deformations in the MoS_2 structure induced by a biaxial strain (dependent on the number of layers), resulting from the deformation of the SiO_2 substrate. Such adhesion decreases with the increasing of the MoS_2 thickness due to the increasing on the unbinding regions between MoS_2 and SiO_2. As result, a higher pressure is needed to improve the adhesion and consequently, a higher pressure is required to achieve the biaxial strain. For the MoS_2 microcrystalline powder, except for the B_{1u}, E^2_{2g}, E_{1g}, E^1_{2g} and A_{1g} modes, the behavior of all other modes was studied for the first time in high pressure conditions. For all modes, a linear variation of the Raman frequency and positive pressure coefficient was observed. Moreover, the differences in the behavior of the intensity profiles of the A_{1g}, 2LA(M) and A_{2u} modes in resonance and off-resonance were attributed to variations in the energy of direct optical transitions induced by pressure.

CoordenaÃÃo de AperfeÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / No presente trabalho investigamos as propriedades do composto multiferrÃico Bi5FeTi3O15 (BFTO) em funÃÃo da temperatura e pressÃo atravÃs das tÃcnicas de espectroscopia Raman e infravermelho (IR). Os modos Raman observados em baixa frequÃncia estÃo relacionados com os Ãtomos de Bi no sÃtio A. Os modos em alta frequÃncia estÃo relacionados à deformaÃÃo e estiramento dos octaedros (Ti/Fe)O6. A anÃlise do espectro a baixas temperaturas mostrou que os modos nÃo apresentam mudanÃas em seu comportamento exceto por uma tendÃncia a degenerescÃncia apresentada pelo material devido à agitaÃÃo tÃrmica. TambÃm foi possÃvel observar que o antiferromagnetismo à estÃvel e mantido pela interaÃÃo spin-fÃnon. O espectro Raman em funÃÃo de altas temperaturas mostrou divergÃncia em relaÃÃo aos resultados reportados na literatura anteriormente, bem como uma transiÃÃo de fase intermediÃria por volta de 800 K evidenciada pelo comportamento soft mode do modo em 27cm-1. Os espectros Raman em funÃÃo da pressÃo sugerem que o BFTO sofre transiÃÃes de fase em torno 1,0 GPa, 2,0 GPa, 3,0 GPa, 7,5 GPa e 10,5 GPa. / In this work we investigate the properties of the multiferroic compound Bi5FeTi3O15 (BFTO) as a function of temperature and pressure using Raman and infrared (IR) spectroscopy. The Raman modes observed show that the low-frequency bands are related to the Bi atoms in A sites. The high-frequency modes are related to the bending and stretching of the (Ti/Fe)O6 octahedra. The analysis of the low-temperature spectra showed that the modes do not present changes in their behavior except for a tendency to degeneration due to thermal agitation. Also, it was possible to observe that the antiferromagnetism is stable and maintained by a spin-phonon interaction. The Raman spectra at high-temperatures showed deviation in relation to the results reported in the literature and an intermediate phase transition around 800 K as evidenced by a soft mode behavior of the mode at 27 cm-1. The Raman spectra as a function of pressure suggest that BFTO undergoes phase transitions around 1.0 GPa, 2.0 GPa, 3.0 GPa, 7.5 GPa and 10.5 GPa.

This work is focused on characterization of a polycrystalline sample of the coordination compound with ions Eu3+ using as a binder the trans-cinnamic acid , [Eu(cin)3]. The interest in coordination with lanthanide compounds is due to their large technological applications. The process of luminescence of coordination compounds containing lanthanide, also called antenna e&#64256;ect, has a main objective the use of new ligands with various applications, both in increasing the e&#64259;ciency of energy receptors in the ultraviolet region and the development of biomarkers. In this work, to characterize the polycrystalline material, Raman spectroscopy was used to determine the vibrational behavior of the material at ambient temperature and pressure. It was also shown the behavior of the compound at low temperatures, in which variations in various vibrational modes were observed, indicating thus the occurrence of phase transition. Using a diamond anvil cell the material was studied by high hydrostatic pressure Raman spectroscopy. The purpose of this methodology was to map possible phase transitions and discover the occurrence of possible polymorphism. However, until the pressure reached in the experiments - about 5.2 GPa - it was found that the original phase remained stable. A discussion of the luminescence of the sample is also provided in this work. / O presente trabalho està focado na caracterizaÃÃo de uma amostra policristalina do composto de coordenaÃÃo com Ãons Eu3+ utilizando como ligante o Ãcido trans-cinÃmico, [Eu(cin)3]. O interesse em compostos de coordenaÃÃo com lantanÃdeos deve-se Ãs suas amplas aplicaÃÃes tecnolÃgicas. O processo de luminescÃncia dos compostos de coordena- ÃÃo contendo lantanÃdeo, tambÃm chamado de efeito antena, tem como principal objetivo o uso de novos ligantes com aplicaÃÃes diversas, tanto no aumento da e&#64257;ciÃncia de re- ceptores de energia na regiÃo do ultravioleta quanto no desenvolvimento de marcadores biolÃgicos. Neste trabalho, para realizar a caracterizaÃÃo do material policristalino, foi utilizada a espectroscopia Raman, a &#64257;m de determinar o comportamento vibracional do material à temperatura e pressÃo ambiente. TambÃm foi veri&#64257;cado o comportamento do composto sob baixas temperaturas, no qual foram observadas variaÃÃes em vÃrios modos vibracionais, indicando, por conseguinte, a ocorrÃncia de transiÃÃo de fase. Utilizando uma cÃlula de pressÃo a extremos de diamante o material foi estudado a altas pressÃes hidrostÃticas atravÃs de espectroscopia Raman. O intuito desta metodologia era mapear possÃveis transiÃÃes de fase e descobrir a ocorrÃncia de eventual polimor&#64257;smo. Entretanto, atà a pressÃo atingida nos experimentos â cerca de 5,2 GPa â veri&#64257;cou-se que a fase ori- ginal permaneceu estÃvel. Uma discussÃo sobre a luminescÃncia da amostra tambÃm à fornecida neste trabalho.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho, cristais de treonina (C4H9NO3) nas formas L e D foram submetidos à anÃlises atravÃs da tÃcnica de espectroscopia Raman. Inicialmente realizou-se uma identificaÃÃo de todas as bandas Raman para as duas amostras por comparaÃÃo com dados de outros trabalhos de espectroscopia Raman em aminoÃcidos. Em uma segunda etapa obteve-se os espectros do material variando o parÃmetro termodinÃmico de pressÃo hidrostÃtica. Para a D-treonina a regiÃo espectral para os experimentos realizados em funÃÃo da pressÃo hidrostÃtica esteve no intervalo de frequÃncia entre aproximadamente 30 cm-1 e 600 cm-1 e a variaÃÃo da pressÃo entre 0,0 GPa e 8,5 GPa. Os resultados mostram que o cristal de D-treonina sofreu duas transiÃÃes de fase estruturais, primeiro no intervalo de pressÃo entre 1,9 e 2,4 GPa e a segunda no intervalo de pressÃo entre 5,1 e 6,0 GPa. Os cristais da forma L foram revistos atà a pressÃo de 27,0 GPa no intervalo de frequÃncia entre aproximadamente 50 cm-1 e 3300 cm-1. ModificaÃÃes associadas aos modos externos indicam que o material sofreu trÃs transiÃÃes de fase reversÃveis: a primeira em 1,6 GPa, a segunda em 9,2 GPa e uma terceira em 15,5 GPa. A comparaÃÃo com um trabalho anterior sobre o L-confÃrmero tambÃm à fornecida. / In this work, crystals threonine (C4H9NO3) in the forms L and D were subjected to analysis by Raman spectroscopy. Initially there was an attempt to identify all of the Raman bands for the two samples by comparison with data from other work Raman spectroscopy of amino acids. In a second step we obtained the spectra of the material by varying the thermodynamic parameter hydrostatic pressure. For the D-threonine spectral experiments for the hydrostatic pressure due region was in the range of frequencies between approximately 30 cm-1 and 600 cm-1 and the change in pressure between 0.0 GPa and 8.5 GPa. The results show that the crystal D-threonine undergone two structural phase transitions, the first pressure range between 1.9 and 2.4 GPa and the second pressure range between 5.1 and 6.0 GPa. The crystals of the L-form were reviewed by the pressure of 27.0 GPa in the frequency range between approximately 50 cm-1 and 3300 cm-1. Changes associated with the external modes indicate that the material suffered three reversible phase transitions: the first at 1.6 GPa, 9.2 GPa in the second and a third at 15.5 GPa. A compared with a previous work on L-conformer is also provided.

Made available in DSpace on 2018-06-27T18:56:01Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Pamela Andrea Mantey dos Santos.pdf: 2526880 bytes, checksum: 65765d7ccb4a7545ed4eba0ac7107949 (MD5) Pamela Andrea Mantey dos Santos.pdf.jpg: 3186 bytes, checksum: 0f9641eb6b0cc6bd929c9c7c3f165b1b (MD5) Previous issue date: 2011-03-25 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / It is well known in the scientific community the importance of carbon nanotubes viewed first by Iijima in 90 s. Carbon nanotubes show great potential in many applications in different fields of knowledge, especially in the development of new materials. Several studies introduce applications of carbon nanotubes as reinforcement in many types of matrices such as ceramics and polymers, which are subjected to high pressure, in order to improve the mechanical properties of these materials. These studies are intended to use these compacts as electronic devices, mechanical applications, waveguides, and others. However, there are no studies in literature about application of high pressure on carbon nanotubes self-sustaining, that is, only carbon nanotubes, in order to obtain dense compacts, for possible applications of these materials. Thus, this work brings innovative ways of application of high pressure on multi- walled carbon nanotubes using two different pressure transmitting media, to evaluate their behavior. These evaluations were performed by characterizations such as Raman spectroscopy. It was estimated the defect level in the samples and also the dependence of the G band with pressure and with the pressure transmitting media used. It s possible to associate this relationship to the level of tension and/or compression that carbon nanotubes were submitted. X-ray diffraction allowed determination of impurities trapped in carbon nanotubes in its manufacturing process, suggesting that these impurities may possibly act as binding in compression. By surface area measurements using the BET method, it was possible to compare the surface areas of the samples in different pressure transmitting media and its influence on compression. Finally, transmission electron microscopy was used to get images of the samples, which enabled an assessment of the morphology of carbon nanotubes after different processes. / Já é de conhecimento da comunidade científica a grande importância dos nanotubos de carbono referenciados pela primeira vez por Iijima, nos anos 90. Os nanotubos de carbono demonstraram ter um grande potencial em diversas aplicações, nas mais variadas áreas do conhecimento, especialmente no desenvolvimento de novos materiais. Vários trabalhos na literatura trazem a aplicação de NTC como reforço em matrizes poliméricas, também trabalhos envolvendo matrizes cerâmicas são encontrados. Entre esses, alguns materiais são submetidos à alta pressão, com a finalidade de aprimorar as suas propriedades mecânicas. Porém, não há trabalhos na literatura que tratam da aplicação de alta pressão em NTC de forma auto-sustentada, isto é, somente NTC, para obtenção de compactos densos, para uma possível aplicação destes materiais. Assim sendo, este trabalho traz de forma inovadora a aplicação de alta pressão (até 7,7 GPa) em nanotubos de carbono de paredes múltiplas, em dois distintos meios transmissores de pressão, para avaliação e compreensão de seu comportamento. Estas amostras foram caracterizadas através de espectroscopia Raman, onde é possível verificar o nível de defeito nas amostras e também a dependência da banda G com a pressão e o meio transmissor utilizado, sendo possível avaliar através desta relação o nível de tração e/ou compressão a que foram submetidos os nanotubos de carbono. Através da técnica de difração de raios X foi possível determinar as impurezas retidas nos nanotubos de carbono, no seu processo de fabricação, sugerindo-se que estas impurezas podem eventualmente atuar como ligantes na compactação. Através de medidas de área superficial utilizando o método de BET, foi possível a comparação das áreas superficiais das amostras nos diferentes meios transmissores de pressão e a influência do meio transmissor na compactação. Por fim, foram obtidas imagens das amostras, através da técnica de microscopia eletrônica de transmissão, a qual possibilitou uma avaliação da morfologia dos nanotubos de carbono após os diferentes processamentos.