Orientador: Francisco das Chagas Marques / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-05T00:47:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ChampiFarfan_AnaMelva_D.pdf: 65229004 bytes, checksum: 98d3b8d6ecf9c395993d20730f0013f7 (MD5) Previous issue date: 2004 / Resumo: Nesta tese estudamos a influência da incorporação de nitrogênio nas propriedades termomecânicas e estruturais em matrizes de carbono amorfo hidrogenado (a-C:H) e não hidrogenado (a-C). Duas técnicas de deposição foram utilizadas para o crescimento dos filmes. Os filmes hidrogenados foram preparados utilizando um sistema de glow discharge e as não hidrogenadas foram preparadas por IBAD. Um estudo preliminar foi feito em função do bias e a pressão do metano CH4, com o objetivo de escolher duas condições para a incorporação de nitrogênio. Deste primeiro estudo foi observado um aumento do coeficiente de dilatação térnica dos filmes de a-C:H com o aumento das ligações sp2. A partir desta série, uma segunda série de amostras com matriz tipo diamond-like e graphite-like de a-C:H foram estudadas, nas quais observamos que independente da matriz, a incorporação de nitrogênio produz um aumento no coeficiente de dilatação térnica (CTE) de até 9x10-6 C-1 para cerca de 6% de nitrogênio, próximo do valor do CTE do grafite (8x10-6C-1). A influência do nitrogênio no carbono amorfo aumenta a geração das hibridizações sp e sp2, o qual facilita a fornação de clusters grafíticos dentro dos filmes de a-C:H:Nx. O empilhamento dos clusters e a influência destes no CTE dos filmes são amplamente discutidos, para o qual técnicas espectroscópicas como Raman, infravermelho e perda de energia dos elétrons (EELS) são estudadas nesta tese. Por outro lado, para ter uma visão mais clara da influência do N, amostras com matrizes não hidrogenadas de a-C foram preparadas pela técnica de IBAD. Com nesta técnica temos filmes de a-C:Nx com altas concentrações de nitrogênio (até ~30%). Foi observado que mesmo com altas concentrações de N, o CTE dos filmes de a-C:Nx não consegue atingir valores acima de 5xl0-6 C-1. Este fato, faz pensar que o hidrogênio cumpre um papel muito importante no ernpilhamento dos clusters grafíticos. A partir das medidas feitas pela técnica de TIB (o qual foi desenvolvido em nosso laboratório e utilizado para medir o stress, CTE e módulo biaxial dos filmes) e a Nanoindentação obtivemos separadamente o módulo de Young (E) e a razão de Poisson (v), nas três séries de amostras estudadas. Os resultados são discutidos como uma função dos tipos de hibridizações dos filmes de a-C:H, a-C:H:Nx e a-C:Nx / Abstract: In this work, we studied thenno mechanical and structural properties of hydrogenated amorphous carbon (a-C: H), hydrogenated carbon nitride (a-C:H:Nx) and carbon nitride (a-C:Nx) thin films. Two techniques were used to prepare the samples: glow discharge for depositing hydrogenated amorphous carbon (a-C:H) and carbon nitride (a-C:H:Nx) and ion beam assisting deposition (IBAD) for unhydrogenated amorphous carbon nitride (a-C:Nx) films. The curvature of the film/substrate composites was measured using the thermally induced bending (TIB) technique in order to determine the stress of the films. By varying the temperature and using films deposited in several different substrates one was able to obtain the coefficient of thermal expansion (CTE) and the biaxial modulus (E/(l-v)) of the films. Complementarily to this technique, we perfonned nanohardness measurements, which also allows to obtaining the elastic constant (E/(1-v2)) as well. Using both techniques, TIB and nanohardness, we determined, for the first time, separately the Young's modulus (E) and the Poisson's ratio (v) of a-C:H, a-C:H:Nx and a-C:Nx. These thermomechanical properties were investigated as a function of sp2-bond, or graphite's cluster, concentrations, using the following techniques: EELS, infrared spectroscopy, visible and ultraviolet Raman spectroscopy. The influence of the incorporation of nitrogen in the hydrogenated and unhydrogenated matrixes is discussed. We observed that the CTE of a-C:H depends strongly on the concentration of Sp2 sites approaching the value for graphite as the concentration tends to 100 %. The nitrogen incorporation increases the cluster formation in matrixes, inducing a substantial increase of the CTE of the fi1ms. On the other hand, in the matrix free of hydrogen it was observed that the CTE is not strongly influenced by the nitrogen concentration. These observations indicate that hydrogen plays an important role on the value of the CTE in amorphous carbon nitrogen films / Doutorado / Física da Matéria Condensada / Doutor em Ciências

Submitted by Claudinei Pracidelli (cpracide@ipen.br) on 2015-11-12T10:30:34Z No. of bitstreams: 0 / Made available in DSpace on 2015-11-12T10:30:34Z (GMT). No. of bitstreams: 0 / Os tecidos ósseos alógenos são utilizados nas cirurgias de reconstrução ortopédicas e odontológicas. O número crescente de transplantes de ossos na última década beneficia diversos pacientes. Os profissionais dos Bancos de Tecidos utilizam protocolos que reduzem os riscos de transmissão de doenças infectocontagiosas, entretanto, não eliminam esta possibilidade. Portanto, é importante que tecidos sejam esterilizados por um método eficaz, sendo usualmente aplicada a radiação ionizante. Porém, a radiação ionizante pode acarretar alterações estruturais e biológicas nos ossos em relação à dose. O objetivo deste trabalho foi estudar os efeitos da aplicação da radiação gama e de feixe de elétrons, nas doses de 15 kGy, 25 kGy e 50 kGy nos tecidos ósseos desmineralizados preservados liofilizados ou congelados e avaliar as possíveis alterações no colágeno, na concentração de proteínas totais, BMP-2 e BMP-7. Para tanto foram utilizadas as técnicas de espectroscopia Raman, Bradford e ELISA. Foram utilizadas 5 diáfises de femur humano e parte das amostras foram desmineralizadas. As proteínas ósseas foram extraídas e quantificadas. Com os resultados da espectroscopia Raman, observamos que a eficiência da desmineralização foi de 85 a 90% porém com alterações na estrutura do colágeno. Alterações também foram observadas nos ossos congelados e irradiados nas doses de 25 kGy e 50 kGy. Nos resultados da quantificação de proteínas totais e específicas, ocorreram diminuições gradativas das concentrações médias das proteínas em relação à dose de radiação nos grupos estudados. Nas doses de radiação usualmente aplicadas aos tecidos ósseos, 15 kGy ou 25 kGy, as reduções nas concentrações das BMP-2 e BMP-7, foram menores que 20%. As reduções na dose de 50 kGy foram entre 27% a 53%, sendo influenciadas pelo tipo de radiação e pelo tipo de preservação dos ossos. / Dissertação (Mestrado em Tecnologia Nuclear) / IPEN/D / Instituto de Pesquisas Energeticas e Nucleares - IPEN-CNEN/SP

Orientador: Italo Odone Mazali / Dissertação ( mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T04:18:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Correa_DeleonNascimento_M.pdf: 2416044 bytes, checksum: 1853938c864df0a03a91908eb0f6353b (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Este trabalho reporta o estudo e o desenvolvimento da metodologia de síntese e de caracterização de nanopartículas isoladas e nanopartículas heteroestruturadas caroço@casca (NCC) envolvendo os óxidos semicondutores (TiO2, CeO2 e SnO2) impregnados em suporte poroso funcional (vidro poroso Vycor ¿ PVG). Empregou-se a metodologia de Ciclos de Impregnação-Decomposição (CID) alternados de compostos metalorgânicos, a partir da técnica de decomposição de precursores metalogânicos (MOD). A metodologia CID prosseguiu com a impregnação dos compostos metalorgânicos di-(propóxido)-di-(2-etilhexanoato) de titânio (IV) [Ti(OnPr)2(hex)2], 2-etilhexanoato de cério (III) [Ce(hex)2] e 2-etilhexanoato de estanho (II) [Sn(hex)2] no PVG em condições controladas. Os estudos das curvas de ganho de massa cumulativo em função de cada CID evidenciaram que para 3 CID os sistemas responderam com um ganho cumulativo de massa de 17,5% (PVG/3SnO2), 4,3% (PVG/3CeO2) e 2,5% (PVG/3TiO2) com a concentração inicial dos precursores de partida de 0,75 molL. O efeito de confinamento quântico foi descrito pelo Modelo da Aproximação da Massa Efetiva (MAME), observado experimentalmente na borda de absorção dos espectros de refletância difusa, DRS, e pelo Modelo de Confinamento de Fônons (MCF), no deslocamento dos modos vibracionais nos espectros Raman. O tamanho de cristalito para a amostra PVG/3TiO2 por TEM e Raman/MCF foi de 4,7 e 4,9 nm, respectivamente, mostrando boa aproximação. O sistema PVG/xTiO2 apresentou variações sistemáticas (blue shift) da energia da banda proibida (Eg*) do TiO2 (óxido de titânio anatásio) nos espectros DRS, evidenciando que Eg* é uma função direta do tamanho de partícula (Eg* = f(2r)) e da metodologia CID. O raio de Bohr, aB, descrito na literatura para a aplicabilidade do MAME ao sistema PVG/xTiO2 não reproduziu a função Eg* = f(2r) de acordo com os resultados TEM. A Partir dos espectros Raman e DRS e os dados teóricos MCF, realizou-se a determinação empírica do aB de 6,4 nm para os cristalitos de TiO2 impregnados no PVG, constituindo nova metodologia para determinação do tamanho de cristalito das amostras PVG/xTiO2. A aplicabilidade do MAME ao sistema PVG/xCeO2 não ofereceu sucesso, pois os cristalitos de CeO2 sofrem acoplamento elétrons-fônons sofrendo um red shift da borda de absorção do espectro DRS. A média de tamanho de cristalito obtida por TEM e estimado por espectroscopia Raman e associado ao MCF está em torno de 5,0 nm para amostras de PVG/5CeO2 0,75-1,0 molL do precursor Ce(hex)3. Os resultados obtidos por DRS para o sistema PVG/xSnO2 demonstraram que o efeito de confinamento quântico ocorre apenas para precursores de concentração abaixo de 0,25 molL. A média de tamanho encontrado para as imagens TEM das amostras PVG/1SnO2 0,10 molL e PVG/1SnO2 0,25 molL é de 3,5 e 5,8 nm e a associação DRS/MAME 3,8 e 4,6 nm, respectivamente. Sobre a obtenção das NCC, as amostras PVG/xTiO2@yCeO2 e PVG/xCeO2@TiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) demonstraram mudança da inclinação da reta de ganho de massa cumulativo após a alternância dos precursores Ti(OnPr)2(hex)2 e Ce(hex)3 A partir das estimativas das Eg* para as amostras PVG/3TiO2@xCeO2 (x = 1, 2 e 3) comparadas com as amostras PVG@xCeO2, relacionou-se tais energias com a formação das NCC. A NCC PVG/3TiO2@3CeO2, 0,75 molL apresentou tamanho de cristalito de 6,9 nm, constituindo um caroço de TiO2 de até 4,7 nm (Raman/MCF, TEM e DRS/MAME) e uma casca de CeO2 inseridos pelos 3 CID do precursor de cério (PVG/3CeO2 constitui 4,1 nm pelo MCF) nucleando sobre o caroço PVG/3TiO2 corroborando com os dados descritos pelo ganho de massa cumulativo com a mudança da inclinação da reta. Observou-se que o sistema PVG/5CeO2@3TiO2 constituiu uma borda de absorção em torno 3,23 eV, sendo uma evidência qualitativa do recobrimento e a formação de NCC PVG/5CeO2@3TiO2, pois, se as nanopartículas PVG/5CeO2 não estivessem sido encapadas ver-se-ia uma borda de absorção correspondendo a PVG/5CeO2 em torno de 3,17 eV. O sistema PVG/xCeO2@yTiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) foi estudado por espectroscopia Raman. Os resultados mostraram deslocamentos sistemáticos do modo vibracional Eg do TiO2 dependentes da espessura da casca e a estabilização da banda T2g do CeO2 no caroço. Espectros Raman do sistema PVG/xTiO2@yCeO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) demonstraram a formação de bandas muitos deslocadas, quando o CeO2 se encontra na casca / Abstract: This work reports the development of a synthesis and characterization methodology for isolated nanoparticles and core-shell heterostructures nanoparticles (CSN), involving the semiconducting oxides (TiO2, CeO2 and SnO2) impregnated into a functional porous support (porous Vycor glass - PVG). The alternated impregnation¿decomposition cycle (ICD) methodology was applied from metallo-organic precursors by the used metalloorganic decomposition (MOD) technique. The ICD methodology used Ti (IV) di-(n-propoxy)-di-(2-ethylhexanoate) [Ti(OnPr)2(hex)2],.Ce(III) 2- ethylhexanoate [Ce(hex)3] and Sn(II) 2-ethylhexanoate [Sn(hex)2] impregnation into PVG in controlled conditions. The studies of the cumulative mass gain curves as functions of each ICD evidenced that, for 3 ICD, the systems had cumulative mass gains of 17.5% (PVG/3SnO2), 4.3% (PVG/3CeO2) e 2.5% (PVG/3TiO2) with initial precursor concentrations of 0.75 mol L. The quantum size effect was described by the effective mass approximation model (EMAM), observed experimentally in the absorption edge of the diffuse reflectance spectra (DRS), and by the phonon confinement model (PCM), in the vibrational modes of the Raman shift. The PVG/3TiO2 sample crystallite size was determined by TEM and Raman/PCM to be 4.7 and 4.9 nm, respectively, showing a good approach. The PVG/xTiO2 system showed systematic blue shift variations in the band gap energies (Eg*) in DRS spectra, showing that Eg* is a particle size function (Eg* = f(2r)) and ICD methodology. The Bohr radius (aB), described in literature for the EMAM application, did not describe the Eg* = f(2r) function for the PVG/xTiO2 system, in concordance with TEM data. From Raman and DRS spectra associated with PCM data, followed by the empirical aB determination for TiO2 (anatase titanium oxide) crystallites impregnated in PVG found to be 6.4 nm, constituting important methodology for crystallite size determination in PVG/xTiO2 samples. The EMAM on the PVG/xCeO2 system was not successful, the CeO2 crystallites suffers a red-shift in the DRS absorption edge as a result of effects arising from electron¿phonon coupling. The average crystallite size from TEM data and estimated by Raman spectroscopy associated with PCM are found to be around 5.0 nm for PVG/5CeO2 (0.75-1.0 mol L precursor concentration) samples. The DRS results for the PVG/xSnO2 system demonstrates that the quantum size effects occurs only below 0.25 molL precursors concentrations. The PVG/1SnO2 0.10 mol L and PVG/1SnO2 0.25 mol L average size found from TEM images were 3.5 and 5.8 nm, respectively, and the DRS/EMAM showed 3.8 and 4.6 nm, respectively. The PVG/xTiO2@yCeO2 and PVG/xCeO2@TiO2 (x = 3, 5 e 7 and y = 3, 5 e 7) CSN samples demonstrated an inclination change of the cumulative mass gain line with the Ti(OnPr)2(hex)2 and Ce(hex)3 precursor alternation. From the estimated Eg* for the PVG/3TiO2@xCeO2 (x = 1, 2 e 3) samples compared with PVG@xCeO2 samples, it was possible to relate the energies with the CSN formation. The PVG/3TiO2@3CeO2, 0.75 mol L CSN present a particles size of 6.9 nm, constituting a TiO2 core around 4.7 nm (Raman/PCM, TEM and DRS/EMAM) and a CeO2 shell insert from 3 ICD from cerium precursor (PVG/3CeO2 presents 4.12 nm by PCM). The data suggest that the CeO2 shell nucleated around the PVG/3TiO2 core, corroborating with the inclination change of the cumulative mass gain line. It was observed that the PVG/5CeO2@3TiO2 system presents an absorption edge around 3.23 eV. This shows qualitative evidence about the PVG/5CeO2@3TiO2 CSN formation. Therefore, if the PVG/5CeO2 core is not covered, it will show an absorption edge around 3.17 eV. The PVG/xCeO2@yTiO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) system was studied by Raman spectroscopy. The results showed systematic shifts in TiO2 A Eg band dependent for the TiO2 shell thickness and the CeO2 T2g band stabilization related to the CeO2 covered in the core. Raman spectra on the PVG/xTiO2@yCeO2 (x = 3, 5 e 7 e y = 3, 5 e 7) system showed a big band shift when CeO2 was in the shell / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Orientador: Leandro Russovski Tessler / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Fisica Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-09T11:11:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Bizuti_AriathemisMoreno_M.pdf: 8322758 bytes, checksum: 95ead73c1f59350e6aba71e4b5ca5ff4 (MD5) Previous issue date: 2005 / Resumo: Silício amorfo hidrogenado (a-Si:H) é um material amplamente usado na indústria microeletrônica. Ele é normalmente preparado a partir da decomposição do silano (SiH4). A diluição do silano em hidrogênio (H2) resulta em a-Si:H com propriedades eletrônicas superiores devido ao ataque químico preferencial às ligações mal-formadas. Níveis elevados de diluição resultam na formação de silício microcristalino (µc-Si). O objetivo deste trabalho é estudar o ordenamento da vizinhança química do silício através da transição a-Si:H ® µc-Si por espectroscopia de absorção de raios-X (XAS). Como a maior parte da desordem em a-Si:H manifesta-se na forma de variações nos ângulos de ligação, é necessário estudar o regime de espalhamento múltiplo (XANES), que corresponde às primeiras dezenas de energia (eV) acima da borda de absorção. Filmes finos de silício próximo à transição amorfo-microcristalino foram preparadas por HWCVD a partir de SiH4 diluido em H2. Nas condições utilizadas, a nucleação de µc-Si ocorre a partir de uma espessura crítica de aproximadamente 100 nm. Depositando-se amostras em forma de cunha é possível obter uma superfície de a-Si:H de um lado da amostra e de µc-Si do outro. Também foram investigadas amostras preparadas por PECVD em condições próximas à formação de pó no reator (chamadas de silício polimorfo, ou seja, entre amorfo e policristalino). Em princípio elas poderiam ter uma estrutura local mais ordenada / Abstract: Hydrogenated amorphous silicon (a-Si:H) is a material very used in the microelectronics industry. It is usually prepared starting from the decomposition of the silane (SiH4). Hydrogen dilution of the silane source gas is used to grow a-Si:H with superior electronics properties due to the preferential chemical attack to the bad formed bonding. High hydrogen levels induce the growth of microcrystalline silicon (µc-Si). The objective this work is study the order of the chemical neighborhood of the silicon through the transition a-Si:H ® µc-Si for x-ray-absorption Spectroscopy (XAS). As most of the disorder in the a-Si:H shows in the form of bonding angles variation, it is necessary to study the multiple scattering regime (XANES), that corresponds to the first dozens of energy (eV) above the absorption edge. Thin silicon films close the transition amorphous-microcrystalline was prepared for hot-wire chemical vapor deposition (HWCVD). For these conditions, the nucleation of the µc-Si oc-curs at a critical thickness of approximately 100 nm. Deposited the samples in the wedge form, it is possible to get a-Si:H surface in the one side and µc-Si in the other side. Also prepared samples were investigated for PECVD in close conditions to the powder formation in the reactor (calls of silicon polymorphous, a silicon sample between amorphous and polycrystalline) with the local order structure / Mestrado / Física da Matéria Condensada / Mestre em Física

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho foi feito o estudo do comportamento dos modos vibracionais presentes nos espectros Raman de policristais de cloridrato de L-cisteÃna, submetidos a condiÃÃes diversas de press~ao entre 0 e 6,86 GPa. Para as medidas de pressÃo foi utilizada uma cÃlula de pressÃo com extremos de diamante do tipo National Bureau of Standard. Verificou-se uma mudanÃa significativa em praticamente todas as regiÃes do espectro Raman da amostra, por volta de 0,8 GPa, inclusive na regiÃo relacionada aos modos da rede. Essa alteraÃÃo nos espectros à um indicativo de que uma transiÃÃo de fase estrutural ocorreu nesse valor de pressÃo. Neste valor de pressÃo tambÃm foi observado o surgimento de uma banda que foi associada a uma vibraÃÃo de estiramento CC e uma banda entre 3300 e 3400cm-1. Entre 1,66 e 2,31 GPa ocorrem mudanÃas em alguns modos internos, embora nÃo estejam associadas a alguma transicÃo de fase. Vericou-se tambÃm, que algums espectros apresentam mudanÃas suaves entre 3,5 e 4,5 GPa. Embora elas nÃo ocorram na regiÃo dos modos externos e, portanto, nÃo estejam associadas à mudanÃa de simetria do cristal. Finalmente, fazendo-se um estudo de descompressÃo, compreende-se que a transiÃÃo de fase à reversÃvel.

CoordenaÃÃo de AperfeiÃoamento de Pessoal de NÃvel Superior / No presente trabalho policristais de cafeÃna anidra (C8H10N4O2), foram investigados por meio de experimentos de espectroscopia Raman, com variaÃÃo dos parÃmetros termodinÃmicos temperatura e pressÃo, em uma regiÃo espectral entre 30 e 3200 cm-1. Nos experimentos de espectroscopia Raman realizados variando a temperatura entre 23 e 170 ÂC, verificou-se que a cafeÃna anidra sofreu uma transiÃÃo de fase estrutural em torno de 140 ÂC, acompanhada pelo desaparecimento de trÃs dos modos externos. A anÃlise dos espectros Raman obtidos apÃs o retorno a temperatura ambiente revelaram que a cafeÃna nÃo recupera a fase beta. O experimento de anÃlise tÃrmica confirma a transiÃÃo de fase estrutural sugerida pelos experimentos de espectroscopia Raman a altas temperaturas. Nos experimentos de altas pressÃes utilizando-se uma cÃlula de pressÃo a extremos de diamantes os cristais foram submetidos a pressÃes de atà 10,6 GPa. Em tais experimentos pode-se observar uma transiÃÃo de fase, em torno de 1 GPa devido ao surgimento de uma banda Raman em aproximadamente 37 cm-1 e uma outra transiÃÃo em um intervalo de pressÃo compreendido entre 6,2 e 7,5 GPa, relacionado a uma descontinuidade na freqÃÃncia de duas bandas de baixa energia. Para o intervalo de pressÃo entre 7,3 e 10,6 GPa os experimentos de espectroscopia Raman realizadas sobre policristais de cafeÃna anidra mostraram fortes indÃcios de perda da ordem de longo alcance o que foi interpretado como uma possÃvel amorfizaÃÃo da amostra. / In this work anidrous cafeine (C8H10N4O2) crystals were investigated through the Raman spectroscopy technique, with change of temperature and pressure, in the spectral region between 30 and 3200 cm-1 In the temperature experiments the thermodynamic parameter changed from 23 and 170 0C. From them it was possible to realize that anidrous cafeine undergoes a structural phase transition at about 140 0C, as pointed by the disappearance of three bands associated to external modes. After sample goes back to room temperature, it is observed that the original Raman spectrum was not recovered, indicating that the transition is not reversible. Thermal analysis experiment confirms the structural phase transition undergone by cafeine. In order to perform high pressure experiments we have used a diamond anvil cell, being possible to arrive to pressures up to 10.6 GPa. In the high pressure Raman experiments it was possible to observe a phase transition at about 1 GPa, as indicated by the appearance of a band at 37 cm-1 as well as a second phase transition between 6.2 and 7.5 GPa. This last phase transition was characterized by the discontinuity in the frequency band of two low energy. In the pressure range 7.3-10.6 GPa, the Raman scattering experiments performed on anidrous cafeine showed indicious of lost of long range order, which was interpreted as a possible amorphization of the sample.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Neste trabalho utilizamos as TÃcnicas de Espectroscopia Raman e microscopia EletrÃnica para caracterizar sistemas hÃbridos de nanotubos de carbono de parede simples e TelÃrio. Os nanotubos de Carbono sÃo nanoestruturas importantes devido Ãs suas propriedades elÃtricas, Ãticas e mecÃnicas, que os torna atraentes para muitas aplicaÃÃes em nanotecnologia. PorÃm, para uma grande gama de aplicaÃÃes se requer a funcionalizaÃÃo dos nanotubos de modo a explorar mais amplamente seu potencial de aplicaÃÃo. Dentro desta Ãrea de estruturas hÃbridas formadas com nanotubos de carbono, destacamos os nanotubos de carbono interagindo com elementos da famÃlia dos calcogÃnios, que permitiria aplicaÃÃes desde a fotÃnica atà biolÃgicas. As amostras hÃbridas SWCNT-Te foram preparadas atravÃs de uma tÃcnica de funcionalizaÃÃo chamada GeraÃÃo de carbÃnios, utilizando nanotubos de parede simples do tipo HipCo e nÃo HipCo. No estudo de espectroscopia Raman, observamos as caracterÃsticas presentes nas amostras de nanotubos de carbono de parede simples e TelÃrio utilizados na funcionalizaÃÃo e comparamos com as caracterÃsticas observadas nas amostras hÃbridas. MudanÃas na banda G como freqÃÃncia, assimetria e largura foram observadas apÃs a funcionalizaÃÃo. Notou-se um aumento na intensidade relativa da banda D na amostra hÃbrida em relaÃÃo aos nanotubos de parede simples utilizados na funcionalizaÃÃo. Na observaÃÃo dos modos entre 100 e 1000 cm-1 notamos a contribuiÃÃo dos modos RBM dos nanotubos de carbono de parede simples e dos modos do TelÃrio. Modos associados a Ãxido de TelÃrio foram encontrados em duas das trÃs amostras hÃbridas, sendo estes modos ressonantes para a linha de laser de 532 nm (2,33 eV). O processo de retirada dos Ãxidos, pela dissoluÃÃo em Acetona P.A, em ultra-som de banho mostrou-se eficiente. Mesmo apÃs a retirada dos Ãxidos, ainda podemos observar os modos relacionados ao TelÃrio e aos nanotubos de carbono no espectro da amostra hÃbrida. As imagens de microscopia eletrÃnica mostram que o sistema hÃbrido se apresenta como nanocabos coaxias, de nano tubos de carbono envolvidos por TelÃrio. / In this work we use Raman spectroscopy and electron microscopy to characterize hybrid carbon nanotube single-wall and tellurium nanostructures. Carbon nanotubes are important nanostructures due to their electrical, optical and mechanical properties, which makes them attractive for many applications in nanotechnology. However, for a wide range of applications requires the functionalization of the nanotubes in order to better exploit their potential application. Within this area of hybrid structures formed with carbon nanotubes, we highlight the carbon nanotubes interacting with the family of the chalcogen elements, which make them suitable for applications ranging from photonics to biology. The hybrid SWCNT-Te samples were prepared through the generation of anionic species of CNTs, followed by capture of elemental tellurium, using single-wall carbon nanotubes prepared by different methods. Raman spectroscopy data show that the characteristics present in the samples of single wall carbon nanotubes and tellurium used in the functionalization and show differences in comparison with the characteristics observed in the hybrid samples. Changes in the G band frequency, asymmetry and width were observed after the functionalization. We noticed an increase in the relative intensity of band D in the sample in relation to the hybrid single-wall nanotubes used in the functionalization. In the observation of the modes between 100 and 1000 cm-1 we note the contribution of the RBM modes of single wall carbon nanotubes and the modes of tellurium. Raman modes associated with tellurium oxide were found in two of three hybrids samples, which are resonant modes for the laser line of 532 nm (2.33 eV). The process of removal of oxides, by dissolving in acetone PA in ultrasonic bath, proved to be efficient. Even after the removal of oxides, we can still observe the modes related to tellurium and carbon nanotubes in the Raman spectrum of hybrid sample. The electron microscope images show that the hybrid system is presented carbon nanotubes clusters with tellurium nanostructures.

Esta tese consiste na investigação estrutural de sais fundidos em baixas temperaturas, os chamados líquidos iônicos (LIs). Estes sais foram estudados nas fases líquida, líquido super-resfriado, cristalina e vítrea através de mudanças nas variáveis termodinâmicas temperatura e pressão. Devido ao complexo comportamento de fases de LIs, este trabalho também contempla o estudo da competição entre os processos de transição vítrea e cristalização com ênfase no processo de nucleação frustrada. Uma grande variedade de LIs, formados por diferentes espécies de cátions e ânions, foram investigados por uma conjunção de metodologias experimentais e simulações computacionais. Os resultados obtidos das simulações de dinâmica molecular (MD) foram confrontados com medidas de espalhamento de raios X de amplo ângulo (WAXS) utilizando radiação síncrotron. Desta forma, a organização estrutural local na fase líquida de uma série de LIs pôde ser elucidada. A espectroscopia Raman permitiu o estudo de aspectos estruturais das fases formadas a partir das diferenças em frequência vibracional, intensidades relativas e forma de banda resultante da modificação da conformação ou do ambiente local experimentado pelos íons. A região de baixas frequências dos espectros Raman, contendo informações sobre a dinâmica intermolecular do sistema, auxiliou na análise das transformações de fase. Cálculos de química quântica ajudaram na atribuição das frequências vibracionais observadas experimentalmente e no estudo das interações entre os íons. Além disso, medidas de calorimetria exploratória diferencial (DSC) e difração de raios X (XRD) contribuíram para o entendimento do comportamento macroscópico e das mudanças estruturais ocorridas em baixas temperaturas. Dentre os resultados obtidos mais relevantes, destacam-se a formação do estado glacial, mistura de cristalitos envoltos em líquido super-resfriado, antes somente observado para líquidos moleculares e a heterogeneidade microscópica verificada na cristalização de um LI prótico em alta pressão / This thesis presents a structural investigation of molten salts at low temperatures, so-called ionic liquids (ILs). These salts were studied in different phases: liquid, supercooled liquid, crystalline, and vitreous, through changes in temperature and pressure. Due to the complex phase behavior of ILs, this thesis also comprises the study of competition between the glass transition and crystallization focusing in the process of frustrated nucleation. A wide variety of ILs based on different species of cations and anions were investigated by a combination of experimental methods and computer simulations. Molecular dynamics simulations (MD) were compared with measurements of wide angle X-ray scattering (WAXS) using synchrotron radiation, so that local structural organization in the liquid phase of a series of IL could be elucidated. Raman spectroscopy has allowed the study of structural aspects of the phases formed from the changes in vibrational frequency, band shapes, and relative intensities resulting from changes in conformation or local environment experienced by the ions. The low frequency region of the Raman spectra, containing information about the intermolecular dynamics of the system, assisted in the analysis of phase transformations. Quantum Chemical Calculations helped in the assignment of vibrational frequencies observed experimentally and in the study of interactions between ions. In addition, differential scanning calorimetry (DSC) and X-ray diffraction (XRD) contributed to the understanding of the macroscopic behavior and structural changes at low temperatures. Among the most relevant results, it is highlighted the formation of the glacial state, crystallites mixture wrapped in supercooled liquid, that have been observed only for molecular liquids, and microscopic heterogeneity in the crystallization of a protic IL at high pressures

Esta tese versa sobre a caracterização espectroscópica de materiais híbridos orgânico-inorgânicos de polianilina (PANI), um polímero condutor, e hexaniobato, um óxido semicondutor. Os materiais híbridos foram preparados por diferentes rotas, empregando-se nanopartículas de hexaniobato esfoliado (nanofolhas ou nanoscrolls), e PANI previamente preparada (rotas ex-situ), ou através da polimerização da anilina na presença do hexaniobato (rotas in-situ). As principais técnicas de caracterização utilizadas foram as espectroscopias Raman ressonante (RR) e de ressonância paramagnética eletrônica (EPR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e análise termogravimétrica acoplada a espectrometria de massas (TGA-MS). No entanto, outras técnicas como espectroscopias eletrônica no UV-VIS-NIR e vibracional no infravermelho, e difratometria de raios X foram muito importantes para complementar a caracterização e suportar os resultados. Observou-se que a PANI pode ser adsorvida sobre os nanoscrolls de hexaniobato através de diferentes rotas de preparação, como por montagem de filmes layer-by-layer, mistura das dispersões dos componentes, ou polimerização in-situ da anilina na presença das nanopartículas de hexaniobato. De acordo com os dados espectroscópicos, estas morfologias favorecem maiores graus de dopagem (protonação) do polímero em relação à polianilina pura (ou prístina), associados a fortes interações entre a polianilina e o hexaniobato, que apresenta alta acidez superficial. Os dados espectroscópicos revelaram que a deslocalização eletrônica dos pólarons e as populações relativas dos pólarons e bipólarons da polianilina são afetadas na presença do hexaniobato, indicando que a interação entre os componentes também pode induzir mudanças conformacionais das cadeias poliméricas. Através da espectroscopia RR empregando diferentes radiações excitantes, foi possível identificar os segmentos cromofóricos formados durante a oligo/polimerização da anilina em meios de diferentes pHs, distintos do empregado na síntese convencional da polianilina (ácido clorídrico 1 mol L-1). O produto majoritário é constituído de unidades 1,4-benzoquinona-monoimina acopladas a unidades aminofenil, compondo estruturas complexas denominadas \"adutos de anilina\". Além destas estruturas, a espectroscopia RR possibilitou a identificação de segmentos tipo-fenazina e segmentos polarônicos da PANI como produtos minoritários. Quando a reação é realizada na presença de hexaniobato, ainda há formação majoritária de adutos de anilina, mas há formação de maiores quantidades de segmentos polarônicos da polianilina. Estes resultados foram associados à alta acidez superficial do hexaniobato, mostrando novamente a importância do componente inorgânico para a estrutura dos materiais híbridos. Os estudos das propriedades eletrocrômicas dos filmes híbridos layer-by-layer apresentaram acentuada variação de coloração em diferentes regiões do espectro visível e eficiência eletrocrômica superior às dos filmes constituídos por hexaniobato ou PANI, indicando a características promissoras para utilização desses filmes híbridos em dispositivos eletrocrômicos. A melhoria das propriedades térmicas dos materiais híbridos foi comprovada pelos dados de TGA-MS e espectroscopia Raman, que mostraram claramente que a PANI na presença do hexaniobato permanece dopada após tratamento térmico (150 °C por 90 min), enquanto que polímero prístino sofre desdopagem. Estas características são consideradas importantes para o desenvolvimento de dispositivos que envolvam processamento térmico dos materiais. / This thesis presents spectroscopic characterization of organic-inorganic hybrid materials of polyaniline (PANI), a conducting polymer, and hexaniobate, a semiconducting metal oxide. The hybrid materials were prepared by different routes, which used nanoparticles of exfoliated hexaniobate (nanosheets or nanoscrolls), and PANI previously prepared (ex-situ routes), or by aniline polymerization in the presence of hexaniobate (in-situ routes). The main characterization techniques were resonance Raman (RR) and electron paramagnetic resonance (EPR) spectroscopies, scanning electron microscopy (SEM) and mass spectrometry coupled-thermogravimetric analysis (TGA-MS). However, other techniques such as electronic UV-VIS-NIR and vibrational infrared spectroscopies, and X-ray diffractometry were also employed to support the characterization and results. Scanning electron microscopy showed that PANI is adsorbed on the hexaniobate nanoscrolls in the hybrid materials prepared by different routes, such as layer-by-layer assembly, mixture of dispersions of the components, or in-situ polymerization of aniline in the presence of the hexaniobate nanoparticles. According to spectroscopic data, such morphologies promote higher doping degrees (protonation) of the polymer comparing with pure PANI (pristine PANI), associated to strong interactions between PANI and hexaniobate, which presents high acidic surfaces. The spectroscopic data also revealed that the electronic delocalization of the polaronic segments, and the relative populations of polarons and bipolarons are affected in the presence of hexaniobate, indicating that the interactions between the components may also induce conformational changes on the polymeric chains. By RR spectroscopy using different exciting radiations, it was possible to identify the chromophoric segments produced during aniline oligo/polymerization in media of different pHs than that used in conventional procedures for preparation of PANI (hydrochloric acid, 1 mol L-1). It was shown that the major product is 1,4-benzoquinone-monoimine moieties coupled to aminophenyl moieties, resulting in complex structures named aniline adducts. Moreover, RR spectroscopy was very useful for the identification of phenazine-type segments and polaron segments as minor reaction products. When aniline-APS reactions are performed in the presence of hexaniobate, \"aniline adducts\" are also the major products, but RR spectra showed that there is higher formation of polaron segments of PANI. Such results were associated to the high acidic surface of hexaniobate, showing once again the important role of the inorganic component to determine the structure of the hybrid materials. The investigation on the electrochromic properties of the layer-by-layer hybrid films showed intense color variation at different regions of the visible spectrum, and higher electrochromic efficiencies comparing with the films composed but only hexaniobate or PANI, indicating the promising features for development of electrochromic devices. The improvement of thermal properties of the hybrid materials was verified by TGA-MS data and Raman spectra, which clearly showed that PANI in the presence of hexaniobate remains in the doped form after thermal treatment (150 °C for 90 min), while the pristine polymer undergoes a dedoping process. These features are considered important for the development of devices which depend on the thermal processing of the materials.

Made available in DSpace on 2016-08-18T18:19:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Rosivaldo.pdf: 5677549 bytes, checksum: c7bd4948b673714e051ecd08adc24eeb (MD5) Previous issue date: 2012-03-28 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / In this work we investigated the vibrational, structural and dielectric properties of pyrochlore Bi2Sn2O7 (BSO) by Raman spectroscopy, differential scanning calorimetry (DSC) and infrared specular reflectance. The Raman spectrum of BSO was obtained as a function of temperature in the range from 23°C to 427°C. It was observed 18 broad Raman bands at room temperature (α phase) which have been classified according to the literature. The investigation of the evolution of the position, width, integrated area and intensity on the Raman modes depending on the temperature allowed estimating the temperature of the structural transition BSO α ( ) → β ( ) by approximately 127°C. The thermogram obtained by DSC under heating rates of 10K/min and 20K/min showed a peak with onset enthalpy at 98°C. Such peak was associated with the loss of structural domains discussed in the literature. Furthermore, theoretical calculations indicate that the observed peak is related to a displacive phase transition. The infrared reflectance spectrum was obtained at room temperature in the range 60 4000 cm-1, whose setting allowed us to identify the frequencies of transverse and longitudinal optical phonons which were also classified based on the literature. It was estimated the static dielectric constant, the dielectric losses tanδј and quality factor Q for the BSO in the microwave region. The dispersion parameters numerically obtained by Kramers - Kronig show to be in agreement with results obtained from the reflectance fitting. / Neste trabalho investigamos as propriedades vibracionais, estruturais e dielétricas do pirocloro Bi₂O₂Sn₇ (BSO) através das técnicas de espectroscopia Raman, calorimetria diferencial por varredura (DSC) e reflectância especular no infravermelho. O espectro Raman do BSO foi obtido em função da temperatura na faixa de 23°C até 427 °C. Foram observados 18 modos largos Raman à temperatura ambiente (fase α) que foram classificados com base na literatura. A investigação da evolução da posição, largura, área integrada e intensidade relativa dos modos Raman em função da temperatura permitiu estimar a temperatura de transição estrutural do BSO α ( ) → β ( ) em aproximadamente 127°C. Os termogramas obtidos por DSC sob taxas de aquecimento de 10 K/min e 20 k/min exibiram um pico entálpico com onset em 98°C. Tal pico foi associado ao desaparecimento de domínios estruturais discutidos na literatura. Além disso, cálculos teóricos indicam que o pico observado está relacionado a uma transição de fase displaciva. O espectro de reflectância no infravermelho foi obtido à temperatura ambiente na faixa de 60 a 4000 cm⁻¹, cujo ajuste nos permitiu identificar as frequências transversais e longitudinais ópticas dos fônons que também foram classificados com base na literatura. Foram estimadas a constante dielétrica estática, as perdas dielétricas tanδј e o fator de qualidade Q para o BSO na região de microondas. Os parâmetros de dispersão dielétrica obtidos numericamente via relação de Kramers Kronig mostraram estar em acordo com resultados obtidos a partir do ajuste da curva de reflectância.