Materiais luminescentes contendo íons terras raras (TR3+) dopados nas matrizes de tungstatos [WO4]2- têm se mostrado excelentes candidatos como fósforos. Portanto, neste trabalho os materiais MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) foram preparados pelo método da coprecipitação com concentração de dopantes 0,1, 1,0, 5,0 e 10 % em mol. Este método comparado aos convencionais (cerâmico, combustão etc.), apresenta vantagens por ser um método simples de operação e rápido, baixo custo, preparado a temperatura ambiente, o processo de obtenção ambientalmente é correto e também produzem-se nanopartículas. Na caracterização destes fósforos foram utilizadas as técnicas: espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), difração de raios X - método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios X (EDS). Os picos de difração de raios X foram indexados na estrutura tetragonal scheelita. Os fósforos dopados com Eu3+ e Tb3+ apresentaram cristalitos com dimensões nanométricas. Os estados de oxidação dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES), onde indicaram a presença apenas do estado trivalente para o európio nos materiais \"como preparados\" e calcinados. No entanto, foram detectados os estados trivalente e tetravalente do térbio dopado nas matrizes CaWO4 e BaWO4, calcinados à 500 ºC. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram investigadas com base nas transições intraconfiguracionais 4f6 (Eu3+) e 4f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas às bandas de transferência de carga LMCT O→W e O→Eu3+. Os espectros de excitação dos fósforos MWO4:Tb3+ apresentaram as bandas de absorção largas atribuídas transferência de carga LMCT O2-(2p)→W6+(5d) sobrepostas às transições 4f8→4f75d e também picos finos oriundos das transições 4f8 do íon Tb3+. Ademais, os seus espectros de emissão exibiram bandas finas características das transições das 5D4→7FJ do íon térbio trivalente. Os valores altos do parâmetro de intensidade experimental (Ω2 ~18 x 10-20 cm2) indicam que o sítio de simetria ocupado pelo íon Eu3+ dopado nas matrizes de tungstatos não apresentam caráter centrossimétrico, uma vez que os altos valores de Ω2 são mais influenciados pelas pequenas mudanças angulares da geometria local do íon terra rara. Os valores de eficiência quântica de emissão η do nível 5D0 dos fósforos MWO4:Eu3+ estão em torno de 30 %, sugerindo que não há variação significativa quando se altera os íons metálicos alcalinos terrosos. As coordenadas CIE (Commission Internationale l\'Eclairage) sugerem emissões multicolores dos sistemas MWO4:Eu3+ X mol-% que podem ser ajustáveis, em função das intensidades de emissão das bandas largas LMCT e dos picos finos das transições 5D0→7F0-4 e da concentração de dopagem (X mol-%) do íon Eu3+. Estes materiais luminescentes exibem cores de emissão vermelha, verde assim como cores intermediárias. / Luminescent materials containing rare earth ions (RE3 +) doped in [WO4]2- tungstate matrices have demonstrated excellent candidates as phosphors. Therefore, in this work the materials MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) were prepared by the coprecipitation method with doping concentration 0.1, 1.0, 5.0 and 10% mol. This method compared to conventional ones (ceramic, combustion, etc.), has advantages because it is a simple operation and fast, low cost, prepared at room temperature, the process of obtaining is environmentally correct and also make up the nanoparticles. The characterization techniques of these phosphors were investigated by infrared absorption spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction patterns - powder method (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDS). The tungstate matrices doped with Eu3+ and Tb3+ showed crystallite sizes with nanometer dimensions. The rare earth oxidation states were investigated using absorption spectroscopy X-ray synchrotron radiation (XANES), which indicated the presence of only trivalent europium state materials \"as prepared\" and calcined. However, it was observed the trivalent and tetravalent state of terbium doped in CaWO4 and BaWO4 matrices, calcined at 500 º C. The photoluminescent properties of the compounds were investigated based on 4f6 (Eu3+) and 4f8 (Tb3+) intraconfigurational transitions. The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the bands of charge transfer LMCT O→W e O→Eu3+. The excitation spectra of MWO4Tb3+ phosphors showed the broad absorption bands attributed charge transfer LMCT O2-(2p)→W6+(5d) overlapping with 4f8→4f75d transitions and narrow peaks arising from 4f8 transitions of Tb3+ ion. Moreover, their emission spectra exhibited narrow characteristic bands assigned to the 5D4→7FJ transitions of trivalent terbium ion. The high values of experimental intensity parameters (Ω2 ~ 18 x 10-20 cm2) indicate that the site symmetry occupied by the Eu3+ ion doped in the tungstates matrix not present centrosymmetric character, since high values of Ω2 are more affected by small angular changes of the local geometry around of rare earth ion. The values of emission quantum efficiencies (η) of the 5D0 level MWO4:Eu3+ phosphors were at around 30%, suggesting that there is no significant variation when changing the alkaline earth metal ions. The CIE coordinates (Commission Internationale l\'Eclairage) data suggest multicolored emissions for the MWO4:Eu3+ X mol-% systems can be tuneable, which depending on the emission intensities of the LMCT broad bands and 5D0→7F0-4 narrow peaks and concentration doping (X mol-%) of the Eu3+ ion. These materials exhibit luminescent emissions with red, green and intermediate colors.

A rede de coordenação constituída por íons bismuto trivalente e ácido piromelítico (H4Pyr), [Bi(HPyr)], foi utilizada com sucesso como matriz hospedeira para a incorporação in situ dos íons terras raras trivalentes TR3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+. O método de alto rendimento para a síntese permitiu preparar e estudar a pureza de fase e cristalinidade das séries de amostras, acelerando e facilitando a comparação entre os parâmetros de síntese. As técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho, análise elementar e termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X, bem como a difração de raios X de pó e o refinamento de Le Bail dos compostos indicaram que a dopagem não afetou a estrutura, cristalinidade, morfologia e estabilidade térmica da matriz. O estudo das propriedades espectroscópicas da matriz [Bi(HPyr)] não dopada e dopada com íons TR3+ permitiu a investigação dos processos de sensibilização do íons ativadores TR3+. As propriedades espectroscópicas características do íon Eu3+ foi utilizada para estudar o sítio e ambiente de coordenação dos dopantes por meio dos parâmetros de intensidades experimentais Ωλ (λ: 2 and 4), além do rendimento quântico intrínseco (QEUEU ) do material [Bi(HPyr)] mono dopado com Eu3+. A sintonização da cor de emissão pela mudança da concentração relativa dos íons dopantes é investigada para os sistemas duplamente dopados com os íons Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ e Dy3+:Sm3+. Os sistemas contendo íons Dy3+ apresentam diferentes tonalidades de emissão branca e ampla faixa de temperatura de cor correlata (CCT - 2500 a 7500 K), sendo promissores para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz branca de fase única. / The coordination network consisting of trivalent bismuth ions and pyromellitic acid (H4Pyr), [Bi(HPyr)], was successfully applied as host matrix for in situ incorporation of the trivalent rare earth ions RE3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ and Dy3+. The high-throughput methods for hydrothermal synthesis allowed to prepare and study phase purity and crystallinity of sample series, accelerating and facilitating the comparison between the synthesis parameters. Infrared absorption spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, as well as powder X-ray diffraction and the Le Bail refinement of the compounds indicated that doping did not affect the structure, crystallinity, morphology and thermal stability of the matrix. The study of the spectroscopic luminescence properties of the nondoped and doped [Bi(HPyr)] allowed the investigation of the sensitization processes of dopant RE3+ ions. The characteristic spectroscopic properties of the Eu3+ ion were used to study the incorporation site and coordination environment of the dopant by the calculation of the experimental intensity parameters Ωλ (λ: 2 and 4), besides the intrinsic quantum yield (QEUEU) of the Eu3+ single-doped [Bi(HPyr)]. Straightforward emission color tuning by changing the relative concentrations of the dopant ions is possible and has been studied for the systems double-doped with Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ and Dy3+:Sm3+ ions. The Dy-containing systems show different shades of white emission and a wide range of correlated color temperatures (CCT - 2500 to 7500 K), hence being a promising candidate for the development of single-phase white light emitting devices.

Neste trabalho a síntese e caracterizaçcão de adutos entre tiocianatos de terras raras trivalentes (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu e Y) e tripiperidinofosfinóxidos (tpppO) são reportados. Os adutos foram preparados pela reação entre tiocianatos de lantanídeos e tpppO em soluções etanólicas. Os complexos foram caracterizados por análises elementares, análises termogravimétricas, medidas de condutância em soluções milimolares, espectroscopias de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do visível do complexos de neodímio, espectroscopia de emissão na região do visível do composto de európio, térbio e disprósio, difratograma de raios -X pelo método do pó e difratogramas de raios -X pelo método do mono cristal do composto de praseodímio. As análises elementares sugeriram fortemente a fórmula [Ln(SCN)3(tpppO)3] como representativa de toda a série de complexos. As medidas de condutividade de soluções milimolares em acetonitrila resultaram em valores entre 22 e 75 S cm2 mol-1. Esses valores sugeriram a natureza não eletrolítica dos adutos. Os difratogramas pelo método do pó sugeriram a existência de três séries isomorfas, formadas pelos seguintes elementos: 1) La; 2) Ce, Nd, Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, To, Lu, Y. Todos os espectros de absorção na região do infravermelho dos adutos são semelhantes e exibem ν(CN)na região de 2050 cm-1.Isso é indicativo da coordenação do ânion a através do átomo de nitrogênio. Os complexos são portanto da classe dos isotiocianatos. Adicionalmente esses pico estão desdobrados em dois picos ( exceto para o Eu e Tb), evidenciando que esses ãnions não são todos equivalentes. Nos espectros de infravermelho observou-se ainda o pico δ(NCS) at ca. 470-480 nm e isso indica também a coordenação através do átomo de nitrogênio. O pico atribuído ao estiramento da ligação PO, ν (PO), está deslocado para regiões menos energética do espectro quando comparado ao espectro do ligante não coordenado. Isso indica a coordenação do tpppO pelo átomo de oxigênio. Nota-se também que os picos ν (PN) apresentando um desvio consistente para regiões mais energéticas para toda a série de complexos sintetizados. O espectro de absorção na região do visível do complexo de neodímio foi registrado e apresentou a banda atribuída á transição 4G5/2, 2G7/2 ← 4I9/2. A banda atribuída à transição 2P1/2 ← 4I9/2 não pode ser observada. A primeira transição foi observada a 17124 cm-1 Desse valor foram calculados: o parâmetro nefelauxético, β = 0,989; o fator de covalência, b 1/2 = 0,072; e o fator de covalência de Sinha δ = 1,06. Esses valores mostram a natureza eletrostática das ligações entre o íon da terra rara e os ligantes. O espectro de emissão do composto de európio, a 77 K, apresenta uma pico atribuído à transição 5D0 →7D0 (578 nm), três picos à 5D0 → 7D1 (593 , 595, 597nm), e cinco à 5D0 → 7D2 (611, 614, 617, 618, 620 nm). Sabendo que a presença do pico 5D0 → 7D0 e os desdobramentos dos picos 5D0 → 7D1 e 5D0 → 7D2 a simetria C3v é a mais provável para o poliedro de coordenação. As análises térmicas foram conduzidas para os complexos de Ce, Nd, Gd. A curva de Tg-DTG mostra perdas de massa começando em 284 -320 ºC e terminando em 1000 ºC. Em 1200 ºC, outra perda de massa ocorre. As curvas, no entanto, mostram algumas diferenças entre si. Enquanto o complexo de cério apresenta cinco eventos não resolvidos entre 300 e 400 ºC, o complexo de Nd apresenta dois eventos não resolvidos e o complexo de Gd apresenta apenas um pico largo na mesma faixa de temperatura. As massas dos resíduos finais de aquecimento (temperaturas maiores que 1300 ºC) são compatíveis com as de fosofatos dos respectivos lantanídeos e o espectro de absorção na região do infravermelho desses resíduos confirmam esses resultados. A análise de difração de raios -X do composto de preseodímio mostrou como sitema critalino o monoclínico, o grupo espacial é o Cc, com quatro moléculas por célula unitária. O Poliedro de coordenação é um prisma trigonal levmente distrocido com simetria de C3V. O número de coordenação é seis com os ânions tiocianatos coordenados pelo nitrogênio, enquanto os os tpppO estão coodenados pelos átomo de hidrogênios. / In this work the synthesis and characterization of trivalent rare earth (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu and Y) adducts between isothiocyanate with tripiperidinophosphinoxide (tpppO) are reported. The rare earth adducts were prepared by the reaction between lanthanides thiocyanates and tpppO in ethanolic solution. The complexes were characterized by elemental analysis, thermo gravimetric analysis, conductance measurements in millimolar acetonitrila solutions, IR absorption spectroscopy, uv-vis absorption spectrum of the neodymium compound, emission spectrum of europium, dysprosium and terbium compounds, X- ray powder patterns and X-ray diffraction through the monocrystal method of the praseodymium compound. Elemental analyses data strongly suggest the general formula [Ln(SCN)3(tpppO)3] for the complete series. Electrolytic conductivity measurements in milllimolar acetonitrile solutions yielded values in range 75 to 22 S cm2 mole-1. These values suggest the nonelectrolyte natures of the adducts. X-Ray powder diffraction pattern suggest the existence of three isomorphous series: 1) La; 2) Ce, Nd Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, Tb, Lu and Y. All absortption spectra in IR region are similar and exhibit ν(CN) in the region of 2050 cm-1. This is indicative that the anion is coordinated through the nitrogen atom, or, in other words, the anion is in the isothiocyanate form. ln addition, these bands are split into two components in all complexes ( except for Eu and Tb ), evidencing that these anions are not all equivalent. In the IR spectra it is also possible to observe δ(NCS) at ca. 470-480 cm-1 and this also point out coordination through the nitrogen atom. In the IR spectra also ν (PO) is shifted to lower energies by ca. 10 cm1 with respect to free tpppO. This indicat coordination through the phosphoryl oxygen. It is also nortworthy that ν (PN) presents a consistent positive shift throghout the whole series of complexes. Absorption spectra of a neodymium compound were recorded. The hypersensitive band 4G5/2, 2G7/2 ← 4I9/2 appears, while the 2P1/2← 4I9/2 could not be observed experimentally. The first transition was observed to be centered at 17124 cm-1. From this value, the nephelauxetic parameter, β = 0,989, covalente factor, bl/2 = 0,072 and Sinha covalence parameter δ = 1,06 were calculated. These value point out the essentially electrostactic nature of metal-ligand bonds. The emission spectra of europium compound at 77 K presents one 5D0 → 7D0 peak (578 nm), three 5D0 → 7D1 peaks (593,595, 597nm) and five for 5D0 → 7D2 band (611,614, 617, 618, 620 nm). Taking into account the presence of 5D0 → 7D0 and the splits of 5D0 → 7D2 and 5D0 → 7D1 peaks the C3v symmetry can be proposed for this coordination polyhedron. Thermal analyses were carried out for Ce, Nd and Gd complexes. Tg-DTG curves show mass lasses starting at 284-320 ºC up to 1000 ºC. At 1200 ºC another mass loss occurs. The curves , however, are quite different whereas the Ce complex shows five non-resolved events between 300 and 400ºC, the Nd adducts shows two non-resolved events and the Gd only a broad peak. The mass of the final residues (above 1300ºC) are consistent with the corresponding lanthanide phosphate. Infrared spectra of these residues were recorded, confirming this assumption. Single- crystal X-ray diffraction analysis of the Pr complex was carried out. The crystal system is the monoclinic, space group Cc, with four molecules per unit cell. The coordination polyhedron is a slightly distorted trigonal antiprism with C3v symmetry. The coordination number is 6. All anion are in the thyocianate form and coordinated through their nitrogen atoms in one base of antiprism whereas the ligand (tpppO) are bonded to the other base through their oxygen atoms.

A rede de coordenação constituída por íons bismuto trivalente e ácido piromelítico (H4Pyr), [Bi(HPyr)], foi utilizada com sucesso como matriz hospedeira para a incorporação in situ dos íons terras raras trivalentes TR3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ e Dy3+. O método de alto rendimento para a síntese permitiu preparar e estudar a pureza de fase e cristalinidade das séries de amostras, acelerando e facilitando a comparação entre os parâmetros de síntese. As técnicas de espectroscopia de absorção no infravermelho, análise elementar e termogravimétrica, microscopia eletrônica de varredura e espectroscopia de energia dispersiva de raios X, bem como a difração de raios X de pó e o refinamento de Le Bail dos compostos indicaram que a dopagem não afetou a estrutura, cristalinidade, morfologia e estabilidade térmica da matriz. O estudo das propriedades espectroscópicas da matriz [Bi(HPyr)] não dopada e dopada com íons TR3+ permitiu a investigação dos processos de sensibilização do íons ativadores TR3+. As propriedades espectroscópicas características do íon Eu3+ foi utilizada para estudar o sítio e ambiente de coordenação dos dopantes por meio dos parâmetros de intensidades experimentais Ωλ (λ: 2 and 4), além do rendimento quântico intrínseco (QEUEU ) do material [Bi(HPyr)] mono dopado com Eu3+. A sintonização da cor de emissão pela mudança da concentração relativa dos íons dopantes é investigada para os sistemas duplamente dopados com os íons Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ e Dy3+:Sm3+. Os sistemas contendo íons Dy3+ apresentam diferentes tonalidades de emissão branca e ampla faixa de temperatura de cor correlata (CCT - 2500 a 7500 K), sendo promissores para o desenvolvimento de dispositivos emissores de luz branca de fase única. / The coordination network consisting of trivalent bismuth ions and pyromellitic acid (H4Pyr), [Bi(HPyr)], was successfully applied as host matrix for in situ incorporation of the trivalent rare earth ions RE3+: Sm3+, Eu3+, Tb3+ and Dy3+. The high-throughput methods for hydrothermal synthesis allowed to prepare and study phase purity and crystallinity of sample series, accelerating and facilitating the comparison between the synthesis parameters. Infrared absorption spectroscopy, elemental and thermogravimetric analysis, scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy, as well as powder X-ray diffraction and the Le Bail refinement of the compounds indicated that doping did not affect the structure, crystallinity, morphology and thermal stability of the matrix. The study of the spectroscopic luminescence properties of the nondoped and doped [Bi(HPyr)] allowed the investigation of the sensitization processes of dopant RE3+ ions. The characteristic spectroscopic properties of the Eu3+ ion were used to study the incorporation site and coordination environment of the dopant by the calculation of the experimental intensity parameters Ωλ (λ: 2 and 4), besides the intrinsic quantum yield (QEUEU) of the Eu3+ single-doped [Bi(HPyr)]. Straightforward emission color tuning by changing the relative concentrations of the dopant ions is possible and has been studied for the systems double-doped with Tb3+:Eu3+, Tb3+:Sm3+, Dy3+:Eu3+ and Dy3+:Sm3+ ions. The Dy-containing systems show different shades of white emission and a wide range of correlated color temperatures (CCT - 2500 to 7500 K), hence being a promising candidate for the development of single-phase white light emitting devices.

Os complexos [TR2(L)3⋅x(H2O)]y(H2O) (Eu3+, Gd3+ e Tb3+) com os ligantes dicarboxilatos alifáticos OXA, MAL, SUC, GLU, ADP, PIM, SUB, AZL, SEB, UND e DOD foram preparados pelo método de precipitação. Estes compostos de coordenação foram sintetizados em solução aquosa e com aquecimento (~ 80 ºC) e apresentaram-se na forma de pós brancos, cristalinos, não higroscópicos e insolúveis em solventes polares e apolares. A análise elementar (CHN) indicou a proporção molar M:L de 2:3 e o número de moléculas de H2O dos complexos, que foi confi rmado pelos dados de análise térmica (TG/DTG). A temperatura final de saída das moléculas de H2O dos complexos apresentou um padrão em ziguezague em função do tamanho da cadeia carbônica dos ligantes, levando ao chamado efeito odd-even. As análises de espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR) confirmaram a efetiva coordenação dos ligantes já desprotonados aos íons TR3+ via modo misto de coordenação ponte-quelato, exceto no caso dos complexos [TR2(OXA) 3⋅6(H2O)]4(H2O)4(H2O) que ocorre via ponte bidentada. Os difratogramas de raios-X pelo método do pó (XPD) indicam que os complexos apresentam elevada cristalinidade, pertencendo ao sistema cristalino monoclínico e que os complexos com o mesmo ligante e diferentes íons TR3+ são isomórficos. As imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV) mostram que os compostos apresentam diferentes morfologias tais como bastão, placas ou um misto de placas e cubos, como no caso dos complexos de Eu3+ com os ligantes OXA, SUC e DOD respectivamente. A investigação por espectroscopia de absorção dos sais sódicos dos ligantes (Na2L) e a reflectância difusa, bem como o estudo fotoluminescente (espectros de excitação e emissão) dos complexos de Eu3+, Gd3+ e Tb3+ foi realizada e discutida. O comportamento fotoluminescente dos complexos baseados nos tempos de vida (t) do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, rendimento quântico intrínseco (QLnLn), taxas de decaimento radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad) foram determinadas. Ademais, foi realizado o estudo sistemático teórico e experimental para calcular os parâmetros de intensidade Ω2 e Ω4. Os espectros de fosforescência resolvidos no tempo dos complexos de Gd3+ apresentaram bandas largas oriundas dos níveis tripleto (T1) dos ligantes ~ 22950 cm-1, mais próximos do nível emissor 5D4 (Tb3+) do que do nível 5D0 (Eu3+), sugerindo que a alta intensidade luminescente exibida pelos complexos de Tb3+ comparados com os complexos análogos de Eu3+ é devida à transferência de energia intramolecular mais eficiente. Os espectros de reflectância difusa confirmam a presença de bandas 4f8→4f75d1 e LMCT nos complexos de Tb3+ e Eu3+, respectivamente. Os espectros de emissão dos íons Tb3+ e Eu3+ apresentaram bandas finas referentes a transições intraconfiguracionais 4f, sendo que as transições 5D4→7F5 (~ 545 nm) e 5D0→7F2 (~ 611 nm) foram as mais intensas, respectivamente. Os valores de rendimento quântico intrínseco QLnLn dos complexos variaram entre 13 e 28%, dentro dos quais o composto [Eu2 (SUC) 3⋅2(H2O)]H2O apresentou o maior valor. Este comportamento espectroscópico mostra que as moléculas de H2O atuam como um eficiente canal de supressão de luminescência. Os valores dos parâmetros de intensidade experimentais e teóricos (Ω2 e Ω4) apresentaram excelente concordância e mostraram o comportamento em ziguezague. Isto sugere que o íon Eu3+ atua como uma poderosa sonda espectroscópica para o efeito odd-even. Os complexos de Gd3+, Eu3+ e Tb3+ apresentaram cores de emissão azul, vermelha e verde, respectivamente, sugerindo que podem ser utilizados como dispositivos moleculares conversores de luz (DMCLs). / The [RE2(L)3⋅x(H2O)]y(H2O) complexes (RE3+: Eu3+, Gd3+ and Tb3+) with the aliphatic dicarboxylates ligands OXA, MAL, SUC, GLU, ADP, PIM, SUB, AZL, SEB, UND e DOD have been prepared by the precipitation method. These coordination compounds were synthesized in aqueous solution and heating (~ 80 °C) and presented as white crystalline powder, non-hygroscopic and insoluble in both polar and nonpolar solvents. The elemental analysis (CHN) indicated the M:L molar ratio of 2:3 and the number of water molecules of the complexes, which were confirmed by thermal analysis (TG/DTG) data. The final evaporating temperature of the H2O molecules of the complexes presented a zigzag pattern as a function of the carbon chain size of the ligands, leading to the so-called odd-even effect. The infrared absorption spectroscopy (FTIR) confirmed the effective coordination of the already deprotonated ligands to the RE3+ ions via the mixed mode of bridge-chelate coordination, except for the [RE2 (OXA)3⋅6(H2O)]4(H2O) complexes that occur via bidentate bridge mode. The X-ray powder diffraction (XPD) patterns indicate that the complexes present high crystallinity and the compounds with the same ligand and different RE3+ ions present isomorphic character. Scanning electron microscopy (SEM) images showed that the Eu3+ complexes with OXA, SUC and DOD ligands exhibited different morphologies such as rods, sheets or a mixture of sheets and cubes, respectively. The absorption spectroscopy investigation of the ligand sodium salts (Na2L) and the diffuse reflectance as well as the luminescence study (excitation and emission spectra) for the Eu3+, Gd3+ and Tb3+ complexes have been performed and discussed. The photoluminescent behavior of the complexes based on the lifetime (t) of the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, intrinsic quantum yield (QLnLn), radiative (Arad) and nonradiative (Anrad) were determined. In addition, the theoretical and experimental systematic study was carried out to calculate the intensity parameters Ω2 and Ω4. The time resolved phosphorescence spectra of the Gd3+ complexes showed broad emission bands assigned to the triplet (T1) states of the ligands at ~ 22950 cm-1, closer to the 5D4 emitting level (Tb3+) than to the 5D0 level (Eu3+), suggesting that the higher luminescent intensity exhibited by the Tb3+ complexes compared to the Eu3+ analog complexes are due to a more efficient L—RE3+ intramolecular energy transfer. The diffuse reflectance data confirmed the presence of 4f8→4f75d1 and LMCT absorption bands in the Tb3+ and Eu3+ complexes, respectively. The emission spectra of the Tb3+ and Eu3+ ions showed narrow bands due to the intraconfigurational 4f transitions, among them the 5D4→7F5 (~ 545 nm) and 5D0→7F2 (~ 611 nm) transitions were the most intense, respectively. The values of intrinsic quantum yield QLnLn of the complexes ranged from 13 to 28%, in which the [Eu2 (SUC)3⋅2(H2O)]H2O complex presented the highest value due to its lower number of H2O molecules. This optical behavior shows that the H2O molecules act as an efficient luminescence quenching channel. The values of experimental and theoretical intensity parameters (Ω2 and Ω4) presented excellent agreement which showed the zigzag behavior. These indicate that the Eu3+ ion acts as a powerful spectroscopic probe for the odd-even effect. The Gd3+, Eu3+ and Tb3+ complexes showed blue, red and green emission colors, respectively, suggesting that can be applied as light-converting molecular devices.

Orientador: Pascoal José Giglio Pagliuso / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-09-02T11:57:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Souza_JeanCarlo_M.pdf: 4438731 bytes, checksum: aaba7a375b2b45b638619e944111c41b (MD5) Previous issue date: 2017 / Resumo: A ideia de topologia na Física da Matéria da Condensada, apesar de ter surgido com o efeito Hall quântico inteiro, só voltou a ser explorada recentemente na busca de novas fases da matéria depois do surgimento dos Isolantes Topológicos (ITs) 2D. Após a previsão teórica, e a descoberta experimental, foi proposto que esta nova fase poderia ser generalizada para sistemas 3D, em que o volume do material seria isolante com estados metálicos de superfície que possuiriam canais de spin polarizados. Apesar de diversos experimentos e o surgimento de outras fases topológicas da matéria subsequentes, ainda há dúvidas sobre a natureza dos ITs 3D. Os efeitos topológicos mais claros ainda não foram observados de forma inequívoca e reprodutível experimentalmente e ainda seria de extrema valia encontrar técnicas experimentais que possam complementar os mais discutidos experimentos de ARPES. Nesta dissertação foram estudadas duas famílias distintas de materiais propostas como possíveis ITs 3D: os binários Bi2Se3 e Sb2Te3 e o half-Heusler YPdBi. Utilizando a técnica de auto-fluxo e a fusão estequiométrica, os sistemas foram sintetizados dopados com os terras-rara Gd3+, Nd3+ e Er3+ para realizar estudos de ressonância de spin eletrônico (RSE) e do papel dos efeitos de campo cristalino (CEF) - no caso do half-Heusler. Para o ternário YPdBi foram feitos dois estudos. Na família dos half-Heuslers, a ordem topológica surge da relação entre o acoplamento spin-órbita e a hibridização, que está ligada com a mudança do parâmetro de rede, então os efeitos de CEF poderiam estar refletindo a transição entre a trivialidade e a não-trivialidade. A partir das medidas de susceptibilidade magnética em função da temperatura das amostras dopadas com Nd3+ e Er3+ combinadas com os estudos de RSE, foi possível extrair os parâmetros de campo cristalino (CFP) de quarta e sexta ordem. Comparando esses dados com resultados anteriores para o material, supostamente, não-trivial YPtBi, observou-se uma mudança sistemática no sinal dos CFP. Resultados prévios para as amostras de YPtBi dopadas com Nd3+ mostram uma evolução não usual para uma forma de linha difusiva com a potência de micro-onda. Neste trabalho também foi realizado um estudo da forma de linha em função da potência. Apenas a ressonância do Nd3+ para os monocristais de 10% de Nd em YPdBi mostrou uma forma de linha difusiva que evolui com a potência da micro-onda. No caso dos binários Bi2Se3 e Sb2Te3, o objetivo era otimizar a rampa de tratamento térmico para obter monocristais melhores que poderiam permitir a observação de um espectro totalmente resolvido do Gd3+. Após mudanças no crescimento dos monocristais, o espectro totalmente resolvido foi obtido para as amostras de Bi2Se3. No caso do Sb2Te3 apenas uma linha central com a estrutura fina colapsada foi observada. Acompanhando o deslocamento g e a evolução da largura de linha dH da RSE do Gd3+ com a temperatura, o comportamento negativo do deslocamento g para toda a faixa de temperatura indica que elétrons do tipo p são os grandes responsáveis pela formação da superfície de Fermi residual destes sistemas. Um aumento no coeficiente angular de dH em função da temperatura, a taxa Korringa b, foi observado em baixas temperaturas, logo diferentes concentrações de Gd3+ foram utilizadas para estudar este comportamento. Novamente observou-se um comportamento anômalo em baixas temperaturas, o que poderia estar relacionado com a evolução dos CFP com a temperatura. Todos esses resultados foram discutidos levando-se em conta a possibilidade de existência de topologia não-trivial na estrutura eletrônica desses materiais, com foco particular na relação da interação spin-órbita e os efeitos de campo cristalino com a manifestação da topologia não trivial nesses sistemas / Abstract: The idea of topological systems in Condensed Matter Physics, although already explored in the Quantum Hall Effect, has recently become a topic of intense scientific investigation. In particular, great efforts have been dedicated to the search for new quantum phases since the proposal of the Topological Insulators (TIs) in 2D. After the theoretical prediction and the experimental discovery of the TIs in the 2D case, the existence of the Quantum Hall Spin Effect in 3D, 3D TIs, was proposed, where an insulator bulk and metallic surface states with spin polarized channels could be experimentally realized. Although many experiments have been performed, and some groups claimed the direct observation of such new topological phases, there is still a lot of controversy about the nature of the 3D TIs and about the actual microscopic origin of the metallic states on the surface of the studied materials. Other signatures of the topological phases have not been unambiguously and repeatedly measured yet and there is an obvious lack of a supplementary lab technique to be compared to the most used technique to probe these states, which is ARPES. In this work we have studied two different classes of 3D TIs: the binaries Bi2Se3 and Sb2Te3 and the half-Heusler YPdBi. We have been able to grow single crystals of these materials pure and rare-earth doped with Gd3+, Nd3+ and Er3+ using the self-flux technique and the stoichiometric melting. The aim was to use these crystals to study Electron Spin Resonance (ESR) as a potential probe to investigate the existence of the metallic surface states and to explore the possible of the crystalline electrical field (CEF) effects on the formation of the non-trivial electronic structure of these materials. Regarding the YPdBi, our ESR and magnetization studies have revealed that, in the half-Heusler family, the topological order emerges from the interplay between spin-orbit coupling and the hybridization, which is connected with the changes on the lattice parameter. Thus, the CEF effects could reflect the transition from trivial to nontrivial topology. From the magnetic susceptibility data as a function of temperature from the Nd3+ and Er3+ doped samples combined with the ESR studies, it was possible to extract the fourth and sixth order crystal field parameters (CFP). Comparing our data with the previous results from YPtBi, which is a putative non-trivial material, a systematic change in the sign of the CFP was observed. Previous results with the YPtBi Nd-doped samples show an unusual evolution of the Nd3+ ESR line to a diusive-like line shape as a function of the microwave power. In this work we have performed a similar study of the Nd3+ ESR line shape as a function of the microwave power. Only for the single crystal of 10% Nd in YPdBi resonance shows a diffusive-like line shape that evolves with the microwave power. In the case of the binaries Bi2Se3 e Sb2Te3, the aim of this work was to optimize the heat treatment used in previous works of our group to obtain better single crystals that could allow the observation of the full resolved spectra from Gd3+. After many changes in the single crystal growth method, we were able to observe fully resolved Gd3+ ESR spectra in the Bi2Se3 samples. Regarding the Sb2Te3 single crystals, only a single Gd3+ Dysonian ESR line was observed. Following the Gd3+ ESR dg and dH as a function of temperature, the observed negative behavior of dg, in the whole temperature range studied, indicates that p-type electrons are the main source for the formation of the small the Fermi surface of these materials. An increase of the angular coefficient of dH as a function of temperature, the Korringa rate b, at low temperatures was observed and different concentrations of Gd3+ were required to investigate this anomaly. Again this anomalous behavior at low temperatures was observed for the all Gd-doped samples, which could be related to an evolution of CFP with temperature. We discuss our results taking into account the existence of non-trivial topological states in our samples and the role of spin-orbit and CEF effects might have in the formation of such states / Mestrado / Física / Mestre em Física / 132653/2015-0 / CNPQ / CAPES / FAPESP

Este trabalho consiste na investigação termoanalítica dos p-toluenossulfonatos de terras raras hidratados, abordando aspectos relativos à etapa de desidratação, decomposição térmica dos sais anidros e metodologia alternativa para obtenção de oxissulfetos. As reações entre o ácido p-toluenossulfônico e hidroxicarbonato de terras raras (III), em meio aquoso, conduziram a compostos de fórmula geral mínima TR(C7H7SO3)3.xH2O, sendo TR3+ = La ao Lu e Y com x variando de 2 a 7. Esta estequiometria foi estabelecida a partir dos resultados de análise elementar e termogravimetria. Os compostos foram caracterizados e, posteriormente, investigados termoanaliticamente. O estudo do comportamento térmico dos compostos foi realizado empregando a TG/DTG em atmosfera dinâmica de ar, N2, CO2, ar + CO2 e H2 + Ar a uma razão de aquecimento de 10°C min-1. A etapa de desidratação mostrou-se independente da atmosfera empregada. O processo de decomposição térmica do sal anidro em ar, CO2, ar + CO2 conduziu a formação de oxissulfatos com diferentes estequiometrias. Os resultados indicaram que a estabilidade térmica dos p-toluenossulfonatos anidros e dos oxissulfatos diminui com o raio do íon TR3+. O mesmo não ficou evidenciado quando se utilizou atmosfera de N2, uma vez que nenhum patamar indicativo de produtos intermediários e/ou finais termoestáveis foi formado. Os dados TG em atmosfera de H2 + Ar indicaram a formação de dioxissulfeto (TR2O2S). Isto foi confirmado pelo reaquecimento do produto em atmosfera de ar, que evidenciou ganho de massa característico da oxidação a oxissulfato. Os eventos térmicos foram evidenciados nas curvas DSC, por picos no sentido endotérmicos ou exotérmicos, e estão em concordância com as variações de massa indicadas nas curvas TG/DTG. Para alguns compostos foram determinados os parâmetros cinéticos, para etapa de desidratação, utilizando método dinâmico por TG/DTG e DSC. As curvas TG mostraram alguns eventos sobrepostos, evidenciando um processo de decomposição térmica aparentemente complexo, característico da saída de vários produtos voláteis simultaneamente. Neste caso, os experimentos utilizando o sistema simultâneo e acoplado TG/DTA-GC/MS possibilitou a detecção e análise destes voláteis. / This work consists in the thermoanalytical investigation of hydrated rare earth p-toluenesulfonates, considering the relative aspects of the dehydration step, thermal decomposition of the anhydrous salts and altemative methods for preparation of the oxysulfides. The compounds were prepared in aqueous solution, by reaction of p-toluenesulfonic acid and basic carbonates. The products of the reactions presented general formula TR(C7H7SO3)3.xH2O, TR3+ = La - Lu and Y, and x = 2 - 7. This stoichiometry was established through elemental analysis and TG data. The p-toluenesulfonates were characterized and investigated thermoanalytically. The study of the thermal behaviour of these compounds was accomplished using TG/DTG in air, N2, CO2, air + CO2 and H2 + Ar dynamic atmospheres with heating rate of 10 °C min-1. The dehydration step is independent of the atmosphere employed. The thermal decomposition processes of the anhydrous salts in air, CO2, air + CO2 lead to fonnation of oxysulfates with different stoichiometries. The results indicated that thermal stability of anhydrous salts and oxysulfates decreases with ionic TR3+ radii. The same was not evidenced in the N2 atmosphere plateaus indicative of thermally stables intermediate compounds were not observed. TG data in H2 + Ar atmosphere indicated the formation of dioxysulfide (TR2O2S). This product was heated in air atmosphere, showing gain of mass characteristic of oxidation to oxysulfate. The thermal events were evidenced in DSC curves by endothermic and exothermic peaks, and they are in agreement with the weight changes indicated in TG/DTG curves. For some compounds kinectic parameters were determined for the dehydration step, using TG/DTG and DSC dynamic methods. TG curves showed some overlaped events, evidencing complexes thermal decomposition processes with simultaneously evoluation of several volatile products. In these case, TG/DTG-GC/MS experiments were made for the detection of these volatile ones.

Neste trabalho a síntese e caracterizaçcão de adutos entre tiocianatos de terras raras trivalentes (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu e Y) e tripiperidinofosfinóxidos (tpppO) são reportados. Os adutos foram preparados pela reação entre tiocianatos de lantanídeos e tpppO em soluções etanólicas. Os complexos foram caracterizados por análises elementares, análises termogravimétricas, medidas de condutância em soluções milimolares, espectroscopias de absorção na região do infravermelho, espectroscopia de absorção na região do visível do complexos de neodímio, espectroscopia de emissão na região do visível do composto de európio, térbio e disprósio, difratograma de raios -X pelo método do pó e difratogramas de raios -X pelo método do mono cristal do composto de praseodímio. As análises elementares sugeriram fortemente a fórmula [Ln(SCN)3(tpppO)3] como representativa de toda a série de complexos. As medidas de condutividade de soluções milimolares em acetonitrila resultaram em valores entre 22 e 75 S cm2 mol-1. Esses valores sugeriram a natureza não eletrolítica dos adutos. Os difratogramas pelo método do pó sugeriram a existência de três séries isomorfas, formadas pelos seguintes elementos: 1) La; 2) Ce, Nd, Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, To, Lu, Y. Todos os espectros de absorção na região do infravermelho dos adutos são semelhantes e exibem ν(CN)na região de 2050 cm-1.Isso é indicativo da coordenação do ânion a através do átomo de nitrogênio. Os complexos são portanto da classe dos isotiocianatos. Adicionalmente esses pico estão desdobrados em dois picos ( exceto para o Eu e Tb), evidenciando que esses ãnions não são todos equivalentes. Nos espectros de infravermelho observou-se ainda o pico δ(NCS) at ca. 470-480 nm e isso indica também a coordenação através do átomo de nitrogênio. O pico atribuído ao estiramento da ligação PO, ν (PO), está deslocado para regiões menos energética do espectro quando comparado ao espectro do ligante não coordenado. Isso indica a coordenação do tpppO pelo átomo de oxigênio. Nota-se também que os picos ν (PN) apresentando um desvio consistente para regiões mais energéticas para toda a série de complexos sintetizados. O espectro de absorção na região do visível do complexo de neodímio foi registrado e apresentou a banda atribuída á transição 4G5/2, 2G7/2 ← 4I9/2. A banda atribuída à transição 2P1/2 ← 4I9/2 não pode ser observada. A primeira transição foi observada a 17124 cm-1 Desse valor foram calculados: o parâmetro nefelauxético, β = 0,989; o fator de covalência, b 1/2 = 0,072; e o fator de covalência de Sinha δ = 1,06. Esses valores mostram a natureza eletrostática das ligações entre o íon da terra rara e os ligantes. O espectro de emissão do composto de európio, a 77 K, apresenta uma pico atribuído à transição 5D0 →7D0 (578 nm), três picos à 5D0 → 7D1 (593 , 595, 597nm), e cinco à 5D0 → 7D2 (611, 614, 617, 618, 620 nm). Sabendo que a presença do pico 5D0 → 7D0 e os desdobramentos dos picos 5D0 → 7D1 e 5D0 → 7D2 a simetria C3v é a mais provável para o poliedro de coordenação. As análises térmicas foram conduzidas para os complexos de Ce, Nd, Gd. A curva de Tg-DTG mostra perdas de massa começando em 284 -320 ºC e terminando em 1000 ºC. Em 1200 ºC, outra perda de massa ocorre. As curvas, no entanto, mostram algumas diferenças entre si. Enquanto o complexo de cério apresenta cinco eventos não resolvidos entre 300 e 400 ºC, o complexo de Nd apresenta dois eventos não resolvidos e o complexo de Gd apresenta apenas um pico largo na mesma faixa de temperatura. As massas dos resíduos finais de aquecimento (temperaturas maiores que 1300 ºC) são compatíveis com as de fosofatos dos respectivos lantanídeos e o espectro de absorção na região do infravermelho desses resíduos confirmam esses resultados. A análise de difração de raios -X do composto de preseodímio mostrou como sitema critalino o monoclínico, o grupo espacial é o Cc, com quatro moléculas por célula unitária. O Poliedro de coordenação é um prisma trigonal levmente distrocido com simetria de C3V. O número de coordenação é seis com os ânions tiocianatos coordenados pelo nitrogênio, enquanto os os tpppO estão coodenados pelos átomo de hidrogênios. / In this work the synthesis and characterization of trivalent rare earth (La, Ce Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm Yb, Lu and Y) adducts between isothiocyanate with tripiperidinophosphinoxide (tpppO) are reported. The rare earth adducts were prepared by the reaction between lanthanides thiocyanates and tpppO in ethanolic solution. The complexes were characterized by elemental analysis, thermo gravimetric analysis, conductance measurements in millimolar acetonitrila solutions, IR absorption spectroscopy, uv-vis absorption spectrum of the neodymium compound, emission spectrum of europium, dysprosium and terbium compounds, X- ray powder patterns and X-ray diffraction through the monocrystal method of the praseodymium compound. Elemental analyses data strongly suggest the general formula [Ln(SCN)3(tpppO)3] for the complete series. Electrolytic conductivity measurements in milllimolar acetonitrile solutions yielded values in range 75 to 22 S cm2 mole-1. These values suggest the nonelectrolyte natures of the adducts. X-Ray powder diffraction pattern suggest the existence of three isomorphous series: 1) La; 2) Ce, Nd Pr; 3) Sm, Gd, Eu, Ho, Er, Tb, Lu and Y. All absortption spectra in IR region are similar and exhibit ν(CN) in the region of 2050 cm-1. This is indicative that the anion is coordinated through the nitrogen atom, or, in other words, the anion is in the isothiocyanate form. ln addition, these bands are split into two components in all complexes ( except for Eu and Tb ), evidencing that these anions are not all equivalent. In the IR spectra it is also possible to observe δ(NCS) at ca. 470-480 cm-1 and this also point out coordination through the nitrogen atom. In the IR spectra also ν (PO) is shifted to lower energies by ca. 10 cm1 with respect to free tpppO. This indicat coordination through the phosphoryl oxygen. It is also nortworthy that ν (PN) presents a consistent positive shift throghout the whole series of complexes. Absorption spectra of a neodymium compound were recorded. The hypersensitive band 4G5/2, 2G7/2 ← 4I9/2 appears, while the 2P1/2← 4I9/2 could not be observed experimentally. The first transition was observed to be centered at 17124 cm-1. From this value, the nephelauxetic parameter, β = 0,989, covalente factor, bl/2 = 0,072 and Sinha covalence parameter δ = 1,06 were calculated. These value point out the essentially electrostactic nature of metal-ligand bonds. The emission spectra of europium compound at 77 K presents one 5D0 → 7D0 peak (578 nm), three 5D0 → 7D1 peaks (593,595, 597nm) and five for 5D0 → 7D2 band (611,614, 617, 618, 620 nm). Taking into account the presence of 5D0 → 7D0 and the splits of 5D0 → 7D2 and 5D0 → 7D1 peaks the C3v symmetry can be proposed for this coordination polyhedron. Thermal analyses were carried out for Ce, Nd and Gd complexes. Tg-DTG curves show mass lasses starting at 284-320 ºC up to 1000 ºC. At 1200 ºC another mass loss occurs. The curves , however, are quite different whereas the Ce complex shows five non-resolved events between 300 and 400ºC, the Nd adducts shows two non-resolved events and the Gd only a broad peak. The mass of the final residues (above 1300ºC) are consistent with the corresponding lanthanide phosphate. Infrared spectra of these residues were recorded, confirming this assumption. Single- crystal X-ray diffraction analysis of the Pr complex was carried out. The crystal system is the monoclinic, space group Cc, with four molecules per unit cell. The coordination polyhedron is a slightly distorted trigonal antiprism with C3v symmetry. The coordination number is 6. All anion are in the thyocianate form and coordinated through their nitrogen atoms in one base of antiprism whereas the ligand (tpppO) are bonded to the other base through their oxygen atoms.

Materiais com luminescência persistente são normalmente baseados em aluminatos e silicatos dopados com íons Eu2+, portanto buscam-se novos materiais com diferentes dopantes. Consequentemente, os materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (R: La-Lu) foram preparados pelo método de combustão com temperaturas de ignição entre 400 e 600 °C, assim como pelo método cerâmico a 1500 °C. Os sistemas mais versáteis CdSiO3:TR3+ foram preparados apenas pelo método cerâmico a 950 °C. Para estudar a estrutura e a pureza de fase dos materiais utilizou-se espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X (método do pó) e microscopia eletrônica de varredura. Os estados de oxidação e o ambiente ao redor dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES e EXAFS). As propriedades da luminescência persistente dos fósforos foram investigadas com as técnicas de termoluminescência (TL), fotoluminescência e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV-UV vácuo. Baseado nas medidas de TL, a estrutura dos defeitos dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: Nd e Dy) e CdSiO3:TR3+ (TR: Pr, Gd e Tb) mostrou-se ideal para a luminescência persistente a temperatura ambiente. Os espectros de XANES indicaram a presença dos estados divalente e trivalente do Eu dopado na matriz BaAl2O4, enquanto que apenas íons TR3+ co-dopantes foram observados (exceto CeIV). O íon Eu3+ pode estar presente devido ao processo de migração do elétron do íon Eu2+ para a banda de condução durante o processo de excitação. Em contraste, para o sistema CdSiO3:TR3+, foram observadas apenas as espécies trivalentes TR3+, excluindo, portanto, a oxidação direta TR3+→TRIV. Apenas a transição interconfiguracional 4f65d1→4f7 do íon Eu2+ foi observada na luminescência persistente dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+. Por outro lado, para a matriz CdSiO3 dopada com íons Pr3+ e Tb3+, apenas as transições 4fn-4fn foram observadas, sem a presença da banda de emissão defeitos observada tanto no espectro de emissão sob excitação no UV como no espectro de luminescência persistente do CdSiO3:Gd3+. O band gap das matrizes BaAl2O4 (6,5 eV) e CdSiO3 (5,28 eV) foi obtido com a espectroscopia de excitação no UV-UV vácuo. A posição dos níveis de energia dos íons TR2+/3+ determinada com o auxílio da banda de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2-(2p)Eu3+ confirmou o papel dos elétrons como carregadores de carga no mecanismo da luminescência persistente dos íons Eu2+, Pr3+ e Tb3+. Por fim, os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos, e, apesar de serem diferentes, os mecanismos para os íons Eu2+, Tb3+ e Pr3+ apresentaram princípios similares. Esta semelhança confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais com luminescência persistentes dopados com Eu2+ e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais com luminescência persistente no futuro. Cálculos teóricos com, por exemplo, método DFT poderão no futuro ser utilizados para refinar o modelo, diminuir o trabalho experimental e para descobrir novos modelos para sistemas que o atual modelo não pode ser aplicado, como no caso dos materiais dopados com Eu3+. / Persistent luminescent materials are usually based on Eu2+ doped aluminates or silicates, though novel materials with different dopants are seeked for. Accordingly, BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: La-Lu) materials were prepared by the combustion method with ignition temperatures between 400 and 600 °C as well as with the solid state reaction at 1500 °C. The more versatile CdSiO3:R3+ systems were prepared only with the solid state reaction at 950 °C. Infrared absorption spectroscopy, X-ray powder diffraction and Scanning Electron Microscopy techniques were used to study the structure and phase purity of the materials. The oxidation states of the rare earths and their environment were investigated with synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). The persistent luminescence properties of the phosphors were investigated with thermoluminescence (TL), photoluminescence and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. Based on the TL measurements, the trap structure for BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: Nd and Dy) and CdSiO3:R3+ (R: Pr, Gd and Tb) is ideal for room temperature persistent luminescence. The XANES spectra indicated the presence of both divalent and trivalent europium doped in the BaAl2O4 host, while only trivalent rare earth co-dopants were observed (except CeIV). Eu3+ may be present because of in situ charging of persistent luminescence. In contrast for the CdSiO3:R3+ system, only the trivalent R3+ species were observed, thus excluding the direct R3+→RIV (R: Pr and Tb) oxidation. Only the typical interconfigurational 4f65d1→4f7 transition of Eu2+ ion was observed in the persistent luminescence of BaAl2O4:Eu2+,R3+ materials. On the other hand, for the Pr3+ and Tb3+ doped CdSiO3, only 4fn-4fn transitions were observed with no traces of the defect band emission observed in either the conventional UV excited or persistent luminescence spectra of CdSiO3:Gd3+. The band gap energy for the hosts BaAl2O4 (6.5 eV) and CdSiO3 (5.28 eV) were obtained with the UV-VUV excitation spectroscopy. The R2+/3+ energy levels positions determined with the aid of the O2-(2p)→Eu3+ ligand to metal charge transfer transition (LMCT) confirmed the role of electrons as the charge carriers in the mechanism of Eu2+, Pr3+ and Tb3+ persistent luminescence. Finally, the persistent luminescence mechanisms were constructed and, despite the differences, the mechanisms for Eu2+, Tb3+ and Pr3+ proved to be rather similar. This similarity confirms the solidity of the interpretation of experimental data for the Eu2+ doped persistent luminescence materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials in the future. Theoretical calculations by e.g. DFT method can be used to refine the model, to decrease experimental work and to find different models for systems where the present model evidently fails, e.g. Eu3+ doped materials.

Lead-free solders such as SnAg and SnAgCu are used extensively as replacements of SnPb solders in microelectronics packaging. But these alloys have several drawbacks, such as poor wetting ability and formation of intermetallic compounds (IMC). Doping of rare earth element (RE) on SnAg alloys has been found to improve the wetting property, reduce IMCs and their growth, and refine the microstructure which results in improved mechanical properties of the solder. This study focuses on establishing the quantitative effects of RE doping on the microstructure and mechanical behavior of 96.5Sn3.5Ag alloy. SnAg alloys with different amounts of Lanthanum were made. Specimens were cast under typical reflow conditions, and then aged at different temperatures for three different aging times. Quantitative microscopy was conducted on samples with different amounts of La doping. It was found that doping greatly reduces the grain size, as well as the size of the intermetallic particles Ag3Sn. However, the inter-particle spacing remains relatively unaffected by the La doping amount. Creep tests at various temperatures and strain rates were conducted. The results show that La doping increases creep resistance of the SnAg alloy by ~15%. The creep test result can be fit into a modified microstructure dependent Anand model. A new constitutive law was also proposed to account for the hierarchal microstructure over multiple length scales. Specifically, at the sub micrometer scale, the SnAg eutectic region is treated as a particulate-reinforced composite with the Ag3Sn being the particle and Sn being the matrix. At the micrometer length scale, the solder alloys is treated as a two-phase composite with the Sn dendrite as the particle and the SnAg eutectic region as the matrix. Good agreement was found between the model predictions and the creep test results. Fatigue test was performed on bulk samples. It was found that RE doping increases the fatigue life of SnAg alloy by a factor of 5.