Materiais luminescentes contendo íons terras raras (TR3+) dopados nas matrizes de tungstatos [WO4]2- têm se mostrado excelentes candidatos como fósforos. Portanto, neste trabalho os materiais MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) foram preparados pelo método da coprecipitação com concentração de dopantes 0,1, 1,0, 5,0 e 10 % em mol. Este método comparado aos convencionais (cerâmico, combustão etc.), apresenta vantagens por ser um método simples de operação e rápido, baixo custo, preparado a temperatura ambiente, o processo de obtenção ambientalmente é correto e também produzem-se nanopartículas. Na caracterização destes fósforos foram utilizadas as técnicas: espectroscopia de absorção no infravermelho (IV), análise termogravimétrica (TG), difração de raios X - método do pó (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e energia dispersiva de raios X (EDS). Os picos de difração de raios X foram indexados na estrutura tetragonal scheelita. Os fósforos dopados com Eu3+ e Tb3+ apresentaram cristalitos com dimensões nanométricas. Os estados de oxidação dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES), onde indicaram a presença apenas do estado trivalente para o európio nos materiais \"como preparados\" e calcinados. No entanto, foram detectados os estados trivalente e tetravalente do térbio dopado nas matrizes CaWO4 e BaWO4, calcinados à 500 ºC. As propriedades fotoluminescentes dos compostos foram investigadas com base nas transições intraconfiguracionais 4f6 (Eu3+) e 4f8 (Tb3+). Os espectros de excitação apresentaram bandas largas na região do UV, atribuídas às bandas de transferência de carga LMCT O→W e O→Eu3+. Os espectros de excitação dos fósforos MWO4:Tb3+ apresentaram as bandas de absorção largas atribuídas transferência de carga LMCT O2-(2p)→W6+(5d) sobrepostas às transições 4f8→4f75d e também picos finos oriundos das transições 4f8 do íon Tb3+. Ademais, os seus espectros de emissão exibiram bandas finas características das transições das 5D4→7FJ do íon térbio trivalente. Os valores altos do parâmetro de intensidade experimental (Ω2 ~18 x 10-20 cm2) indicam que o sítio de simetria ocupado pelo íon Eu3+ dopado nas matrizes de tungstatos não apresentam caráter centrossimétrico, uma vez que os altos valores de Ω2 são mais influenciados pelas pequenas mudanças angulares da geometria local do íon terra rara. Os valores de eficiência quântica de emissão η do nível 5D0 dos fósforos MWO4:Eu3+ estão em torno de 30 %, sugerindo que não há variação significativa quando se altera os íons metálicos alcalinos terrosos. As coordenadas CIE (Commission Internationale l\'Eclairage) sugerem emissões multicolores dos sistemas MWO4:Eu3+ X mol-% que podem ser ajustáveis, em função das intensidades de emissão das bandas largas LMCT e dos picos finos das transições 5D0→7F0-4 e da concentração de dopagem (X mol-%) do íon Eu3+. Estes materiais luminescentes exibem cores de emissão vermelha, verde assim como cores intermediárias. / Luminescent materials containing rare earth ions (RE3 +) doped in [WO4]2- tungstate matrices have demonstrated excellent candidates as phosphors. Therefore, in this work the materials MWO4:TR3+ (M: Ca2+, Sr2+, Ba2+ e TR3+: Eu, Tb) were prepared by the coprecipitation method with doping concentration 0.1, 1.0, 5.0 and 10% mol. This method compared to conventional ones (ceramic, combustion, etc.), has advantages because it is a simple operation and fast, low cost, prepared at room temperature, the process of obtaining is environmentally correct and also make up the nanoparticles. The characterization techniques of these phosphors were investigated by infrared absorption spectroscopy (IR), thermogravimetric analysis (TG), X-ray diffraction patterns - powder method (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersive X-ray (EDS). The tungstate matrices doped with Eu3+ and Tb3+ showed crystallite sizes with nanometer dimensions. The rare earth oxidation states were investigated using absorption spectroscopy X-ray synchrotron radiation (XANES), which indicated the presence of only trivalent europium state materials \"as prepared\" and calcined. However, it was observed the trivalent and tetravalent state of terbium doped in CaWO4 and BaWO4 matrices, calcined at 500 º C. The photoluminescent properties of the compounds were investigated based on 4f6 (Eu3+) and 4f8 (Tb3+) intraconfigurational transitions. The excitation spectra showed broad bands in the UV region, assigned to the bands of charge transfer LMCT O→W e O→Eu3+. The excitation spectra of MWO4Tb3+ phosphors showed the broad absorption bands attributed charge transfer LMCT O2-(2p)→W6+(5d) overlapping with 4f8→4f75d transitions and narrow peaks arising from 4f8 transitions of Tb3+ ion. Moreover, their emission spectra exhibited narrow characteristic bands assigned to the 5D4→7FJ transitions of trivalent terbium ion. The high values of experimental intensity parameters (Ω2 ~ 18 x 10-20 cm2) indicate that the site symmetry occupied by the Eu3+ ion doped in the tungstates matrix not present centrosymmetric character, since high values of Ω2 are more affected by small angular changes of the local geometry around of rare earth ion. The values of emission quantum efficiencies (η) of the 5D0 level MWO4:Eu3+ phosphors were at around 30%, suggesting that there is no significant variation when changing the alkaline earth metal ions. The CIE coordinates (Commission Internationale l\'Eclairage) data suggest multicolored emissions for the MWO4:Eu3+ X mol-% systems can be tuneable, which depending on the emission intensities of the LMCT broad bands and 5D0→7F0-4 narrow peaks and concentration doping (X mol-%) of the Eu3+ ion. These materials exhibit luminescent emissions with red, green and intermediate colors.

O método cerâmico é a rota de síntese mais utilizada na produção de materiais luminescentes no estado sólido dopados com íons terras raras. Porém, as altas temperaturas necessárias para a formação dos compostos somada ao longo tempo de síntese levantam questões sobre a viabilidade energética desse método. Nos dias atuais, há grande interesse em buscar alternativas mais sustentáveis que gastem menos energia, e produtos com performances cada vez melhores. Nesse cenário, foi proposta a síntese dos materiais com luminescência persistente em forno de micro-ondas doméstico, por se tratar de um equipamento relativamente barato, que gasta muito menos energia que um forno tubular convencional, e tem um tempo de síntese muito menor. Os materiais SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) foram produzidos pelo método de síntese no estado sólido assistida por micro-ondas, e para validação e comparação do método, os materiais SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ e Yb2+/3+) foram preparados por ambos os métodos cerâmico e assistido por micro-ondas. Estudos de estrutura e morfologia dos materiais preparados foram realizados com medidas de DRX em pó e XANES na borda-LIII dos íons terras raras e na borda-K do enxofre. As propriedades luminescentes dos materiais foram investigadas com medidas de termoluminescência, luminância, espectroscopia UVVisível, espectroscopia UV-Vácuo e XEOL. Todos os materiais dopados com Eu2+ têm uma banda larga de emissão centrada em 620 nm atribuída à transição 4f65d1→4f7 com forte efeito nefelauxético. Além do Eu2+, foram observadas transições 5d→4f para o Ce3+ e o Yb2+. Estudos de luminescência persistente mostraram que a co-dopagem do SrS:Eu2+ com íons TR3+ aumentaram a duração do tempo de emissão de luz dos materiais após cessada a fonte de irradiação em mais de 400 %. Além disso, não se observou diferença na duração do fenômeno para os diferentes íons co-dopantes, mostrando que o mecanismo de luminescência persistes nesse material é governado pelo armadilhamento de elétrons em defeitos pontuais na matriz. Um novo fenômeno foi observado com a intensa luminescência persistente gerada após irradiação com raios X. Por fim, foram realizados testes de aplicação dos materiais com luminescência persistente em iluminação no estado sólido para geração de luz branca, mostrando que eles podem ser utilizados em LEDs persistentes. / Hitherto, the ceramic method is the most employed synthesis route on the production of solid-state luminescent materials doped with rare-earth ions. However, the high temperatures required for the compounds formation added up to the long synthesis time give rise to questions about the energetic viability of this method. Nowadays there is a great interest in finding more sustainable alternatives which demands less energy and provides products with better performances. Is this scenario, the synthesis of the persistent luminescence materials in a domestic microwave oven was proposed, because it is a relatively cheap equipment that spends much less energy than a conventional tubular furnace and has a shorter synthesis time. Thus, the materials SrS:Eu2+,TR3+ (TR = Ce, Nd, Sm, Dy, Er e Yb) were prepared via the microwaveassisted solid-state synthesis, and, for validation and comparison between methods, the materials SrS:TR (TR = Eu2+, Ce3+, Sm3+ and Yb2+/3+) were prepared via both the ceramic and microwave-assisted methods. Studies of structure and morphology of the prepared materials were undertaken with XRD and XANES at LIII-edge of rare-earth ions and K-edge of sulfur measurements. The luminescent properties of the materials were explored with thermoluminescence, luminance, UV-Vis spectroscopy, VUV spectroscopy and XEOL measurements. All the Eu2+-doped materials have a large emission band centered at 620 nm assigned to the 4f65d1→4f7 transition with strong nephelauxetic effect. Besides Eu2+, 5d→4f transitions were observed for Ce3+ and Yb2+ as well. Persistent luminescence studies showed that co-doping SrS:Eu2+ with TR3+ have improved the light emission timespan in over 400 % after removing the irradiation source. Moreover, no difference was detected on the emission timespan for the different co-dopant ions, showing that the persistent luminescence mechanism for this material is governed by electron trapping on the matrix point defects. A new phenomenon with high-intensity persistent luminescence was observed in these materials after irradiation with X-ray. At last, tests of application of the persistent luminescent materials with solid-state white-lighting were made, showing that they can be used in persistent LEDs.

Materiais com luminescência persistente são normalmente baseados em aluminatos e silicatos dopados com íons Eu2+, portanto buscam-se novos materiais com diferentes dopantes. Consequentemente, os materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (R: La-Lu) foram preparados pelo método de combustão com temperaturas de ignição entre 400 e 600 °C, assim como pelo método cerâmico a 1500 °C. Os sistemas mais versáteis CdSiO3:TR3+ foram preparados apenas pelo método cerâmico a 950 °C. Para estudar a estrutura e a pureza de fase dos materiais utilizou-se espectroscopia de absorção no infravermelho, difração de raios X (método do pó) e microscopia eletrônica de varredura. Os estados de oxidação e o ambiente ao redor dos íons terras raras foram investigados com a espectroscopia de absorção de raios X com radiação Síncrotron (XANES e EXAFS). As propriedades da luminescência persistente dos fósforos foram investigadas com as técnicas de termoluminescência (TL), fotoluminescência e espectroscopia com radiação Síncrotron na região do UV-UV vácuo. Baseado nas medidas de TL, a estrutura dos defeitos dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+ (TR: Nd e Dy) e CdSiO3:TR3+ (TR: Pr, Gd e Tb) mostrou-se ideal para a luminescência persistente a temperatura ambiente. Os espectros de XANES indicaram a presença dos estados divalente e trivalente do Eu dopado na matriz BaAl2O4, enquanto que apenas íons TR3+ co-dopantes foram observados (exceto CeIV). O íon Eu3+ pode estar presente devido ao processo de migração do elétron do íon Eu2+ para a banda de condução durante o processo de excitação. Em contraste, para o sistema CdSiO3:TR3+, foram observadas apenas as espécies trivalentes TR3+, excluindo, portanto, a oxidação direta TR3+→TRIV. Apenas a transição interconfiguracional 4f65d1→4f7 do íon Eu2+ foi observada na luminescência persistente dos materiais BaAl2O4:Eu2+,TR3+. Por outro lado, para a matriz CdSiO3 dopada com íons Pr3+ e Tb3+, apenas as transições 4fn-4fn foram observadas, sem a presença da banda de emissão defeitos observada tanto no espectro de emissão sob excitação no UV como no espectro de luminescência persistente do CdSiO3:Gd3+. O band gap das matrizes BaAl2O4 (6,5 eV) e CdSiO3 (5,28 eV) foi obtido com a espectroscopia de excitação no UV-UV vácuo. A posição dos níveis de energia dos íons TR2+/3+ determinada com o auxílio da banda de transferência de carga ligante metal (LMCT) O2-(2p)Eu3+ confirmou o papel dos elétrons como carregadores de carga no mecanismo da luminescência persistente dos íons Eu2+, Pr3+ e Tb3+. Por fim, os mecanismos da luminescência persistente foram desenvolvidos, e, apesar de serem diferentes, os mecanismos para os íons Eu2+, Tb3+ e Pr3+ apresentaram princípios similares. Esta semelhança confirma a solidez da interpretação dos dados experimentais dos materiais com luminescência persistentes dopados com Eu2+ e encoraja a expansão de modelos similares para outros materiais com luminescência persistente no futuro. Cálculos teóricos com, por exemplo, método DFT poderão no futuro ser utilizados para refinar o modelo, diminuir o trabalho experimental e para descobrir novos modelos para sistemas que o atual modelo não pode ser aplicado, como no caso dos materiais dopados com Eu3+. / Persistent luminescent materials are usually based on Eu2+ doped aluminates or silicates, though novel materials with different dopants are seeked for. Accordingly, BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: La-Lu) materials were prepared by the combustion method with ignition temperatures between 400 and 600 °C as well as with the solid state reaction at 1500 °C. The more versatile CdSiO3:R3+ systems were prepared only with the solid state reaction at 950 °C. Infrared absorption spectroscopy, X-ray powder diffraction and Scanning Electron Microscopy techniques were used to study the structure and phase purity of the materials. The oxidation states of the rare earths and their environment were investigated with synchrotron radiation X-ray absorption spectroscopy (XANES and EXAFS). The persistent luminescence properties of the phosphors were investigated with thermoluminescence (TL), photoluminescence and synchrotron radiation UV-VUV spectroscopy. Based on the TL measurements, the trap structure for BaAl2O4:Eu2+,R3+ (R: Nd and Dy) and CdSiO3:R3+ (R: Pr, Gd and Tb) is ideal for room temperature persistent luminescence. The XANES spectra indicated the presence of both divalent and trivalent europium doped in the BaAl2O4 host, while only trivalent rare earth co-dopants were observed (except CeIV). Eu3+ may be present because of in situ charging of persistent luminescence. In contrast for the CdSiO3:R3+ system, only the trivalent R3+ species were observed, thus excluding the direct R3+→RIV (R: Pr and Tb) oxidation. Only the typical interconfigurational 4f65d1→4f7 transition of Eu2+ ion was observed in the persistent luminescence of BaAl2O4:Eu2+,R3+ materials. On the other hand, for the Pr3+ and Tb3+ doped CdSiO3, only 4fn-4fn transitions were observed with no traces of the defect band emission observed in either the conventional UV excited or persistent luminescence spectra of CdSiO3:Gd3+. The band gap energy for the hosts BaAl2O4 (6.5 eV) and CdSiO3 (5.28 eV) were obtained with the UV-VUV excitation spectroscopy. The R2+/3+ energy levels positions determined with the aid of the O2-(2p)→Eu3+ ligand to metal charge transfer transition (LMCT) confirmed the role of electrons as the charge carriers in the mechanism of Eu2+, Pr3+ and Tb3+ persistent luminescence. Finally, the persistent luminescence mechanisms were constructed and, despite the differences, the mechanisms for Eu2+, Tb3+ and Pr3+ proved to be rather similar. This similarity confirms the solidity of the interpretation of experimental data for the Eu2+ doped persistent luminescence materials and encourages the expansion of similar models for other persistent luminescence materials in the future. Theoretical calculations by e.g. DFT method can be used to refine the model, to decrease experimental work and to find different models for systems where the present model evidently fails, e.g. Eu3+ doped materials.

Luminóforos inorgânicos contendo Terras Raras (TR) apresentam um papel importante como detectores de radiação ionizante, aplicados em diagnósticos médicos por imagem, como radiologia e tomografia. A função dos luminóforos é transformar os fótons da radiação de alta energia absorvidos (raios X ou ?) em fótons de luz visível, promovendo melhor qualidade de imagem e, conseqüentemente menor tempo de exposição do paciente à radiação. Os luminóforos de TR consistem de uma matriz hospedeira onde estão presentes íons de TR como Lu, La, Y ou Gd e de um íon ativador (que emite luz na região visível do espectro) como Eu3+, Tb3+, Tm3+ ou Ce3+, por exemplo. Luminóforos contendo íons Ce3+ como ativador são alvo de várias pesquisas relacionadas com detecção de radiação ionizante, devido às rápidas transições 5 d ? 4 f (tempo de resposta de ~ 10 a 100 ns) e emissão de luz na região do azul ou verde, requisitos esperados para um eficiente luminóforo para tal aplicação. Este trabalho apresenta a preparação de luminóforos de TR, dopados com Ce3+ ou Tm3+, na forma de pó, por diferentes métodos de síntese, como os métodos de combustão e Pechini e também por processo sol-gel. Aluminatos de TR (Lu3Al5O12 e Y3Al5O12) dopados com cério ou túlio foram obtidos pela reação de combustão entre precursores nitrato com uréia ou glicina sob aquecimento, ou pela síntese de polímeros de ácido cítrico com etilenoglicol contendo íons TR e alumínio (método Pechini). Em ambos os métodos os compostos foram obtidos por calcinação a temperaturas baixas quando comparadas às dos métodos convencionais. Silicatos de TR (Gd2SiO5, Lu2SiO5 e Y2SiO5) dopados com cério ou túlio foram preparados pelo método sol-gel convencional, por reação entre tetraetóxisilano (TEOS), etanol, água e nitratos metálicos, sob catálise básica, e por um método sol-gel modificado utilizando um polímero precursor. Neste último procedimento, TEOS, etanol e água reagiram juntamente com um sal orgânico de TR, álcool polivinílico (PVA) e uréia como combustível, produzindo um gel. Posterior calcinação levou à formação do silicato. A caracterização dos compostos foi realizada por análises de difratometria de raios X pelo método do pó (DRX), microscopia de eletrônica de varredura (MEV) ou de transmissão (MET), EDX, excitação e emissão no UV-Vis e tempo de vida de luminescência. Para os aluminatos dopados com cério foram ainda realizados espectros de emissão sob excitação por raios X. Os métodos de síntese utilizados se mostraram eficientes para obtenção de luminóforos na forma de pó nanométrico, com exceção do método sol-gel modificado, pois para algumas amostras observou-se a formação de mistura de fases. Os compostos dopados com cério apresentaram excitação e emissão características desse íon na região do verde ou azul do espectro visível, dependendo da matriz, com tempos de vida menores que 100 ns. Já aqueles dopados com túlio apresentaram emissão característica do íon, na região do azul, porém com tempos de vida da ordem de microssegundos. / Rare Earth (RE) inorganic phosphors play an important role as ionizing radiation detectors when applied to medical imaging techniques like radiology and tomography. These phosphors is to convert the high energy radiation absorbed photons (X or ?-rays) into visible photons, leading to better quality images and reducing the time the patient is exposed to radiation. RE phosphors consist of a host lattice where RE ions such as Lu, La, Y, or Gd are present, as well as activator ions (which emit light in the visible range of the spectrum) such as Eu3+, Tb3+, Tm3+, or Ce3+. Cerium-doped phosphors have been the target of several researches related with ionizing radiation detection due to their 5d - 4 f fast transitions (decay time in the ~ 10 to 100 ns range) and due to the fact that they emit light in the blue or green region of the spectrum, which is required for to the efficient phosphors to be applied in the detection of X or ?-rays. This work presents the synthesis of RE phosphor powders doped with Ce3+ or Tm3+, through different synthetic methods: combustion, Pechini, and sol-gel. RE aluminates (Lu3Al5O12 and Y3Al5O12) doped with Ce or Tm were prepared by combustion reaction between nitrate precursors and urea or glycine under heating. They were also obtained via the synthesis of polymers using citric acid, ethileneglycol, RE3+ and Al3+ ions (Pechini method). In both cases, the compounds were obtained by calcination at lower temperatures than those used inconventional methods. RE silicates (Gd2SiO5, Lu2SiO5 e Y2SiO5) doped with Ce or Tm were synthesized by the conventional sol-gel method using tetraethoxisylane (TEOS), ethanol and water, under basic catalysis, and also by a modified sol-gel route that uses a polymeric precursor. In the latter one, TEOS, ethanol and water were reacted with an organic RE salt, polyvinyl alcohol (PVA), and urea was used as fuel, thus yielding a gel. After calcination, we observed silicate formation. Characterization of the compounds was performed by X-ray diffractometry (XRD ? powder method), scanning or transmission electron microscopy (SEM or TEM), energy dispersive X-ray (EDX), luminescence spectroscopy in the UV-Vis range and lifetime analyses. For the cerium doped aluminates, emission spectra under X-ray excitation were also obtained. The synthetic methods used here showed to be efficient for the preparation of nanometric phosphor powders except for the modified sol-gel route, because in this case formation of a mixture of phases was observed for some samples. The Ce-doped compounds exhibited excitation and emission features of this ion in either the green or blue region of the visible spectrum, depending on the matrix, with lifetime values lower than 100 ns. However, the Tm-doped compounds displayed the blue emission typical of Tm ions, but the lifetime values were in the range of microseconds.

Este trabalho consiste na investigação termoanalítica dos p-toluenossulfonatos de terras raras hidratados, abordando aspectos relativos à etapa de desidratação, decomposição térmica dos sais anidros e metodologia alternativa para obtenção de oxissulfetos. As reações entre o ácido p-toluenossulfônico e hidroxicarbonato de terras raras (III), em meio aquoso, conduziram a compostos de fórmula geral mínima TR(C7H7SO3)3.xH2O, sendo TR3+ = La ao Lu e Y com x variando de 2 a 7. Esta estequiometria foi estabelecida a partir dos resultados de análise elementar e termogravimetria. Os compostos foram caracterizados e, posteriormente, investigados termoanaliticamente. O estudo do comportamento térmico dos compostos foi realizado empregando a TG/DTG em atmosfera dinâmica de ar, N2, CO2, ar + CO2 e H2 + Ar a uma razão de aquecimento de 10°C min-1. A etapa de desidratação mostrou-se independente da atmosfera empregada. O processo de decomposição térmica do sal anidro em ar, CO2, ar + CO2 conduziu a formação de oxissulfatos com diferentes estequiometrias. Os resultados indicaram que a estabilidade térmica dos p-toluenossulfonatos anidros e dos oxissulfatos diminui com o raio do íon TR3+. O mesmo não ficou evidenciado quando se utilizou atmosfera de N2, uma vez que nenhum patamar indicativo de produtos intermediários e/ou finais termoestáveis foi formado. Os dados TG em atmosfera de H2 + Ar indicaram a formação de dioxissulfeto (TR2O2S). Isto foi confirmado pelo reaquecimento do produto em atmosfera de ar, que evidenciou ganho de massa característico da oxidação a oxissulfato. Os eventos térmicos foram evidenciados nas curvas DSC, por picos no sentido endotérmicos ou exotérmicos, e estão em concordância com as variações de massa indicadas nas curvas TG/DTG. Para alguns compostos foram determinados os parâmetros cinéticos, para etapa de desidratação, utilizando método dinâmico por TG/DTG e DSC. As curvas TG mostraram alguns eventos sobrepostos, evidenciando um processo de decomposição térmica aparentemente complexo, característico da saída de vários produtos voláteis simultaneamente. Neste caso, os experimentos utilizando o sistema simultâneo e acoplado TG/DTA-GC/MS possibilitou a detecção e análise destes voláteis. / This work consists in the thermoanalytical investigation of hydrated rare earth p-toluenesulfonates, considering the relative aspects of the dehydration step, thermal decomposition of the anhydrous salts and altemative methods for preparation of the oxysulfides. The compounds were prepared in aqueous solution, by reaction of p-toluenesulfonic acid and basic carbonates. The products of the reactions presented general formula TR(C7H7SO3)3.xH2O, TR3+ = La - Lu and Y, and x = 2 - 7. This stoichiometry was established through elemental analysis and TG data. The p-toluenesulfonates were characterized and investigated thermoanalytically. The study of the thermal behaviour of these compounds was accomplished using TG/DTG in air, N2, CO2, air + CO2 and H2 + Ar dynamic atmospheres with heating rate of 10 °C min-1. The dehydration step is independent of the atmosphere employed. The thermal decomposition processes of the anhydrous salts in air, CO2, air + CO2 lead to fonnation of oxysulfates with different stoichiometries. The results indicated that thermal stability of anhydrous salts and oxysulfates decreases with ionic TR3+ radii. The same was not evidenced in the N2 atmosphere plateaus indicative of thermally stables intermediate compounds were not observed. TG data in H2 + Ar atmosphere indicated the formation of dioxysulfide (TR2O2S). This product was heated in air atmosphere, showing gain of mass characteristic of oxidation to oxysulfate. The thermal events were evidenced in DSC curves by endothermic and exothermic peaks, and they are in agreement with the weight changes indicated in TG/DTG curves. For some compounds kinectic parameters were determined for the dehydration step, using TG/DTG and DSC dynamic methods. TG curves showed some overlaped events, evidencing complexes thermal decomposition processes with simultaneously evoluation of several volatile products. In these case, TG/DTG-GC/MS experiments were made for the detection of these volatile ones.

Neste trabalho, avaliou-se inicialmente o efeito da substituição de elementos em ligas à base de LaMgAlMnCoNi do tipo AB5 com adição de estanho (Sn) e cobre (Cu) em substituição ao cobalto (Co), para utilização em ligas absorvedoras de hidrogênio e em eletrodos negativos de baterias de Ni-HM. Avaliou-se a influência desta substituição na microestrutura do material. Notou-se que o aumento da concentração de estanho promove a formação da fase LaNiSn nas ligas, bem como a diminuição das duas fases principais: LaNi5 e (La,Mg)Ni3. Adicionalmente, utilizou-se o refinamento de Rietveld para quantificar as fases em cada composição. Posteriormente, propôs-se um estudo da absorção de hidrogênio. Notou-se que a liga com cobalto apresentou a melhor capacidade de absorção de hidrogênio. Ademais, verificou-se o comportamento destas ligas na capacidade de descarga, estabilidade cíclica e na alta taxa de descarga de baterias de Ni-HM. A maior capacidade de descarga medida foi para a liga de cobalto, atingindo 337,1 mAh/g. Notou-se, posteriormente uma melhora na estabilidade cíclica das baterias com o aumento do teor de cobre. Além disso, observou-se que a alta taxa de descarga apresenta melhores valores com a adição de cobre na composição. Por fim, avaliou-se o efeito da susceptibilidade a corrosão. Notou-se que o estanho promove um aumento na resistência à corrosão das ligas em eletrólito alcalino. / In this work, it has firstly been evaluated the effect of tin (Sn) and copper (Cu) substituting cobalt (Co) in LaMgAlMnCoNi AB5-type alloys for use in hydrogen storage materials and negative electrodes of Ni-MH batteries. The influence of this substitution on the microstructure of these materials has been evaluated. It could be noted that increasing the tin concentration promotes the formation of LaNiSn phase and decrease of two main phases of these alloys: LaNi5 and (La,Mg)Ni3. Additionally, the Rietveld refinement has been evaluated to quantify phases in each composition. Subsequently, it has been proposed a study of the hydrogen absorption in these alloys. It could be observed that the cobalt alloy showed the best hydrogen absorption capacity. Moreover, the behavior of these alloys has been investigated in the discharge capacity, cyclic stability and high rate dischargeability of Ni-MH batteries. The highest discharge capacity has been measured for cobalt alloy, reaching 337.1 mAh/g. It has been noted, further improvement in the cyclic stability batteries with increasing copper content in the alloys. Furthermore, it has been observed that the high rate dischargeability has better values with the addition of copper in the composition. Finally, it has been evaluated the effect of susceptibility to corrosion. It has been noted that tin promotes an increase in corrosion resistance of the alloys in an alkaline electrolyte.

Estruturas fotônicas à base de silício têm despertado grande interesse por permitirem uma perfeita integração entre processos ópticos e eletrônicos em um único chip. Além de compatíveis com a atual indústria microeletrônica, acredita-se, que tais estruturas possam aumentar consideravelmente a velocidade de processamento de informações. Uma microcavidade óptica é um exemplo de estrutura fotônica simples. Feita à base de silício, e dopada com íons terra-rara, tal microcavidade pode intensificar a emissão gerada pelo íon e resultar em um dispositivo de importância tecnológica. O projeto-construção deste tipo de microcavidade deve considerar a sua região de funcionamento e os materiais a serem utilizados. Deve contemplar, ainda, algumas condições externas que, eventualmente, possam alterar o seu funcionamento. Uma dessas condições é descrita pelo chamado coeficiente termo-óptico que indica a dependência do índice de refração com a temperatura. Dentro desse contexto a presente Tese de Doutorado foi dedicada ao estudo de microcavidades ópticas com janelas de transmissão em 650 nm e em 1550 nm – correspondendo às regiões de menores perdas de fibras ópticas de plástico e de sílica. As microcavidades compreenderam espelhos de Bragg [camadas alternadas de silício amorfo (a-Si) e nitreto de silício amorfo (a-SiN)], um filme de a-SiN como espaçador, e foram depositadas sobre substratos de sílica pela técnica de sputtering. As cavidades MC-Er e MC-ErYb tiveram como espaçadores filmes de a-SiN dopados com Er e Er + Yb, respectivamente. Medidas de fotoluminescência da MC-ErYb na região do infravermelho próximo indicaram um aumento de 48 vezes na emissão dos íons Er3+ (em ~1535 nm) comparado a um filme de a-SiN dopado com érbio devido: (1) a presença do itérbio e, (2) às múltiplas reflexões sofridas pela luz nos espelhos de Bragg. As microcavidades cujos espaçadores eram a-SiN puro foram submetidas a medidas de transmissão óptica em função da temperatura de medida. O deslocamento da janela de transmissão devido às variações de temperatura permitiu determinar o valor do TOC do a-SiN como: (6.2±0.1)×10-5 ºC-1 (em ~ 620 nm) e, (4.7±0.1)×10-5 ºC -1 (em ~ 1510 nm). Até onde sabemos, o TOC do a-SiN no VIS foi determinado pela primeira vez neste trabalho. / Silicon photonic based structures have attracted great interest for allowing a perfect integration between optical and electronic process in a single chip. Besides being compatible with the actual microelectronic industry, it is believed that such structures can considerably increase the information processing speed. An optical microcavity is an example of a simple photonic structure. Made based on silicon, and doped with rare-earth ions, such microcavity may enhance the emission generated by the ion and become a device of technological importance. The project-construction of this kind of microcavity has to consider the operation region and the materials used. It still has to take into account external conditions that may, eventually, change its operation. One of these conditions is described by the thermo-optic coefficient (TOC) that shows the dependence of the refractive index with the temperature. Within this context the present PhD thesis was dedicated to the study of optical microcavities with transmission windows at 650 nm and at 1550 nm – corresponding to the low losses regions of the plastic and silica optical fibers. The microcavities comprised Bragg mirrors [alternated layers of amorphous silicon (a-Si) and amorphous silicon nitride (a-SiN)], one film of a-SiN as spacer, and were deposited on silica substrates by the sputtering technique. The MC-Er and MC-ErYb cavities had Er and Er+Yb-doped a-SiN films as spacers, respectively. Photoluminescence measurements of the MC-ErYb in the near infrared showed an enhancement of 48 times in the emission of the Er3+ ions (at ~ 1535 nm) compared with an Er-doped a-SiN film owing to: (1) the presence of ytterbium and, (2) the multiple reflections experienced by the light at the Bragg mirrors. The microcavities whose spacers were pure a-SiN were submitted to optical transmission measurements as a function of the measurement temperature. The shift of the transmission window due to variations in the temperature allowed determining the a-SiN TOC: (6.2±0.1)×10-5 ºC-1 (at ~ 620 nm) and, (4.7±0.1)×10-5 ºC -1 (at ~ 1510 nm). To the best of our knowledge, the a-SiN TOC in the visible was determined for the first time in this work.

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No. of bitstreams: 1 victorhugofelipebernardes.pdf: 4330159 bytes, checksum: 8ed0f32ccd734b911991c27470472e98 (MD5) Previous issue date: 2012-08-03 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / CNPq - Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / FAPEMIG - Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais / Este trabalho descreve a síntese e caracterização de oito complexos envolvendo os ligantes N,O doadores, piridino-3,5-dicarboxilato (3,5-pdc); piridino2,5-dicarboxilato (2,5-pdc); piridino-2,6-dicarboxilato (2,6-pdc) e isonicotinato (iso). Todos os compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção atômica de chama, espectroscopia vibracional na região do infravermelho e Raman, análise elementar de CHN e análise térmica (TG/DTA). As caracterizações indicam que seis desses complexos são heterobimetálicos do tipo 3d-4f, ou seja, apresentam em sua fórmula molecular um metal do bloco d [Co(II) ou Cu(II)] e um metal do bloco f [Eu(III) ou Sm(III)]. As caracterizações sugerem ainda que os complexos EuCo(3,5pdc) e EuCu(3,5-pdc) sejam isoestruturais, assim como os compostos SmCu(2,5pdc), EuCo(2,5-pdc) e EuCu(2,5-pdc). Outros dois complexos intitulados Co(3,5-pdc) e Eu(iso) tiveram suas estruturas determinadas através da difração de raios X por monocristal. A estrutura do complexo Co(3,5-pdc) pertence ao sistema cristalino monoclínico, grupo espacial P21/n, apresentando a fórmula molecular [Co(3,5pdc)(H2O)5]dmso. O sítio de Co(II) apresenta geometria octaédrica distorcida, sendo a esfera de coordenação composta por cinco ligantes aqua e um átomo de nitrogênio do ligante 3,5-pdc. Nesse caso, os grupos carboxilatos do 3,5-pdc não estão envolvidos na coordenação. O composto Eu(iso) com fórmula mínima [Eu(iso)3(H2O)2]n cristalizou-se no sistema monoclínico, pertencendo ao grupo espacial P21/c e mostrou-se como um polímero de coordenação 1D. O íon Eu(III) está coordenado a oito átomos de oxigênio apresentando geometria antiprismática quadrada distorcida. Os ligantes iso adotam dois modos de coordenação: bidentado quelato e em ponte. Os compostos heterobimetálicos juntamente com o complexo Eu(iso), foram estudados por espectroscopia de luminescência. Os espectros de luminescência indicam que a excitação direta no comprimento de onda da transição π→π* do ligante é mais eficiente que a excitação direta no metal, caracterizando a sensibilização do lantanídeo. O diagrama de cromaticidade CIE revela que as emissões apresentam alta pureza, com coordenadas X e Y próximas da borda. / This work describes the synthesis and characterization of eight complexes involving the N,O-donor ligands, pyridine-3,5-dicarboxylate (3,5-pdc); pyridine-2,5dicarboxylate (2,5-pdc); pyridine-2,6-dicarboxylate (2,6-pdc) and isonicotinate (iso). All compounds were characterized by atomic absorption spectroscopy, infrared and Raman vibrational spectroscopies, CHN elemental analysis and thermal analysis (TG/DTA). The characterization techniques indicate that six of these are 3d-4f heterobimetallic complexes, in other words, present in their molecular formulae a dblock metal [Co (II) or Cu (II)] and a f-block metal [Eu (III) or Sm (III)]. The characterization techniques also suggest that complexes EuCo(3,5-pdc) and EuCu(3,5-pdc) are isostructural, as well as compounds SmCu(2,5-pdc), EuCo(2,5pdc) and EuCu(2,5-pdc). Two other complexes entitled Co(3,5-pdc) and Eu(iso) had their structures determined by single-crystal X-ray diffraction analysis. Complex Co(3,5-pdc) structure belongs to the monoclinic crystal system, space group P21/n, with molecular formula [Co(3,5-pdc)(H2O)5]dmso. Co(II) sites adopt a distorted octahedral geometry, with the coordination sphere composed of five aqua ligands and one nitrogen atom from 3,5-pdc ligand. In this case, the 3,5-pdc carboxylate groups are not involved in coordination. Eu(iso) compound, with molecular formula [Eu(iso)3(H2O)2]n crystallized in the monoclinic system, belonging to space group P21/c and appeared as a 1D coordination polymer. The Eu(III) ion is coordinated to eight oxygen atoms displaying distorted square antiprismatic geometry. The iso ligands adopt two coordination modes: bidentate chelate and bridging. The heterobimetallic compounds along with the complex Eu(iso), were studied by luminescence spectroscopy. The luminescence spectra indicate that the direct excitation wavelength of the π → π* transition of the ligands is more efficient than direct excitation into the metal, characterizing lanthanide sensitization. The CIE chromaticity diagram shows that the emissions have high purity, with X and Y coordinates near the edge.

La LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) est une technique d'analyse élémentaire basée sur l'exploitation du spectre d'émission optique issu de l'ablation laser d'un échantillon. Aujourd'hui, la LIBS ne s'est pas encore imposée comme une technique de choix pour la majorité des applications comme c'est le cas pour les techniques de plasma à couplage inductif. L'une des principales raisons à cela est la difficulté à fournir des mesures quantitatives justes. Il existe donc aujourd'hui une nécessité de mieux comprendre et caractériser les plasmas et les phénomènes issus de l'interaction laser-Matière sur tout type de matériaux pour améliorer les performances de cette technique analytique. Cette interaction laser/matière étant, de plus, spécifique au type de matériau analysé, il est indispensable d'étudier ces effets sur une vaste gamme de matériaux. Deux types d'échantillons ont donc été utilisés pour étudier les plasmas LIBS: des matériaux contenant des terres rares et des matériaux plastiques. Les travaux réalisés sur les terres rares ont permis de sélectionner des raies d'analyse « disponibles », c'est-À-Dire sans interférences spectrales provenant des autres éléments de cette famille et suffisamment sensibles pour réaliser une analyse quantitative. Cette étude a mis en avant le fait que les effets de matrice dus à la quantité de terres rares et à la nature de l'échantillon sont importants. Ces effets de matrice sont propres à chaque élément et à chaque matrice, ils sont donc à prendre en considération pour toute analyse LIBS d'un échantillon contenant plusieurs terres rares. Si l'accumulation d'un grand nombre de terres rares a un effet significatif sur le signal d'un de ces analytes, leurs présences en nombre et quantité limitée (2 à 4) donnent un effet compensable par étalonnage interne. Dans le cadre de l'analyse LIBS des matériaux plastiques, une étude détaillée du signal en utilisant différentes conditions de plasma a été réalisée. L'analyse quantitative s'est portée sur plusieurs éléments dont certains difficiles à exciter comme le brome et le chlore. Grâce à l'utilisation d'une atmosphère contrôlée d'hélium, la détection des halogènes employés comme retardateurs de flamme dans les plastiques, a été possible. Un important effet de matrice a été observé à 266 nm en comparaison avec les résultats obtenus à 532 nm. Cependant, ces différences marquées à 266 nm ont permis la discrimination des quatre familles de polymères étudiées. En présence d'hélium, des différences significatives ont été obtenues pour les rapports C2/He et CN/He. En les traçant l'un en fonction de l'autre, il est ainsi possible de discriminer les différents types de plastiques étudiés / The LIBS (Laser Induced Breakdown Spectroscopy) technique is an elemental analysis technique based on the use of the optical emission spectrum from a sample of laser ablation. Today, LIBS has not emerged as a technique of choice for the majority of applications, as is the case for inductive coupled plasma techniques. One of the main reasons for this is the difficulty in providing accurate quantitative measurements. So there is now a need to better understand and characterize plasmas and phenomena from laser-Matter interaction on all types of materials to improve the performance of this analytical technique. This laser/material interaction is specific to the type of material analyzed, so it is essential to study these effects on a wide range of materials. Two types of samples have been used to study LIBS plasmas: materials containing rare earths and plastics. Work on rare earths were used to select the analytical lines free of spectral interference from other elements of this family and sensitive enough to carry out a quantitative analysis. This study highlighted the fact that the matrix effects due to the amount of rare earth and nature of the sample are important. These matrix effects are unique to each element and matrix, so they are to be considered in all LIBS analysis of a sample containing several rare earths. If the accumulation of a large number of rare earths (i.e 12) has a significant effect on the signal of the analytes, the effect of a limited number (i.e. 2 to 4) could be compensated by use on an internal standard. In the context of the LIBS analysis of plastic materials, a detailed study of the signal using different plasma conditions was performed. The quantitative analysis was focused on several elements, including bromine and chlorine which are difficult to excite. Through the use of a controlled atmosphere of helium, the detection of halogens used as flame retardants in plastics was significantly improved. An important matrix effect was observed at 266 nm in comparison with the results obtained at 532 nm. However, these differences at 266 nm allowed the discrimination of four families of polymers studied. In the presence of helium, significant differences were obtained for the C2 / He and CN / He ratios. This criteria was found to be relevant for the discrimination between the different types of plastics studied

Les polymères de coordination décrits dans cette thèse ont été préparés en accord avec les concepts de la chimie verte par réactions dans l’eau entre les sels de sodium des ligands et les ions lanthanides compris entre La et Lu (sauf Pm) plus Y. Deux types d’échantillons ont été préparés : des monocristaux et des poudres microcristallines. Les structures cristallines ont été résolues sur la base des monocristaux et les poudres microcristallines ont été utilisées pour étudier les propriétés physicochimiques des composés : stabilité thermique, propriétés de luminescence et de magnétisme. Dans nos travaux, quatre systèmes de polymères de coordination ont été étudiés. Ils ont été obtenus à partir de quatre acides : acide chelidonique (H2cda), acide 5-hydroxy-isophthalique (H2hip), acide 5-nitroisophthalique (H2nip) et acide 4-carboxyphenylboronique (Hcpb). Dix nouveaux monocristaux ont été obtenus par diffusions lentes en tubes en U à travers des gels physique (Agar) ou chimiques (TMOS ou TEOS), par diffusion lente en tubes en H à travers de l’eau distillée ou par évaporation lente du filtrat obtenu après la synthèse des poudres microcristallines. Les poudres microcristallines ont été classées sur la base de leurs diagrammes de diffraction des rayons-X. Leurs propriétés de luminescence ou de magnétisme ont été étudiées à l’état solide. Les transferts d’énergie intermétalliques ont été discutés, en particulier pour les ligands H2hip et Hcpb. Les composés hétéro-nucléaires (Gd / Tb et Eu / Tb) ont été préparés pour moduler les propriétés luminescentes de ces composés en variant les proportions relatives en ions lanthanides. Les polymères de coordination à base de terres rares synthétisés et étudiés dans ce manuscrit fournissent des informations intéressantes pour la conception future de matériaux multifonctionnels. / According to the concepts of Green Chemistry, the coordination polymers based on lanthanide ions were prepared by reactions in water between the sodium salts of ligands and lanthanide ions comprised between La and Lu (except Pm) plus Y. Two kinds of samples were prepared : single crystals and microcrystalline powders. The former ones are used to determine the single crystal structure, and the later ones are used to measure the physical-chemical properties : thermal stability, luminescence and magnetism properties. In our work, four ligands were explored: chelidonic acid (H2cda), 5-hydroxy-isophthalic acid (H2hip), 5-nitroisophthalic acid (H2nip) and 4-carboxyphenylboronic acid (Hcpb). As a result, 10 new single crystals were obtained by slow diffusion in U-shape tubes through physical gel (agar) or chemical gels (TMOS or TEOS), by slow diffusion in H-shape tubes through distilled water or by evaporation of the filtrate obtained after the synthesis of the microcrystalline powders. Microcrystalline powders were classified on the basis of their X-ray powder diffraction patterns. Their luminescent properties and magnetic properties were studied in the solid state. Intermetallic energy transfers were also discussed. Especially, for ligands H2hip and H2cpb. Hetero-nuclear compounds (Gd/Tb and Eu/Tb) were also prepared to tune luminescent properties by changing the relative ratios of the lanthanide ions. Lanthanide coordination polymers described in this thesis provide information that could be useful as far as multifunctional materials are targeted.