Óleo de soja epoxidado (OSE) é um produto químico há muito tempo utilizado como co-estabilizante e plastificante secundário do poli (cloreto de vinila) (PVC), ou seja, como um material que tem limitações na quantidade máxima que pode ser usada no composto de PVC. A sua aplicação como plastificante primário, ou seja, como o principal elemento plastificante no composto de PVC, e como base para outros plastificantes de fontes renováveis, tem aumentado nos últimos anos, principalmente devido a melhorias de desempenho e à redução do custo do OSE em comparação com plastificantes tradicionais. A reação de epoxidação do óleo de soja é bem conhecida e ocorre em duas fases líquidas, com reações em ambas as fases, e transferência de massa entre as fases. O processo industrial mais utilizado conta com formação in-situ do ácido perfórmico, através da adição gradativa do principal reagente, o peróxido de hidrogênio a uma mistura agitada de ácido fórmico e óleo de soja refinado. Industrialmente, o processo é realizado em batelada, controlando a adição do reagente peróxido de hidrogênio de forma que a geração de calor não ultrapasse a capacidade de resfriamento do sistema. O processo tem um ciclo que pode variar entre 8 e 12 horas para atingir a conversão desejada, fazendo com que a capacidade de produção seja dependente de investimentos relativamente pesados em reatores agitados mecanicamente, que apresentam diversos riscos de segurança. Estudos anteriores não exploram em profundidade algumas potenciais áreas de otimização e redução das limitações dos processos, como a intensificação da transferência de calor, que permite a redução do tempo total de reação. Este trabalho avalia experimentalmente e propõe uma modelagem para a reação de epoxidação do óleo de soja em condições de remoção de calor máxima, o que permite que os reagentes sejam adicionados em sua totalidade no início da reação, simplificando o processo. Um modelo foi ajustado aos dados experimentais. O coeficiente de troca térmica, cuja estimativa teórica pode incorrer em erros significativos, foi calculado a partir de dados empíricos e incluído na modelagem, acrescentando um fator de variabilidade importante em relação aos modelos anteriores. O estudo propõe uma base teórica para potenciais alternativas aos processos adotados atualmente, buscando entender as condições necessárias e viáveis em escala industrial para redução do ciclo da reação, podendo inclusive apoiar potenciais estudos de implementação de um reator contínuo, mais eficiente e seguro, para esse processo. / Epoxidized soybean oil (ESBO) has been largely used commercially, especially in the poly (vinyl chloride) (PVC) industry. For that market, until recently, ESBO was applied only as a co-stabilizer and a secondary plasticizer, where the material is considered partially compatible and presents limitations to the allowed concentration in PVC compounds. The application of this material as a primary plasticizer, where ESBO is the main plasticizer of the formulation, and also as building block for other bio-based primary plasticizers has been growing significantly in the past years, mainly due to better quality of the epoxidized products and reduced cost over traditional petroleum based materials. The epoxidation of vegetable oils is a well know process that occurs in two liquid phases, with reactions in both phases and mass transfer between phases. The most commonly used industrial process employs mechanically agitated lengthy batch reactions, with gradual addition of hydrogen peroxide, in order to keep heat generation below maximum heat removal capacity. This process has a cycle that may vary between 8 to 12 hours to reach the desired conversion, and depends on relatively high investments, in addition to several safety concerns. Previous studies have not explored in detail a potential optimization of the processes by heat transfer intensification, in order to maximize conversion, reduce reaction times, and improve safety. The present research offers a better understanding of the kinetic and transport phenomena variables of the epoxidation reaction under maximum heat removal conditions, which allow complete addition of all reagents at once. The present study evaluates experimentally and proposes a reaction simulation model under these conditions. The thermal exchange coefficient, for which theoretical estimates may incur in significant errors, was calculated from empirical results and included in the model, adding an important variability factor when compared to previous models. The study also proposes the initial bases to understand the necessary conditions to reduce the reaction cycle and allow the evaluation of a continuous, more efficient and safer reaction system.

Com o crescente clamor da sociedade por tecnologias mais benignas ao ambiente, as reações de síntese orgânica devem se guiar por práticas mais sustentáveis. Nesse campo, o conceito da Green Chemistry e seus doze princípios são um norte para o desenvolvimento de novas rotas. Neste estudo, tem-se buscado a redução ou eliminação do uso de solventes e a adaptação dos sistemas de reação para operação em temperatura ambiente. O objetivo principal consiste da preparação de compostos nitrogenados com potencial aplicação como intermediários de fármacos, através de processos de redução, oxidação e cicloadição. Na primeira etapa, aldeídos aromáticos (benzaldeído, 4-anisaldeído, furfural, acetato de vanilina e vanilina) e aminas primárias (anilina, benzilamina e furfurilamina) foram combinados de maneiras diferentes, à temperatura ambiente, para originar nove iminas distintas. Na segunda etapa, as iminas foram reduzidas às aminas secundárias correspondentes com NaBH4 ativado por B(OH)3, em condições preferencialmente livres de solvente. Na etapa seguinte, nitronas foram preparadas por oxidação das aminas secundárias com H2O2 na presença de Na2WO4.2H2O como catalisador. Por fim, sete das nitronas geradas nesse processo foram tratadas com compostos vinílicos, notadamente o n-butil vinil éter, a N-vinil caprolactama, e a quinidina, visando à formação de isoxazolidinas por cicloadição 1,3-dipolar. / With the growing clamor of the society for technologies more benign to the environment, the reactions of organic synthesis should be guided by more sustainable practices. In this field, the concept of Green Chemistry and their twelve principles guide the development of new routes. In this study, we have sought to reduce or eliminate the use of solvents, and the adaptation of reactive systems for operation at room temperature. The main goal consists of preparing nitrogen compounds with potential use as pharmacon intermediates, through processes of reduction, oxidation and cycloaddition. In the first stage, aromatic aldehydes (benzaldehyde, furfural, 4-anisaldehyde, vanillin acetate and vanillin) and primary amines (aniline, benzylamine and furfurylamine) were combined in different ways, at room temperature, to create nine different imines. In the second stage, the imines were reduced to the corresponding secondary amines with NaBH4, with activation by B(OH)3, in rather solvent-free conditions. In the next step, nitrones were prepared by oxidation of the secondary amines with H2O2 in the presence of Na2WO4.2H2O as catalyst. Finally, seven nitrones were treated with vinyl compounds, especially n-butyl vinyl ether, N-vinyl caprolactam, and quinidine, for the formation of isoxazolidines by 1,3-dipolar cycloaddition.

O desenvolvimento desta tese se baseou em dois enfoques de estudo. Um dos enfoques é a caracterização energética de reações elementares que podem estar envolvidas na decomposição da molécula hidrazina, a qual desperta especial interesse por se tratar de uma molécula cuja decomposição é exotérmica e utilizada como combustível em foguetes e lançadores de satélites, além de outras muitas aplicações. Neste estudo teórico, as estruturas conformacionais, a espectroscopia vibracional e a energética dos reagentes, produtos e estados de transição de dezenove reações elementares foram caracterizadas utilizando-se a metodologia CCSD(T)-CBS//MP2-cc-pVTZ. Onde CBS é uma extrapolação para o limite do conjunto de funções base. O outro enfoque deste estudo consiste na caracterização das estruturas conformacionais e da espectroscopia vibracional das aminas substituídas: metilamina, dimetilamina e trimetilamina. Para cada uma das aminas caracterizou-se três confôrmeros, os quais são resultados de movimentos de rotação interna de um grupo metil e de inversão do grupo amina. Desta forma, foi possível obter as barreiras de energia para rotação interna e para inversão. Numa primeira etapa, realizou-se um estudo sistemático com o método CCSD(T) para a molécula metilamina com os conjuntos de funções base de correlação-consistente de Dunning. Na etapa seguinte, realizou-se cálculos de otimização de geometrias utilizando-se métodos da Teoria do Funcional da Densidade [B3LYP, B3P86 e BP8

Este trabalho é parte importante de esforços contínuos que vêm sendo empreendidos pelo ITA e pelo IAE em desenvolver uma ferramenta numérica capaz de simular escoamentos hipersônicos em condição de não equilíbrio termodinâmico e químico. O interesse, além de desenvolver e adquirir conhecimento sobre códigos numéricos abrangentes, é auxiliar o projeto aerotermodinâmico do SARA (Satélite de Reentrada Atmosférica). O trabalho, contudo, não está endereçado especificamente a configurações de reentrada. Validações do código numérico já haviam sido realizadas com sucesso em simulações de escoamentos hipersônicos sobre diedros e mistura reativa formada por hidrogênio e ar. Entretanto, dificuldades foram observadas na simulação de um escoamento em regime permanente sobre um corpo rombudo e mistura reativa formada também por hidrogênio e ar em proporção estequiométrica. A onda de detonação é induzida pela onda de choque e, na solução experimental, está visualmente destacada da onda de choque. Na solução numérica, não foi possível observar esse destacamento. A dinâmica dos fluidos foi modelada pelas equações de Euler e a velocidade de reação química pela lei de Arrhenius. O algoritmo de discretização espacial empregado foi o método de segunda ordem de precisão proposto por Liou, conhecido como AUSM+, implementado em um contexto de volumes finitos e malhas não estruturadas. A evolução temporal é realizada separadamente para a parte da dinâmica dos fluidos e para a parte química. O método de discretização temporal da dinâmica dos fluidos utilizado foi o esquema de segunda ordem de precisão de Runge-Kutta, com cinco estágios no tempo. Para a integração da parte química, utilizou-se o código numérico VODE. O cálculo das velocidades de reação química é feito pelo código CHEMKIN-II. Duas metodologias para o acoplamento da parte química com a dinâmica dos fluidos foram empregadas. Na primeira, o acoplamento é feito pelo processo de separação do passo de tempo de Strang. A segunda é um método híbrido lagrangeano/euleriano proposto no presente trabalho, no qual o acoplamento é realizado através do uso de partículas lagrangeanas. A mistura reativa é formada por H2 e ar. O mecanismo de cinética química selecionado foi o de Balakrishnan e Williams. O presente trabalho analisa essas dificuldades, faz uma proposta de solução e substancia, implementa e apresenta a validação dessa proposta. O método híbrido lagrangeano/euleriano proposto no presente trabalho difere da formulação teórica usual no que se refere ao acoplamento da química nas equações da dinâmica dos fluidos. Com essa nova formulação, a parte referente à dinâmica dos fluidos continua considerando as propriedades médias centradas nos volumes, ao passo que o cálculo da parte química deixa de considerar valores médios das frações mássicas. Também é demonstrado neste trabalho que malhas estruturadas de quadriláteros são preferíveis a malhas não estruturadas.

O compósito SiCf/SiC formado por uma matriz de carbeto de silício (SiC) reforçada com fibras de SiC, é um material especialmente interessante na área aeroespacial e para aplicações em altas temperaturas, por exibir excelente resistência ao choque térmico, baixo peso, alta dureza, boa resistência ao desgaste e ao impacto, alta dureza específica e relativa inércia química, que é mantida também em ambientes oxidantes. No presente trabalho, o compósito SiCf/SiC foi obtido pelo método de reação química via vapor a partir de um compósito carbono/carbono (C/C). A conversão do compósito C/C ocorreu pela reação, em altas temperaturas, do carbono precursor com a fase gasosa de SiO, gerada a partir da reação entre os componentes de dois tipos de mistura: a primeira, contendo 60% SiC + 30% Si + 10% Al2O3 e a outra, contendo 50% SiO2 + 50% Si (%peso), quando são aquecidas em temperaturas entre 1400 e 1800 C. Nessas condições, tanto a matriz quanto as fibras de carbono são convertidas em SiC. Os compósitos obtidos apresentaram a mesma microestrutura e morfologia do compósito C/C precursor. Foram estudados dois tipos de compósitos, onde um "não densificado" e outro "densificado" contendo uma quantidade de matriz. O compósito SiCf/SiC não densificado apresentou uma quantidade de vazios de 40%, resistência à flexão de aproximadamente 45,7 MPa e uma perda de massa de 3% em ensaio de tocha de plasma na temperatura de 1450C durante 100 segundos. O valor da difusividade térmica na direção longitudinal é 2 vezes superior ao da direção transversal para o compósito não-densificado, devido à disposição das fibras na estrutura. Na direção transversal, o acréscimo no valor da difusividade térmica é proporcional ao aumento na quantidade de matriz para o compósito densificado. O valor da difusividade térmica na direção longitudinal não variou significativamente do compósito não-densificado para o densificado, evidenciando que a transferência de calor ocorre pelas fibras de SiC.

Este trabalho está baseado no estudo de reações de combustão do metanol e do etanol empregando métodos de cálculos de estrutura eletrônica e da teoria variacional do estado de transição (TVET). Os sistemas propostos são reações de abstração de hidrogênio entre os radicais H (2S) e O (3P) e as moléculas de etanol (C2H5OH) e metanol (CH3OH). Numa primeira etapa, diferentes métodos como os da teoria do funcional da densidade, da teoria de perturbação de segunda-ordem Møller-Plesset (MP2) são empregados para a obtenção das geometrias, energias eletrônicas e as frequências vibracionais harmônicas dos reagentes, produtos, e dos estados de transição. Foram usados métodos de extrapolação até o limite de energia do conjunto base completo em cálculos pontuais baseados no método coupled-cluster com excitações simples, duplas e com contribuições perturbativas de triplas CCSD(T) para a obtenção, principalmente, de propriedades termoquímicas. A seguir, superfícies de energia potencial (SEP) são construídas para serem usadas em cálculos da TVET com correções de tunelamento multidimensional, em particular, de curvatura zero (ZCT, do inglês zero curvature tunneling) e de pequena curvatura (SCT, do inglês small curvature tunneling). As coordenadas de reações intrínsecas (CRI) são calculadas e utilizadas nos cálculos das propriedades cinéticas como as constantes de velocidades em função da temperatura, energias de ativação utilizando a equação de Arrhenius, e os efeitos cinéticos isotópicos, Hk/Dk e 12Ck/13Ck. Os parâmetros estruturais, termoquímicos e cinéticos obtidos são comparáveis aos valores experimentais quando existentes. Para todas as reações estudadas, o funcional BB1K foi aquele que apresentou valores mais exatos das alturas das barreiras de energia quando comparados à melhor estimativa obtida com os cálculos pontuais CCSD(T) e das entalpias de ligação a 0 K ( ) em relação as medidas experimentais. Em geral, as constantes de velocidade estão em acordo razoável com os valores experimentais disponíveis e com cálculos teóricos previamente realizados.

O grande desafio para a produção de compósitos de titânio reforçados por fibras de carbeto de silício é a elevada reatividade do metal da matriz com a fase reforço.Essa interação é baseada em processos difusivos, que são ativados a temperaturas de processamento convencional das ligas de titânio. A fim de solucionar esta questão, sugeriu-se que os compósitos fossem obtidos pela aplicação das técnicas de metalurgia do pó, que possibilitam a densificação do metal sem que este alcance a temperatura de fusão. Porém, mesmo nestas condições observou-se a formação de compostos frágeis, tais como Ti5Si3, Ti3SiC2, TiSi,TiSi2, em uma região localizada entre a matriz metálica e o reforço cerâmico, observada por microscopia eletrônica de varredura. A dinâmica da formação destes compostos não é esclarecida pela literatura, onde existem divergências entre os pesquisadores. Deste modo, este trabalho objetivou elucidar a sequencia de formação destes compostos provenientes da reação entre o titânio e o carbeto de silício. Para isso foram realizados ensaios sistemáticos de difração de raios X em câmara de aquecimento, onde as amostras analisadas foram submetidas à varredura a cada incremento de 20 C no intervalo de temperatura de 25 - 1200 C. Com este estudo foi possível propor uma sequência de formação dos produtos da reação entre o carbeto de silício e o titânio, onde a presença da camada protetiva de carbeto de titânio mostrou-se ineficiente além de danosa, sendo ela responsável pela antecipação da formação da fase ternária Ti3SiC2, que se decompõem para a formação das fases silicídicas. As reações iniciam com a formação de TiC que é nucleante para a formação de uma fase ternária, Ti3SiC2, que com o aumento da temperatura é dissociada para a formação das fases TiSi2 e Ti5Si3. Estas fases são responsáveis pela fragilização da interface do compósito.

O uso de compósito carbono-carbono reforçado com fibras de carbono (CRFC) em altas temperaturas e ambientes antioxidantes pode ser viabilizado pela aplicação de um recobrimento cerâmico com gradiente de composição entre carbeto de boro (B4C) e carbeto de silício (SiC).A aplicação do recobrimento com gradiente de composição fornece a proteção em uma ampla faixa de temperaturas. Em temperaturas intermediárias esta ocorre pelo mecanismo de auto proteção, que envolve a oxidação de fases ricas em boro abaixo da superfície do recobrimento, formando vidros de boro e borosilicatos que selam as trincas inerentes ao tipo de recobrimento, e em altas temperaturas pela formação de uma fina camada de SiO2 resultante da oxidação do SiC na superfície. A conversão do carbono em carbetos cerâmicos, na superfície do compósito, se dá pela reação deste com as espécies gasosas oriundas das reações entre os componentes da mistura cementante, SiC + ZrB2 + Al2O3, que ocorrem em altas temperaturas com a conseqüente liberação de SiO, B2O e Al. Os gases reativos formam com o carbono as fases B4C, Al4C3, SiC e Al8B4C7 em temperaturas que vão de 1300 a 1600oC. As prováveis reações de formação dos gases reativos e as reações de conversão do carbono são propostas com base em analises por difração de raios-x e considerações termodinâmicas. A alumina (Al2O3) da mistura cementante é responsável pelas reações de dissociação e oxidação de SiC e ZrB2, atuando como elemento essencial para a formação do recobrimento funcionalmente ativo.

Nesse trabalho foi apresentada a primeira evidência experimental da formação de radicais orgânicos centrados em telúrio (Rte• , onde R= grupos fenila ou butila) durante as reações de hidroteluração de alcenos e alcinos. Os radicais foram detectados por ressonância paramagnética eletrônica (EPR), usando como captador de spin o DBNBS (3,5-dibromo-4-nitrosobenzeno-sulfonato). Os adutos radicalares (DBNBS/•TeBu and DBNBS/•TePh) apresentaram um espectro de EPR caracterizado por um triplo tripleto, referente à um átomo de nitrogênio e dois de hidrogênio equivalentes ( e um valor de g de 2,0060. A presença do átomo de telúrio foi confirmada pela substituição isotópica (125Te) e por experimentos de espectrometria de massa. Os compostos detectados apresentaram padrões de distribuição isotópica esperados para compostos contendo átomos de Te e Br. Esses resultados forneceram evidências suficientes para provar que radicais orgânicos centrados em telúrio são formados e sugerir que as reações de hidroteluração ocorrem por uma mecanismo radicalar. O mecanismo das reações de adição de TeCI4 à alcinos foi indiretamente determinado pela detecção de radicais •TeCl3, usando as técnicas de EPR spin trapping em conjunto com a caracterização dessas espécies por ESI-MS and ESI-MS/MS. Radicais centrados em carbono foram detectados durante a reação sequencial Michael/Aldol induzida por butilcalcogenolatos de lítio. As reações de butilcalcogenolatos de lítio com alcenos ativados e aldeídos levaram aos correspondentes produtos aldólicos. Os selenetos sintetizados serviram como precursores de adutos de Baylis-Hillman após a reação de eliminação de selenóxido. Toda a sequencia reacional foi feita em metodologia one-pot. / The first experimental evidence for the formation of an organic tellurium-centered radical (RTe center dot, R = Ph or nBu groups) during the hydrotelluration of alkenes and alkynes is provided. The radicals were detected by electronic paramagnetic ressonance (EPR), using DBNBS (3,5-dibromo-4-nitrosobenzene-sulfonate) as the spin trap. The radical adducts (DBNBS/TeBu and DBNBS/TePh) presented an EPR spectrum characterized by a triplet of triplets due to one nitrogen and two equivalent hydrogen atoms (aN = 21.6 G and aH = 0.7 G) and a g value of 2.0060. The presence of tellurium radical adducts was confirmed by isotopic substitution (125Te) and by electrospray and chemical ionization mass spectrometry and MS/MS analysis. The products showed isotopic patterns expected for compounds containing Br and Te. These results provide evidence for organic tellurium-centered radical formation and suggest that the hydrotelluration reactions occur by a free radical mechanism. The mechanism of the addition reaction of TeCl4 to alkynes was indirectly established by the detection of TeCl3 using EPR spin trapping, ESI-MS and ESI-MS/MS characterization. Carbon centered radicals were detected during the lithium butylchalcogenolate induced Michael-aldol tandem sequence. Reaction of the lithium alkylchalcogenolates with activated alkenes and aldehydes gives the corresponding aldol adducts. The selenium-containing products give MoritaBaylisHillman adducts after the oxidation/elimination of the selenoxide. The whole sequence can be performed in a one-pot procedure.

Tendo em vista o aumento considerável da poltúção do ar provocado em grande parte pela industrialização e o aumento da emissão de poluentes resultantes da queima de combustíveis fósseis por veículos automotores, o presente trabalho tem como objetivo melhorar a previsão e o entendimento da dispersão turbulenta atmosférica. Para tanto, apresenta-se, pela primeira vez, uma representação analít ica para a equação de advecção-difusão-reação tridimensional transiente, com perfil de vento e coeficientes de difusão tmbulenta dependentes da altura, que modelam a dispersão de poluentes na atmosfera. A solução da equação é obtida pela combinação do método GILTT ( Generalized Integral Laplace Transform Technique) com o método da Decomposição de Adomian modificado. Consideram-se dois casos para a aplicação do modelo: no primeiro modela-se a dispersão de um poluente secundário formado por uma reação fotoquímica e no segundo caso, utiliza-se o modelo para determinar o campo de concentração de um poluente que sofre perdas e ganhos devido a influência da radiação solar. Para poder realizar essas análises propôs-se uma parametrização para o termo de reação fotoquímica. São apresentados os resultados numéricos e estatísticos, comparandose com os dados da campanha experimental da Usina Termelétrica de Candiota e com os dados de medições realizadas pela Fundação Estadual de Proteção Ambiental Henrique Luiz Roessler (FEPAM). / In view of the considerable increase of air pollution caused largely by industrialization and the increase of emission pollutants resulting from burning of fossil fuels by motor vehicles, the present work aims to improve the prediction and understanding of atmospheric turbu- lent dispersion. Therefore, is presented, for the rst time, an analytical representation to the transient three-dimensional advection-diffusion-reaction equation, with wind pro le and turbulent diffusion coefficients dependent of height, modeling the dispersion of pollutants in the atmosphere. The solution of the equation is obtained by combining of the GILTT method (Generalized Integral Laplace Transform Technique) with the modi ed Adomian Decomposition method. It is considered two cases for the application of the model: in the rst is modeled the dispersion of a secondary pollutant formed by a photochemical reaction, and in the second case the model is used to determine the concentration eld of a pollutant that suffers losses and gains due to the in uence of solar radiation. To realise these analisis a parameterization for the photochemical reaction term is proposed. Numerical and statistical results are presented, comparing with the experimental campaign data of the thermoelectric plant of Candiota and with data from measurements performed by the \Funda c~ao Estadual de Prote c~ao Ambiental Henrique Luiz Roessler" (FEPAM).