Les radicaux peroxydes RO2 (avec R = H ou CxHy) jouent un rôle important dans les cycles de photo-oxydation ayant lieu dans la troposphère. Ils sont produits principalement par l’oxydation des hydrocarbones et du monoxyde de carbone par les radicaux OH suivi de la réaction avec O2. Ils peuvent réagir avec NO pour former du NO2 qui est une source importante d’ozone troposphérique. Pour comprendre les mécanismes de génération de l’ozone troposphérique, des mesures précises et reproductibles des concentrations des radicaux peroxydes sont essentielles. A cela, des études de cinétiques, comme la mesure du temps de vie des radicaux peroxydes, sont nécessaires. Des études récentes ont montré des différences importantes entre les concentrations de radicaux peroxydes mesurées en air ambiant et celles calculées grâce aux modèles de chimie atmosphériques. Ceci peut être dû à des chemins réactionnels manquants et à l’incertitude sur les constantes de vitesses. Deux nouvelles techniques ont été développées afin d’examiner ces différences. La première technique permet la mesure sélective des radicaux HO2 et RO2 par la technique PERCA. Les radicaux HO2 sont ôtés sélectivement en utilisant un « glass denuder ». La seconde technique a pour but la mesure de la vitesse totale de disparition des radicaux HO2 dans l’atmosphère en utilisant la combinaison de la photolyse laser avec la FIL pour la détection de HO2. Les radicaux HO2 générés par photolyse laser réagissent avec les espèces réactives présentes dans l’air ambiant comme les NOx. La vitesse de disparition de HO2 est mesurée en utilisant la FIL à 308 nm après conversion chimique des HO2 grâce à l’ajout de NO. / Peroxy radicals RO2 (with R = H or CxHy) play an important role in the photo-oxidation cycles of the troposphere. They are produced mainly via the atmospheric oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide by OH radicals and subsequent reactions with O2. They can further react with NO to produce NO2, witch is an important reaction of tropospheric ozone generation. To understand the mechanism of this tropospheric ozone generation, precise and accurate measurements of ambient peroxy radical concentrations are essential. And not only atmospheric concentration measurements but also atmospheric kinetics studies such as lifetime measurements of peroxy radicals are necessary. Recent publications show big differences between measured peroxy radical concentrations and those calculated with chemical models. These could be caused by missing reaction pathways and uncertainties in reaction yields and rate constants. To investigate these missing reactions and the uncertainties in known peroxy radical reactions via ambient measurements, newly developed two instruments as described below are applied. One is a technique for the selective measurement of atmospheric peroxy radical concentrations of HO2 and RO2 using the PERCA technique. HO2 radicals are selectively removed by using a glass denuder to achieve the selective measurement. The other one is a technique for total HO2 loss rate measurement in the atmosphere by using laser-flash photolysis and LIF detection of HO2. Generated HO2 radicals by laser-flash photolysis react with ambient reactive species such as NOX in the reaction tube. HO2 loss is measured using LIF at 308 nm coupled with chemical conversion with NO.

Les spirooxindoles se retrouvent fréquemment dans les produits naturels et les composés biologiquement actifs. Certains principes actifs pharmaceutiques contenant un motif spirooxindole ont également été décrits, stimulant un grand intérêt pour la construction et la modification de ce squelette. Cependant, peu de travaux ont été réalisés pour remplacer le carbonyle en position 2 par un autre groupe fonctionnel d’intérêt. Basées sur l’expertise reconnue de notre équipe en désaromatisation d’indoles par umpolung et l’importance des fonctions CF₃ et PO(OR)₂ nous avons entrepris la synthèse de 3,3-spiroindolines substitueés en position 2 par un trifluoromethyl ou un phosphonate. Nous avons ainsi généré des radicaux trifluoromethyl ou phosphonyl par oxydation respective de trifluoromethyl sulfinate de sodium et de phosphites. Les espèces radicalaires obtenues peuvent ensuite s’additionner sur la position 2 des indoles et effectuer la désaromatisation d’indoles. / Spirooxindoles are frequently found in natural products and biologically active compounds. Certain pharmaceutical active ingredients containing a spirooxindole motif have also been described, stimulating great interest in the construction and modification of this structures. However, not a lot of work has been done to replace the carbonyl in position 2 with another functional group of interest. Based on the recognized expertise of our team in deflation of indoles by umpolung and the importance of CF₃ and PO(OR)₂ functions, we have undertaken the synthesis of 3,3-spiroindolines substituted in position 2 by a trifluoromethyl or a phosphonate . We have thus generated trifluoromethyl or phosphonyl radicals by respective oxidation of sodium trifluoromethyl sulfinate and phosphites. The radical species obtained can then be added to the position 2 of the indoles and perform the dearomatization of indoles.

Dans les eaux naturelles ou bien dans les eaux en cours de traitement, de nombreux processus peuvent générer des espèces réactives telles que de l'oxygène singulet, des ions superoxydes,des radicaux hydroxyles, ou bien d'autres oxydants. Dans les eaux naturelles, ces processus impliquent les substances humiques ou les ions nitrates en présence de lumière et d'oxygène. Dans les eaux en cours de traitement, les procédés d'oxydation avancée sont une source de production de radicaux hydroxyle. D'autres radicaux peuvent ensuite être formés par des réactions secondaires avec la matrice inorganique des eaux. Ces réactions aboutissent à la formation de radicaux inorganiques tels que les radicaux carbonates CO3*- et les radicaux chlores Cl* (atome de chlore). La réactivité de ces derniers est mal connue. Ce travail a pour but d'étudier la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec des pesticides de type phénylurées, utilisés comme molécules modèles, et d'identifier les produits de dégradation. Le radical carbonate a été généré par la photolyse de [Co(NH3)5CO3]+, par photosensibilisation à partir de la 4- carboxybenzophenone, de la 1-nitronaphtalène et de la duroquinone et par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Le radical chlore a été généré par l'excitation UV du peroxyde d'hydrogène. Les constantes de vitesse de réaction des radicaux carbonates et chlores avec les pesticides étudiés, ont été déterminées, après validation d'une méthode de cinétique compétitive ou par modélisation cinétique. Ces constantes sont comprises pour le radical carbonate dans l'intervalle 0,35-3,5.107 L mol-1 s-1, et dans l'intervalle 1,2-3,9.108 L mol-1 s-1 pour le radical chlore. La comparaison de la réactivité des radicaux carbonates et chlores avec celle des radicaux hydroxyles, indique un facteur de l'ordre de 1000 pour le radical carbonate et de 100 pour le radical chlore, et ceci en faveur de la réactivité des radicaux hydroxyles. Plusieurs produits de dégradation du radical carbonate ont été identifiés. Il s'agit de produits d'hydroxylation du cycle aromatique, des produits issus d'une déméthylation, un dérivé quinone imine pour le fénuron, la cassure du pont dissulfure pour le metsulfuron méthyl. La comparaison des produits de dégradation formés avec les radicaux carbonates et hydroxyles met en évidence certains produits communs aux deux processus tandis que d'autres sont plus spécifiques. Les produits issus du radical carbonate sont moins nombreux en nombre que ceux issus du radical hydroxyle.

La chimie des radicaux azotés permet d'obtenir d'une manière simple et rapide de nombreux types d'alcaloïdes. Au cours de ce travail, une nouvelle voie d'accès aux 2-imidazolines, précurseurs de diamines vicinales et d'imidazoles, utilisant des radicaux amidinyles et des composés stannylés a été étudiée, puis étendue à des transferts de groupes autres que l'atome d'hydrogène. Dans un deuxième temps, une nouvelle méthode de création de radicaux amidyles par voie photochimique basée sur l'utilisation de xanthates d'hydroxamyle a également été développée. Enfin, une synthèse de l'aspidospermidine, dont le squelette est présent dans de nombreux agents antimitotiques, a été tentée. La rétrosynthèse envisagée reposait sur une cyclisation radicalaire en cascade d'un radical amidyle sur un système provenant d'une réduction de Birch alkylante.

Thèse (M.Sc.)--Université Laval, 2006. / Titre de l'écran-titre (visionné le 28 mars 2007). Bibliogr.

L’objectif de cette thèse est de définir l’effet de l’environnement maternel sur la qualité des graines de A.thaliana, H.annuus, B.oleracea et H.vulgare, caractériser deux mutants d’A.thaliana affectés au niveau d’enzymes de la membrane plasmique et caractériser l’activité de ces deux protéines. Des dosages de O₂•⁻ et de radicaux ont été faits sur des graines issues de plantes ayant subi des stress thermique et/ou hydrique et n’ont pas montré d’effet des stress. Des traitements de vieillissement accéléré ont eu des effets négatifs sur la vigueur et la viabilité des graines. Des radicaux ont été identifiés par RPE haut champ au niveau de l’enveloppe et du péricarpe. Etant donné la localisation de ces radicaux, ils ne sont pas de bons marqueurs de la qualité des graines. Des mutants KO d’A.thaliana de quinones réductases (QR) et de AIR12 ont été caractérisés. Les QR sont des enzymes cytosoliques ayant une affinité pour la membrane. Elles catalysent la réduction de quinones en dihydroquinones et jouent un rôle protecteur contre le stress oxydatif. A pH alcalin par contre, les dihydroquinones se déprotonent et s’autooxydent entrainant la formation de semiquinones et de O₂•⁻. AIR12 est un cytochrome b 561 ancré à la membrane du côté de l’apoplaste réductible par l’ascorbate et le O₂•⁻. Ces protéines pourraient être impliquées dans un transfert d’électrons à travers la membrane via la vitamine K1. Les protéines recombinantes NQR et AIR12 ont été produites. A pH alcalin, AIR12 est réduit par les semiquinones et pourrait donc récupérer les électrons du produit de NQR. En présence de membrane plasmique, la production de O₂•⁻ est augmentée avec NQR et diminuée avec NQR et AIR12. Les QR semblent avoir un rôle anti- et pro-oxydant selon les cas et AIR12 un rôle anti-oxydant. Le transfert d’électrons entre les deux protéines pourrait se faire via les semiquinones à pH alcalin et via O₂•⁻. / The aim of this work is to define the effects of adverse environmental conditions on seed quality of A.thaliana, H.annuus, B.oleracea et H.vulgare), characterize two A.thaliana mutants affected in plasma membrane proteins and characterize the activity of the two proteins. Seeds were harvested from plants subjected to drought and/or thermal stress. Then O₂•⁻ and organic radicals in seeds were measured showing no impact of the stress. Accelerated ageing had a negative effect on seed vigor and viability. Radicals have been identified by high field EPR: epi-catechin and Mn(II) in the testa and melanin in the pericarp. There was no correlation between these radicals and the seed quality, therefore these radicals were not found to be good markers of seed quality. A.thaliana KO mutants of quinone reductase (QR) and AIR12 have been characterized. QR are cytosolic enzymes that have an affinity for the membrane. QR catalyze the reduction of quinone to dihydroquinone. Thus they are known to be protective enzymes against oxidative stress. However, at alkaline pH, dihydroquinone deprotonize and form semiquinones and O₂•⁻. AIR12 is a b561 cytochrome anchored to the apoplastic side of the membrane. These proteins could be implied in a transmembrane electron transport via vitamin K1. Recombinant proteins and NQR and AIR12 were produced. At alkaline pH, AIR 12 was reduced by the semiquinone, AIR12 could form a redox couple with vitamin K1 as electron shuttle across the membrane. In the presence of plasma membrane, the production O₂•⁻ was increased with NQR and reduced with NQR and AIR12. QR appear to have an anti- and pro-oxidant according to the conditions and AIR12 an anti-oxidant role. Electron transfer between the two proteins could be done via the semiquinone at alkaline pH and via O₂•⁻.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Thèse numérisée par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Ces dernières années, de plus en plus de composés organiques réfractaires et toxiques ont été détectés dans les eaux usées. Un bon nombre de ces polluants organiques sont difficilement dégradés par des traitements classiques. Les procédés d’oxydation avancée à base de radicaux sulfates (SR-AOP) sont apparus comme une méthode innovante dans le domaine de la décontamination oxydative des eaux polluées. Des études antérieures ont porté sur ces SR-AOP utilisant du peroxodisulfate (PS) ou du peroxomonosulfate (PMS) comme oxydants, en particulier des couples «métaux de transition et oxydants» (systèmes Fe (II)/PS, systèmes Ni(II)/PMS et Co (II))/PMS), où il a été confirmé que SO4•-·présentent des avantages (sélectivité) par rapport au radical hydroxyle (HO•) pour la décontamination des eaux usées contenant des polluants organiques.Dans cette thèse, nous avons généré des radicaux tels que le radical sulfite SO3•-, le radical sulfate SO4•-, le radical peroxomonosulfate SO5•- à partir d’ions métalliques (Cr(VI), le Co(II), le Fe(III)) capables d’activer le sulfite pour la dégradation des composés organiques. L'efficacité d'élimination et le mécanisme d'oxydation ont été étudiés et le rôle des espèces soufrées a été élucidé. / In recent years, more and more refractory and toxic organic compounds are detected in wastewater. Many of these organic pollutants can hardly be degraded by conventional water treatments. Sulfate radical based advanced oxidation process (SR-AOPs), have emerged as a promising method in the field of oxidative decontamination of polluted water. Past studies focused on this SR-AOPs with peroxydisulfate (PS) or peroxymonosulfate (PMS) as oxidants, especially the ‘transition metal + oxidants’ (i.e. Fe(II)/PS system, Ni(II)/PMS system and Co(II)/PMS system), which has been confirmed that SO4·− has advantages over HO in the decontamination of wastewater containing organic pollutants. In this PhD thesis, oxysulfur radicals including sulfite radical SO3·−, sulfate radical SO4·−, peroxymonosulfate radical SO5·− produced by transition metal ions such as Cr(VI), Co(II), Fe(III) activated sulfite were used to degrade organic compounds. The removal efficiency, the oxidation mechanism were examined, and and the role of sulfur species were elucidated.