BARBOZA, F. M. Estudo das propriedades vibracionais do cristal de timidina em condições extremas de pressão e temperatura. 2017. 187 f. Tese (Doutorado em Física) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2017. / Submitted by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-04-17T18:08:44Z No. of bitstreams: 1 2017_tese_fmbarboza.pdf: 14915098 bytes, checksum: 92c70871f92588cea1807a2552402d46 (MD5) / Approved for entry into archive by Giordana Silva (giordana.nascimento@gmail.com) on 2017-04-17T18:09:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_tese_fmbarboza.pdf: 14915098 bytes, checksum: 92c70871f92588cea1807a2552402d46 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-17T18:09:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_tese_fmbarboza.pdf: 14915098 bytes, checksum: 92c70871f92588cea1807a2552402d46 (MD5) Previous issue date: 2017 / The unit of sugar and base connected by a N-β-glycosyl linkage is named a nucleoside. In the present work the nucleoside thymidine, whose molecular formula is C10N2O5H14, was studied by Raman spectroscopy, subjecting it extreme conditions of pressure and temperature, as well as X ray diffraction measurements. An auxiliary analysis of normal crystal vibration modes was performed using first principles calculations using the B3LYP functional together with the Gaussian bases 6-31G+(d) and potential energy distribution analysis (PED). These results, together with literature data and Raman spectroscopy measurements in several thymidine scattering geometries, allowed the identification of the various normal modes of crystal vibration. X-ray diffraction experiments were performed in the temperature range between 83 and 413 K. Experiments of Raman spectroscopy under extreme temperature conditions (20 to 380 K) were performed in the spectral range of 20 to 3400 cm-1. From the analysis of the results, it is possible to draw some conclusions. (i) The thymidine crystal remained stable throughout the investigated temperature range, indicating that the temperature effect is not sufficient to modify the hydrogen bonds present between the molecules in such a way as to modify the symmetry of the crystal. (ii) The material studied showed some slight changes in the vibrational spectra in the experiment performed at low temperatures, suggesting, if not a structural phase transition, at least some conformational modification of the thymidine molecules. Raman spectra of thymidine crystal were obtained for pressures up to 5.0 GPa in a diamond anvil cell. The results show the presence of anomaly in the Raman spectrum at pressures close to 3.0 GPa. This anomaly is characterized by disappearance of lattice modes, appearance of some internal modes, splitting of high wavenumbers modes, downshift of modes associated with hydrogen bonds, changes in the intensity of internal modes and discontinuities of the slopes of the wavenumbers versus pressure for several Raman modes. This set of modifications was interpreted as consequence of a phase transition undergone by thymidine close to 3.0 GPa. Further, decompression to atmospheric pressure generates the original Raman spectrum, showing that the pressure-induced phase transition undergone by thymidine crystals is reversible. A comparison with results on other nucleosides submitted to high pressure is also furnished. / Quando a pentose (glicose) e uma base nitrogenada unem-se por meio de uma ligação N-β glicosídica forma-se uma molécula denominada de nucleosídeo. No presente trabalho o nucleosídeo timidina, cuja fórmula molecular é C10N2O5H14, foi estudado através de espectroscopia Raman, submetendo-o a condições extremas de pressão e de temperatura, além de medidas de difração de raios X. Uma análise auxiliar a respeito dos modos normais de vibração do cristal foi realizada através de cálculos de primeiros princípios utilizando-se o funcional B3LYP em conjunto com as bases gaussianas 6-31G+(d) e análise de distribuição de energia potencial (PED). Esses resultados, juntamente com dados da literatura e medidas de espectrocopia Raman em diversas geometrias de esplalhamento na timidina permitiram uma identificação dos vários modos normais de vibração do cristal. Os experimentos por difração de raios X foram realizados no intervalo de temperatura entre 83 e 413 K. Experimentos de espectroscopia Raman sob condições extremas de temperatura (20 a 380 K) foram realizados no intervalo espectral compreendido entre 20 e 3400 cm-1. Da análise dos resultados, é possível tirar algumas conclusões. (i) O cristal de timidina manteve-se estável em todo o intervalo de temperatura investigado, indicando que o efeito de temperatura não é suficiente para modificar as ligações de hidrogênio presentes entre as moléculas de tal forma que haja modificação da simetria do cristal. (ii) O material estudado apresentou algumas leves mudanças nos espectros vibracionais no experimento realizado a baixas temperaturas, sugerindo, se não uma transição de fase estrutural, pelo menos alguma modificação conformacional das moléculas da timidina. Experimentos submetendo o cristal a pressões de até 5 GPa foram realizados utilizando-se uma célula de pressão a extremos de diamantes. Os resultados mostraram anomalias nos espectros Raman por volta de 3.0 GPa. Essas anomalias foram caracterizadas pelo desaparecimento de alguns modos de rede, surgimento de alguns modos internos, deslocamento para menores números de onda de modos associados a ligações de hidrogênio e descontinuidades dos coeficientes lineares de vários modos nos gráficos de número de onda em função da pressão. Essa série de modificações foram interpretadas como consequência de uma transição de fase sofrida pela timidina por volta de 3.0 GPa. Além disso, a descompressão da amostra até a pressão atmosférica mostrou que a transição de fase é reversível. Também fornecemos uma comparação com resultados de outros nucleosídeos submetidos a altas pressões.

Submitted by Morgana Andrade (morgana.andrade@ufes.br) on 2016-04-20T18:08:45Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Jandira Brandao.PDF: 3676451 bytes, checksum: f81e6261408c6c253ba5df2e649db174 (MD5) / Approved for entry into archive by Patricia Barros (patricia.barros@ufes.br) on 2016-05-11T16:15:08Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Jandira Brandao.PDF: 3676451 bytes, checksum: f81e6261408c6c253ba5df2e649db174 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-11T16:15:08Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Dissertação - Jandira Brandao.PDF: 3676451 bytes, checksum: f81e6261408c6c253ba5df2e649db174 (MD5) / CAPES, FAPES / Considerando o forte impacto social e financeiro causado pelas fraudes em documentos, principalmente o papel-moeda, e a diversidade de métodos empregados nas falsificações, sua crescente disseminação e sofisticação, é preciso desenvolver novas metodologias para análise de documentos que sejam sensíveis e não destrutivas, pois o material examinado precisa ser preservado na íntegra para continuidade dos processos judiciais. Assim, o objetivo deste trabalho foi desenvolver uma metodologia utilizando as técnicas de Microespectroscopia Raman e Microscopia de Força Atômica, que possibilite distinguir os documentos autênticos dos fraudados e determinar os meios empregados nas falsificações, de maneira confiável, com baixo tempo de análise e sem danos às amostras. Neste estudo foram utilizadas cédulas de R$100,00 e CNH’s autênticas e fraudadas, cédulas autênticas de dólar de diferentes valores (US $ 10,00 e US $ 20,00), e cédulas autênticas de € 5,00 de diferentes fabricantes; para cada tipo de amostra (autêntica e fraudada) foram utilizados três exemplares distintos. Todas as análises foram realizadas in situ, sem qualquer preparação das superfícies, utilizando microscópio confocal Alpha 300R WITEC do NCQP/UFES acoplado com microespectroscópio Raman e microscópio de força atômica, sendo selecionadas as mesmas regiões tanto nos documentos autênticos quanto nos fraudados. O trabalho foi dividido em duas partes. A primeira parte abordou a análise das amostras utilizando AFM, através da avaliação dos parâmetros de topografia, fase e rugosidade dos diferentes papéis utilizados na fabricação desses documentos. Os resultados obtidos por AFM permitiram diferenciar os documentos autênticos (com superfícies mais uniformes e regiões topográficas características para os elementos de segurança) dos fraudados (com superfícies mais irregulares e perfil topográfico semelhante em todas as regiões), discriminar o tipo de papel utilizado nas fraudes (propriedades físico-químicas semelhantes às do papel tipo Office), e ainda, distinguir entre cédulas autênticas produzidas por diferentes fabricantes (diferença nos valores de SSK e SKU). Na segunda parte foi abordada a análise das amostras utilizando RM, através da identificação dos pigmentos utilizados na confecção dos diversos documentos. Os resultados obtidos por RM permitiram distinguir os documentos autênticos (com predominância de bandas características para o carbon black, ftalocianina de cobre, diarileto e dióxido de titânio), dos fraudados (com predominância de fluorescência e bandas características do carbonato de cálcio utilizado no tratamento do papel comercial), além de identificar o tipo de impressão utilizada nas falsificações. A combinação das duas técnicas mostrou ser promissora para a análise forense de documentos, pois fornece resultados precisos e reprodutíveis, em pouco tempo e, principalmente, sem prejuízo ao material analisado. / Considering the strong social and financial impact caused by document forgery, especially banknote, and the diversity of methods used in the forgeries, their increasing spread and sophistication, it is necessary to develop new methods for document analysis that are sensitive and non-destructive, because the material examined must be preserved in its entirety for continuity of legal proceedings. The objective of this study was to develop a methodology using the techniques of Microspectroscopy Raman and Atomic Force Microscopy, which allows to distinguish the authentic documents of counterfeit, and to determine the means employed in the forgery, that is reliable, with low analysis time and undamaged the samples. This study used authentic and counterfeit banknotes of R$ 100.00 and CNH, authentic dollar banknotes of different values ($ 10.00 and $ 20.00), and authentic banknotes of € 5.00 from different manufacturers; for each sample type (authentic and counterfeit) were used three different copies. All analyzes were performed in situ without any surface preparation, using confocal microscope Alpha 300R WITEC of NCQP / UFES coupled with Raman microspectroscope and atomic force microscope, being selected the same regions in both the authentic and counterfeit documents. The study divided into two parts. The first part dealt with the analysis of samples using AFM, by assessing the topography parameters, phase and roughness of the different papers used in manufacturing these documents. The results obtained by AFM could differentiate the authentic documents (with smoother surfaces and topographical regions characteristics for the security features) of counterfeit (over uneven surfaces and similar topographic profile in all regions), discriminate the type of paper used for forgery (physicochemical properties similar to Office type paper), and also distinguish between authentic banknotes produced by different manufacturers (difference between SSK and SKU values). In the second part, we addressed the analysis of samples using RM, through the identification of pigments used in the preparation of various documents. The results obtained by RM possible to distinguish authentic documents (with a predominance of characteristic peaks for the carbon black, copper phthalocyanine, diarylide and titanium dioxide), of counterfeit (predominantly fluorescence and calcium carbonate bands characteristic of the commercial paper treatment), and identify the type of printing used in the forgeries. The combination of the two techniques has shown promise for the forensic analysis of documents because it provides accurate and reproducible results in a short time and, above all, without prejudice to the analyzed material.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:36Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseWFS.pdf: 4914051 bytes, checksum: 4550c1829eb7c8f4350da734e26556b4 (MD5) Previous issue date: 2004-11-17 / Universidade Federal de Minas Gerais / Diamond films grown by both hot filament (HFCVD) and microwave-plasma (MW-CVD) assisted chemical vapor deposition were investigated. Raman spectroscopy, scan- ning electron microscopy and X-ray di¤raction were employed in order to perform systematic studies about the crystalline quality and the phase purity of the films, as a function of the deposition temperature. It was found that both techniques produced diamond films of similarly good purity; however, the MWCVD produced films of higher crystalline quality. Changes in the shape of the Raman line were found to be due to both phonon confinement and residual stress. Photoluminescence (PL) measurements were employed in a detailed study of the origin of defects in the diamond films grown by MWCVD and HFCVD. The results showed evidence of optical centers induced by different impurities. The defects were captured by silicon and tungsten atoms incorporated, respectively, in the diamond lattice of films grown by MWCVD and HFCVD. Boron-doped diamond films were also studied using Raman and transport measurements. Boron incorporation induces disorder in the diamond structure, causes the appearance of a band observed at ~ 1220 cm-1, and provokes an effect in the Raman line of diamond that could be attributed to the Fano type interference. Resistivity as a function of the boron concentration - in association with the Raman spectra - and temperature dependent transport measurements were employed. The results showed that the variable range hopping mechanism (VRH) dominates the transport in these doped diamond films. / Filmes de diamante crescidos por deposição de vapor químico (CVD) assistido por filamento quente (HFCVD) e plasma de microondas (MWCVD) foram investigados. Espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-X foram utilizadas para realizar estudos sistemáticos sobre a qualidade cristalina e a pureza de fase dos filmes, como função da temperatura de deposição. Ambas as técnicas produziram filmes de pureza similarmente boa. No entanto, a técnica de MWCVD foi a que forneceu maior qualidade cristalina. Mudanças na forma da linha Raman foram atribuídas tanto ao confinamento do fônon quanto ao estresse residual. Medidas de fotoluminescência (PL) foram realizadas em um estudo detalhado sobre a origem dos defeitos nos filmes de diamante crescidos por MWCVD e HFCVD. Os resultados mostraram evidências de centros ópticos induzidos por diferentes impurezas. Os defeitos foram aprisionados pela incorporação de átomos de silício e de tungstênio, respectivamente, na rede do diamante dos filmes crescidos por MWCVD e HFCVD. Filmes de diamante dopados com boro também foram estudados, usando medidas Raman e de transporte. A incorporação do boro induz desordem na rede do diamante, causando a aparecimento de banda Raman em ~ 1220 cm-1, e provoca efeito na linha Raman do diamante que pôde ser atribuído a uma interferência tipo-Fano. Medidas da resistividade em função da concentração de boro - em associação com os espectros Raman - e de transporte dependente da temperatura também foram realizadas. Os resultados mostraram que o mecanismo "hopping" de alcance variável (VRH) domina o transporte nesses filmes.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:16:53Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6503.pdf: 1740715 bytes, checksum: deb2330f845c5751bcb107b9549ba42f (MD5) Previous issue date: 2015-02-03 / Universidade Federal de Sao Carlos / The spectroscopy is a technique based on light-matter interaction, which provides information about the composition and structure of molecules. For this reason, it is used in various fields of science, including the biology. There are various types of spectroscopy, based on different physical phenomena, however, in this article, we had addressed only two types: Raman and photoluminescence. Raman spectroscopy consists in the analysis of the inelastic scattering of radiation by focusing on a molecule. The light-matter interaction in this case results in a molecular vibrational energy change. On the other hand, the photoluminescence spectroscopy analyzes the radiation emitted by molecules due to electronic transitions induced by absorption of a photon. This study addresses the application of both techniques in the problem of combating pathogenic microorganisms. Some fungi and bacteria are causative of serious diseases and, therefore, the enhancement of efficiency in identifying and combating these microorganisms is of great interest to public health. This work aimed the application of Raman spectroscopy and photoluminescence to the identification of three pathogenic microorganisms and changes in the spectra emitted by them by adding an antimicrobial agent. In this study a novel peptide with antifungal and antibiotic action was used, called polycerradin, with biological activity demonstrated by agar diffusion tests. The spectra obtained by the Raman scattering technique were not conclusive, since there was photoluminescence emission concomitantly. However, the photoluminescence spectra showed a significant decrease in peak intensity at 695 nm when the ELP was added, for all three microorganisms studied. These results demonstrate, therefore, the great potential application of photoluminescence spectroscopy not only for the identification of microorganisms as well as for determination of the inhibition and/or killing of the same by adding an antimicrobial agent. As a future prospect, we aim to develop a biosensor based on photoluminescence technique, to be used in the identification and monitoring of micro-organisms. This biosensor could be applied in various areas such as medical, food industry, sanitary, among others. / A espectroscopia é uma técnica baseada na interação luz-matéria, que propicia a determinação de informações sobre a composição e a estrutura de moléculas. Por esse motivo, é utilizada em diversos campos da ciência, dentre eles, a biologia. Existem diversos tipos de espectroscopia, baseados em fenômenos físicos distintos, no entanto, neste trabalho, são abordados apenas dois tipos: Raman e de fotoluminescência. A espectroscopia Raman consiste na análise do espalhamento inelástico da radiação ao incidir sobre uma molécula. A interação luz-matéria, neste caso, resulta em uma alteração na energia vibracional molecular. Por outro lado, a espectroscopia de fotoluminescência analisa a radiação emitida por moléculas decorrente de transições eletrônicas, induzidas pela absorção de um fóton. O presente estudo aborda a aplicação de ambas as técnicas na problemática de combate a micro-organismos patogênicos. Alguns fungos e bactérias são causadores de doenças graves e, portanto, o aprimoramento da eficiência na identificação e combate à esses micro-organismos é de grande interesse para a saúde pública. Este trabalho visou a aplicação das espectroscopias Raman e de fotoluminescência para a identificação de três microorganismos patogênicos e de alterações nos espectros emitidos por eles, ao se adicionar um agente antimicrobiano. Foi utilizado neste estudo um novo peptídeo com ação antifúngica e antibiótica, denominado de polycerradin, com atividade biológica comprovada por testes de difusão em ágar. Os espectros obtidos através da técnica de espalhamento Raman não foram conclusivos, uma vez que houve emissão de fotoluminescência concomitantemente. No entanto, os espectros de fotoluminescência mostraram uma significativa diminuição na intensidade do pico em 695 nm quando o extrato lipopeptídico (ELP) foi adicionado, para os três micro-organismos estudados. Estes resultados demonstram, portanto, a grande potencialidade da aplicação de espectroscopia de fotoluminescência, não só para a identificação dos micro-organismos, como também para a determinação da inibição e/ou morte dos mesmos ao se adicionar um agente antimicrobiano. Como perspectiva futura, objetivamos o desenvolvimento de um biossensor, baseado na técnica de fotoluminescência, a fim de se utilizar na identificação e no monitoramento de micro-organismos, podendo ser aplicado nas áreas médica, alimentícia, sanitária, dentre outras.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico que exibe diversos compor-tamentos incomuns: expansão térmica negativa, amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa) e recristalização endotérmica quando aquecido a temperaturas superiores a 600 C. A relaxação estrutural exotérmica e irreversível é o fenômeno que precede a recristalização da fase amorfa do composto e é caracterizada por um espectro contínuo de energia de ativação. Este trabalho tem como objetivo principal explorar o mecanismo de relaxação estrutural da fase amorfa do tugnstato de zircônio, em particular, determinar se este fenômeno envolve a quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização. Com esta finalidade, foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear de estado sólido do núcleo 17O (RMN), espectroscopia Raman e espectroscopia na região do infravermelho longínquo (FT-FAR-IR). Além disso, como objetivo secundário, foi calculado, por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) o espectro de energia de ativação deste processo. Esse cálculo envolveu a resolução do problema inverso originado do modelo cinético utilizado, que resulta em uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo. O espectro obtido apresenta uma distribuição assimétrica de probabilidade de que processos cinéticos ocorram como função da energia com dois máximos em aproximadamente 1.4 eV e 2.7 eV, indício de que dois processos com mecanismos distintos ocorrem durante a relaxação. A evolução da estrutura amorfa durante a relaxação foi acompanhada por RMN do estado sólido do núcleo 17O e por meio das técnicas de espectroscopias vibracionais. Os resultados indicam que durante a relaxação estrutural da fase amorfa do ZrW2O8 não ocorre quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização, mas apenas um rearranjo local dos átomos de oxigênio. Somente na temperatura de recristalização é fornecida energia suficiente para que ocorra o rompimento destas ligações. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-12-19T16:39:57Z No. of bitstreams: 1 Tese Fernanda Miotto.pdf: 6599930 bytes, checksum: 758989ba90137070ed1f00a6452fd4f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-19T16:39:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Fernanda Miotto.pdf: 6599930 bytes, checksum: 758989ba90137070ed1f00a6452fd4f6 (MD5) Previous issue date: 2016-12-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material which exhibits several unusual properties such as negative thermal expansion, amorphization induced by high pressures ( 1.5 GPa and 2.0 GPa) and endothermic recrystallization when heated to temperatures above 600 C. The irreversible exothermic structural relaxation is the phenomenon that precedes the recrystallization of the amorphous phase and is characterized by a continuous activation energy spectrum. This work aims to explore the structural relaxation mechanism of the amorphous phase of zirconium tungstate, in particular, determine whether this phenomenon involves the breakdown of W-O bonds formed during amorphization. To this end, the techniques of 17O solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Raman spectroscopy and far infrared spectrocopy (FT-FAR-IR) were used. As secondary objective, the activation energy spectrum of this process is calculated using modulated di˙erential scanning calorimetry measurements (MDSC). This calculation involved the resolution of the inverse problem originated from the kinetic model used, which results in a Fredholm integral equation of the first kind. The spectrum obtained shows an asymmetric distribution of probability that kinetic processes occur as a function of energy with two maxima at about 1.4 eV and 2.7 eV, evidence that two processes with distinct mechanisms occur during relaxation. The evolution of the amorphous structure during relaxation was monitored by 17O solid-state NMR and vibrational spectroscopy. The results indicate that during structural relaxation of the amorphous phase of ZrW2O8 ther is not breaking of bonds but only a re-arrangement of oxygen atoms. Only at recrystallization temperature enough energy is available to promote the breaking of the W-O bonds formed during amorphization.

Dentre as tecnologias para tratamento de efluentes, este trabalho abordou processos de oxidação avançada fundamentados no uso de catalisadores heterogêneos, sendo este processo também conhecido por fotocatálise heterogênea. A eficiência desse tipo de processo já é bastante conhecida e reportada na literatura, no entanto, sua aplicação conta com gastos de energia artificial para ativação do catalisador responsável pela degradação de contaminantes. Neste sentido, novos materiais têm sido desenvolvidos para promoverem a fotossensibilização de catalisadores como TiO2, o que viabiliza ativação pela luz visível e aplicações com energia renovável solar. No desenvolvimento de novos catalisadores, os materiais nanoestruturados compósitos, formados por duas ou mais substâncias em contato íntimo, destacam-se pelo sinergismo que confere propriedades singulares ao material. Este trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização e aplicação de nanocompósitos formados por polianilina (PANI), TiO2-P25 e NTCs como catalisadores na degradação do fármaco sulfametoxazol sob luz solar simulada. A síntese do catalisador consistiu na polimerização interfacial (água/tolueno) da anilina, contento fase orgânica com NTCs e anilina, e dióxido de titânio na fase aquosa. Diferentes associações dos materiais e concentrações de TiO2 foram testadas e resultaram nos seguintes catalisadores PANI:TiO2, PANI:TiO2-conc, NTC:PANI:TiO2 e NTC:PANI:TiO2-conc. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia Raman, difração de raios X, microscopias eletrônicas de varredura e transmissão e análise termogravimétrica. O potencial desses materiais em fotocatálise de sulfametoxazol foi avaliado por um sistema de luz solar simulada. A síntese interfacial resultou em compósitos verdes, cor característica da polianilina. As técnicas de caracterização indicaram a formação de polianilina como uma massa polimérica contendo NTCs e/ou TiO2. O polímero nos compósitos mostrou, por espectroscopia Raman, ser mais polariônico, planar e menos reticulado. Análises termogravimétricas revelaram que os compósitos foram constituídos por cerca de ~ 85 % de TiO2 nas amostras com NTCs e ~ 95 % de óxido nas amostras formadas apenas por polianilina e óxido de titânio. Foi discutido condições fundamentais sobre a determinação da fotossensibilização do TiO 2-P25 por polianilina e NTCs, através de um sistema solar simulado. O catalisador PANI:TiO2-conc mostrou maior capacidade de fotodegradação de sulfametoxazol sob luz solar simulada em relação ao TiO2-P25. Diante disso, o compósito formado por polianilina e TiO2 com baixo percentual de polímero, resultou em um material com maior potencial para aplicações em sistemas solares. / Among the technologies for wastewater treatment, this work addressed advanced oxidation processes based on the use of heterogeneous catalysts, this process is also known as heterogeneous photocatalysis. The efficiency of this type of process is already well known and reported in the literature, however, its application has artificial energy costs for activation of the catalyst responsible for the degradation of contaminants. In this sense, new materials have been developed to promote the photosensitizing catalysts such as TiO2, which enables activation by visible light and solar renewable energy applications. In the development of new catalysts the nanostructured composite materials formed of two or more substances in close contact, stand out due to synergism which confers unique properties to the material. This study aimed to the synthesis, characterization and application of nanocomposites formed by polyaniline (PANI), TiO2-P25 and CNTs as catalysts in the degradation of the drug sulfamethoxazole under simulated sunlight. The catalyst synthesis was the interfacial polymerization (water / toluene) of aniline, containing organic phase with CNTs and aniline, and titanium dioxide in the aqueous phase. Different associations of materials and TiO2 concentrations were tested and resulted in the following catalysts PANI:TiO2, PANI:TiO2-conc, NTC:PANI:TiO2 and NTC:PANI:TiO2-conc. The materials were characterized by Raman spectroscopy, X- ray diffraction, electronic microscopy of scanning and transmission, and thermogravimetric. The potential for these materials in photocatalysis of sulfamethoxazole was evaluated by a simulated solar light system. The interfacial synthesis resulted in a green composite color, characteristic of polyaniline. The characterization techniques indicated the formation of polyaniline as a polymeric mass containing CNTs and / or TiO2. The polymer in the composite showed by Raman spectroscopy, to be more polaronic form, planar, an less reticulation. Thermogravimetric analysis showed that the composite consisted of approximately ~ 85 % TiO2 on samples with CNTs and ~ 95 % oxide in the samples formed only polyaniline and titanium oxide. Was discussed fundamental conditions on determining the photosensitivity of TiO2-P25 by polyaniline and CNTs, through a simulated solar system. The catalyst PANI:TiO2-conc showed higher photodegradation ability to sulfamethoxazole under simulated sunlight compared to TiO2-P25. Thus, the composite formed by polyaniline and TiO 2 with low percentage of polymer, resulted in a material with the greatest potential for applications in solar systems.

Dentre as tecnologias para tratamento de efluentes, este trabalho abordou processos de oxidação avançada fundamentados no uso de catalisadores heterogêneos, sendo este processo também conhecido por fotocatálise heterogênea. A eficiência desse tipo de processo já é bastante conhecida e reportada na literatura, no entanto, sua aplicação conta com gastos de energia artificial para ativação do catalisador responsável pela degradação de contaminantes. Neste sentido, novos materiais têm sido desenvolvidos para promoverem a fotossensibilização de catalisadores como TiO2, o que viabiliza ativação pela luz visível e aplicações com energia renovável solar. No desenvolvimento de novos catalisadores, os materiais nanoestruturados compósitos, formados por duas ou mais substâncias em contato íntimo, destacam-se pelo sinergismo que confere propriedades singulares ao material. Este trabalho teve como objetivo a síntese, caracterização e aplicação de nanocompósitos formados por polianilina (PANI), TiO2-P25 e NTCs como catalisadores na degradação do fármaco sulfametoxazol sob luz solar simulada. A síntese do catalisador consistiu na polimerização interfacial (água/tolueno) da anilina, contento fase orgânica com NTCs e anilina, e dióxido de titânio na fase aquosa. Diferentes associações dos materiais e concentrações de TiO2 foram testadas e resultaram nos seguintes catalisadores PANI:TiO2, PANI:TiO2-conc, NTC:PANI:TiO2 e NTC:PANI:TiO2-conc. Os materiais foram caracterizados por espectroscopia Raman, difração de raios X, microscopias eletrônicas de varredura e transmissão e análise termogravimétrica. O potencial desses materiais em fotocatálise de sulfametoxazol foi avaliado por um sistema de luz solar simulada. A síntese interfacial resultou em compósitos verdes, cor característica da polianilina. As técnicas de caracterização indicaram a formação de polianilina como uma massa polimérica contendo NTCs e/ou TiO2. O polímero nos compósitos mostrou, por espectroscopia Raman, ser mais polariônico, planar e menos reticulado. Análises termogravimétricas revelaram que os compósitos foram constituídos por cerca de ~ 85 % de TiO2 nas amostras com NTCs e ~ 95 % de óxido nas amostras formadas apenas por polianilina e óxido de titânio. Foi discutido condições fundamentais sobre a determinação da fotossensibilização do TiO 2-P25 por polianilina e NTCs, através de um sistema solar simulado. O catalisador PANI:TiO2-conc mostrou maior capacidade de fotodegradação de sulfametoxazol sob luz solar simulada em relação ao TiO2-P25. Diante disso, o compósito formado por polianilina e TiO2 com baixo percentual de polímero, resultou em um material com maior potencial para aplicações em sistemas solares. / Among the technologies for wastewater treatment, this work addressed advanced oxidation processes based on the use of heterogeneous catalysts, this process is also known as heterogeneous photocatalysis. The efficiency of this type of process is already well known and reported in the literature, however, its application has artificial energy costs for activation of the catalyst responsible for the degradation of contaminants. In this sense, new materials have been developed to promote the photosensitizing catalysts such as TiO2, which enables activation by visible light and solar renewable energy applications. In the development of new catalysts the nanostructured composite materials formed of two or more substances in close contact, stand out due to synergism which confers unique properties to the material. This study aimed to the synthesis, characterization and application of nanocomposites formed by polyaniline (PANI), TiO2-P25 and CNTs as catalysts in the degradation of the drug sulfamethoxazole under simulated sunlight. The catalyst synthesis was the interfacial polymerization (water / toluene) of aniline, containing organic phase with CNTs and aniline, and titanium dioxide in the aqueous phase. Different associations of materials and TiO2 concentrations were tested and resulted in the following catalysts PANI:TiO2, PANI:TiO2-conc, NTC:PANI:TiO2 and NTC:PANI:TiO2-conc. The materials were characterized by Raman spectroscopy, X- ray diffraction, electronic microscopy of scanning and transmission, and thermogravimetric. The potential for these materials in photocatalysis of sulfamethoxazole was evaluated by a simulated solar light system. The interfacial synthesis resulted in a green composite color, characteristic of polyaniline. The characterization techniques indicated the formation of polyaniline as a polymeric mass containing CNTs and / or TiO2. The polymer in the composite showed by Raman spectroscopy, to be more polaronic form, planar, an less reticulation. Thermogravimetric analysis showed that the composite consisted of approximately ~ 85 % TiO2 on samples with CNTs and ~ 95 % oxide in the samples formed only polyaniline and titanium oxide. Was discussed fundamental conditions on determining the photosensitivity of TiO2-P25 by polyaniline and CNTs, through a simulated solar system. The catalyst PANI:TiO2-conc showed higher photodegradation ability to sulfamethoxazole under simulated sunlight compared to TiO2-P25. Thus, the composite formed by polyaniline and TiO 2 with low percentage of polymer, resulted in a material with the greatest potential for applications in solar systems.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico que exibe diversos compor-tamentos incomuns: expansão térmica negativa, amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa) e recristalização endotérmica quando aquecido a temperaturas superiores a 600 C. A relaxação estrutural exotérmica e irreversível é o fenômeno que precede a recristalização da fase amorfa do composto e é caracterizada por um espectro contínuo de energia de ativação. Este trabalho tem como objetivo principal explorar o mecanismo de relaxação estrutural da fase amorfa do tugnstato de zircônio, em particular, determinar se este fenômeno envolve a quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização. Com esta finalidade, foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear de estado sólido do núcleo 17O (RMN), espectroscopia Raman e espectroscopia na região do infravermelho longínquo (FT-FAR-IR). Além disso, como objetivo secundário, foi calculado, por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) o espectro de energia de ativação deste processo. Esse cálculo envolveu a resolução do problema inverso originado do modelo cinético utilizado, que resulta em uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo. O espectro obtido apresenta uma distribuição assimétrica de probabilidade de que processos cinéticos ocorram como função da energia com dois máximos em aproximadamente 1.4 eV e 2.7 eV, indício de que dois processos com mecanismos distintos ocorrem durante a relaxação. A evolução da estrutura amorfa durante a relaxação foi acompanhada por RMN do estado sólido do núcleo 17O e por meio das técnicas de espectroscopias vibracionais. Os resultados indicam que durante a relaxação estrutural da fase amorfa do ZrW2O8 não ocorre quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização, mas apenas um rearranjo local dos átomos de oxigênio. Somente na temperatura de recristalização é fornecida energia suficiente para que ocorra o rompimento destas ligações. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material which exhibits several unusual properties such as negative thermal expansion, amorphization induced by high pressures ( 1.5 GPa and 2.0 GPa) and endothermic recrystallization when heated to temperatures above 600 C. The irreversible exothermic structural relaxation is the phenomenon that precedes the recrystallization of the amorphous phase and is characterized by a continuous activation energy spectrum. This work aims to explore the structural relaxation mechanism of the amorphous phase of zirconium tungstate, in particular, determine whether this phenomenon involves the breakdown of W-O bonds formed during amorphization. To this end, the techniques of 17O solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Raman spectroscopy and far infrared spectrocopy (FT-FAR-IR) were used. As secondary objective, the activation energy spectrum of this process is calculated using modulated di˙erential scanning calorimetry measurements (MDSC). This calculation involved the resolution of the inverse problem originated from the kinetic model used, which results in a Fredholm integral equation of the first kind. The spectrum obtained shows an asymmetric distribution of probability that kinetic processes occur as a function of energy with two maxima at about 1.4 eV and 2.7 eV, evidence that two processes with distinct mechanisms occur during relaxation. The evolution of the amorphous structure during relaxation was monitored by 17O solid-state NMR and vibrational spectroscopy. The results indicate that during structural relaxation of the amorphous phase of ZrW2O8 ther is not breaking of bonds but only a re-arrangement of oxygen atoms. Only at recrystallization temperature enough energy is available to promote the breaking of the W-O bonds formed during amorphization.

Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Foram realizadas medidas de espalhamento Raman em cristais de de DL-leucina à temperatura ambiente com o objetivo de classificar os modos normais de vibraÃÃo, baseado no estudo de teoria de grupo, bem como a classificaÃÃo dos modos normais de outros cristais de aminoÃcidos. Um estudo do comportamento dos modos normais da DL-leucina com a temperatura, entre 16 e 296 K, mostra que nÃo ocorrem grandes mudanÃas nos espectros Raman. Isto significa que a estrutura do cristal à estÃvel no intervalo de temperatura considerado, em analogia com que foi observado em outros cristais de aminoÃcidos como a L-alanina, a L-isoleucina, e a glicina; entretanto esta estabilidade à diferente no que foi observado no cristal de L-leucina, que apresenta mudanÃa estrutural a baixa temperatura. / Measures of Raman scattering were made on DL-leucine crystals at room temperature aiming to classify the normal vibration modes, based on group theory studies, as well as the classification of normal modes of other amino acid crystals. A study on the behavior of the DL-leucine normal modes with the temperature between 16 and 296K shows that there arenât considerable changes on the Raman specters. This means the crystal structure is stable at the considered temperature interval, similarly to what was observed on other amino acid crystals such as L-alanine, L-isoleucine and glycine; however this stability is different than what was observed on the L-leucine crystal, which shows structural change at low temperature.

CAPES / Neste estudo, os espectros Raman ressonante das moléculas de H2 e O2 foram computados através da resolução numérica da equação de Schrödinger vibracional utilizando potenciais completamente anarmônicos, obtidos através de métodos ab initio multiconfiguracionais. O problema vibracional foi resolvido através da simulação de Monte Carlo Quântico Variacional Modificado (MCQVM) e do método de Interação de Configurações Vibracional (VCI). As intensidades RR foram calculadas através da teoria independente do tempo do efeito RR. Exceto pela PES do estado eletrônico excitado B3Σ− u da molécula de O2, a qual não pôde ser plenamente descrita devido a um cruzamento evitado entre estados eletrônicos, as demais PESs apresentaram uma boa concordância com os valores experimentais das constantes espectroscópicas (Re, Te, De, Be, We e WeXe). Constatou-se através do desvio teórico-experimental que as energias vibracionais geradas via simulação de MCQVM são, de maneira geral, bastante acuradas para os estados vibracionais de mais baixa energia. Entretanto, à medida que necessitou-se otimizar um número elevado de estados vibracionais de energia superior, necessários para o cálculo da polarizabilidade RR, houve um acréscimo significativo no tempo computacional dos cálculos MCQVM, motivando a adoção do método VCI, no intuito de tentar reduzir o tempo de processamento e também conseguir resultados mais acurados. No que tange ao cálculo da seção de choque RR das moléculas de H2 e O2, constatou-se que a convergência das seções de choque, com relação ao número de estados vibracionais intermediários, é mais rápida quando o potencial de interação é harmônico. A adição da correção vibrônica de Herzberg-Teller (HT) foi bastante pronunciada para as duas moléculas avaliadas, e tendem a atenuar as intensidades das transições RR com relação aos valores obtidos com a aproximação de Franck-Condon. Constatou-se que a meialargura à meia-altura (Γ) do estado vibrônico excitado tem pouca influência sobre a magnitude das seções de choque RR dos sistemas estudados, podendo ser variado em mais de uma ordem de grandeza sem que isso afete substancialmente as intensidades RR. Por fim, verificou-se que a obtenção das intensidades RR por meio de funções de onda vibracionais anarmônicas demanda um número elevado de estados vibracionais intermediários (algumas dezenas) para que haja uma boa convergência nas seções de choque. Esse número é bastante superior ao observado nos cálculos harmônicos. / In this study, the resonance Raman spectra of H2 and O2 molecules were computed by the numerical resolution of the vibrational Schrödinger equation employing fully anharmonic potentials, obtained by Multiconfigurational ab initio methods. The vibrational problem was solved through the Modified Variational Quantum Monte Carlo (MVQMC) simulation and the Vibrational Configurations Interaction (VCI) methods. The time independent framework of the RR effect was used to compute the RR intensities. The Potential Energy Surfaces (PESs) were in good agreement with the experimental values of the spectroscopic constants (Re, Te, De, Be, We e WeXe), except for the excited electronic state B3Σ− u PES of the O2 molecule, which could not be fully described due to an avoided crossing between electronic states. It was verified through the theoretical-experimental deviation values that the vibrational energies generated by MVQMC simulations are, in general, very accurate for the lowest energy vibrational states. However, as it was necessary to optimize higher energy states, required in the calculation of the RR polarizability, the computational time of MVQMC method was greatly increased, motivating the use of VCI method in order to try to reduce processing time and achieve results that are more accurate. Regarding to calculating the RR cross sections of the H2 and O2 molecules, results have showed that the convergence is faster when using the harmonic potential instead of the anharmonic potential. The addition of vibronic coupling effects was quite impactful for both molecular systems evaluated, and tended to attenuate the RR transition intensities relative to the values obtained with the Franck–Condon contribution. It was verified that the bandwidth variation of the excited electronic state (Γ parameter) pose little influence in the RR cross sections of the addressed molecular systems, therefore being able to vary Γ in more than an order of magnitude without substantially affecting the RR intensities. Ultimately, the target property is largely influenced by the number of vibrational wave functions, requiring considerable quantities of intermediate vibrational states (dozens) for a good convergence of the anharmonic RR cross sections, which is a much larger quantity compared to the harmonic calculations.