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Estudo do potencial carcinogênico de poluentes utilizando simulação molecular

Salgueiro, Michelle Guimarães January 2003 (has links)
Substâncias carcinogênicas são diariamente lançadas no meio ambiente, tanto na atmosfera quanto em corpos hídricos. Estas são capazes de ligar-se a proteínas constituintes de tecidos vivos produzindo um carcinoma, cuja probabilidade de formação depende da afinidade do poluente com os grupos funcionais presentes nos substratos protéicos. Contudo, os mecanismos pelos quais ocorre a formação do carcinoma não estão totalmente esclarecidos. Alguns modelos baseados em propriedades moleculares foram formulados na tentativa de prever quais serão os mecanismos, compostos intermediários e produtos finais de reação. Porém, esses modelos apresentam sérias limitações por não levarem em conta a dinâmica do processo reativo. Para que se possa estimar os mecanismos, é preciso detectar a formação ou ruptura de ligações ao longo do tempo, o que torna necessário utilizar modelos transientes. O presente trabalho apresenta um modelo que resolve a equação de Schrödinger dependente do tempo para verificar qual o mecanismo de reação entre uma substância carcinogênica e um aminoácido. A simulação do cenário transiente proposto requer um baixo tempo de processamento e possibilita uma fácil interpretação dos resultados obtidos.
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Efeitos sinérgicos da cooperatividade molecular na descrição da reatividade química

Morais, Sara Figueirêdo de Alcântara 28 July 2017 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2017. / Submitted by Raquel Almeida (raquel.df13@gmail.com) on 2017-10-18T16:03:23Z No. of bitstreams: 1 2017_SaraFigueirêdodeAlcântaraMorais.pdf: 7456114 bytes, checksum: 216062db65ae23627a61a169f73fe0d5 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana (raquelviana@bce.unb.br) on 2017-10-24T12:18:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2017_SaraFigueirêdodeAlcântaraMorais.pdf: 7456114 bytes, checksum: 216062db65ae23627a61a169f73fe0d5 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-24T12:18:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2017_SaraFigueirêdodeAlcântaraMorais.pdf: 7456114 bytes, checksum: 216062db65ae23627a61a169f73fe0d5 (MD5) Previous issue date: 2017-10-24 / A possibilidade de investigação de reações em condições adversas tem revelado propriedades exóticas de muitas reações, a priori, bem estabelecidas em química. Uma abordagem que tem ganho destaque para explicação desses fenômenos é a teoria do tunelamento quântico. Neste trabalho, algumas dessas reações foram revisitadas sob uma nova abordagem: a dos efeitos cooperativos e mudanças de molecularidade, para elucidar os mecanismos envolvidos nesses processos reativos. Assim, ao longo desses estudos, foi demonstrado, por meio dessa proposta alternativa, que o mecanismo do rearranjo de metil-hidroxicarbeno e hidroxicarbeno, em temperaturas ultrabaixas, é expressivamente favorável quando ocorre bimolecularmente em relação ao unimolecular, já estabelecido. Verificou-se que a barreira associada ao processo de transferência protônica na formação de agregados de (HF)n, diminui com o número de moléculas no agregado. Demonstrou-se o efeito explícito e implícito do solvente no equilíbrio aldo-enólico e a inevitável participação do solvente para a transferência protônica, o qual proporciona o equilíbrio e a consequente mudança de molecularidade do processo. Analisou-se a influência das ligações de hidrogênio na estabilidade dos LIs estudados e a sua capacidade de captura de CO2 e, baseado nesses dados realizou-se o design de um LI verde, que apresentou um bom potencial de capacidade quimissortiva de CO2. Através de análises NBO e QTAIM, para os sistemas estudados, foi observado um aumento geral na energia de deslocalização com o aumento de molecularidade no processo, devido aos efeitos cooperativos. E foi observado, ainda, que a estabilidade eletrônica, conferida pelos efeitos cooperativos, corrobora as tendências observadas pelos perfis cinéticos e termoquímicos dos processos. Constatou-se também que a possibilidade de tunelamento é remota para os casos estudados, visto que o caminho em que o tunelamento ocorreria não representa cineticamente os processos. Foi demonstrado que os efeitos cooperativos não podem ser negligenciados no estudo de reações químicas, pois tais efeitos podem afetar drasticamente o mecanismo e, consequentemente, as interpretações acerca do curso de uma reação química. Finalmente, para as reações estudadas, os efeitos de cooperatividade se mostraram mais adequados à elucidação desses fenômenos, por apresentar menores barreiras energéticas e maiores energias de estabilização eletrônica. / The possibility of investigate chemical reactions under adverse conditions has been uncovered exotic properties of many reactions, a priori, well established in chemistry. The quantum tunneling theory approach has gained prominence for this phenomena explanation for ultracold temperature. In this work, some of these reactions was revisited, under a new approach: the cooperative effects and molecularities changes, to elucidate these reactive processes mechanisms. Thus, throughout these studies, was demonstrate, by this alternative proposal, that methylhydroxycarbene and hydroxycarbene rearrangements mechanism, in ultracold temperatures, was expressive favored when the rearrangemente is bimolecular instead of unimolecular, already established. It was verified that energetic barrier of protonic transfer process in the (HF)n aggregates formation decreases with increase of molecules number in aggregate. It was demonstrated the implicit and explicit solvent effect of aldo-enolic equilibrium, and the inevitable solvent participation on protonic transference, which provides the equilibrium and consequently the changes of the molecularity of the process. Analyzed the hydrogen bonds influence in the ionic liquid stability and the CO2 capture capacity by these systems; and based on these data, a green ionic liquid design was realized which show major potential to CO2 chemisorptive capacity. Through NBO and QTAIM analyses, for studied systems, it was observed a general increase of delocalization energy and molecularity of these process, due the cooperative effects. Was still observed that electronic stability, set by the cooperative effects, corroborates the observed trends on kinect and thermodynamic profiles of theses process. It was found too that the tunneling possibility it is remote for studied cases, since the pathway which tunneling would occur does not represent kinetically theses process. It was demonstrated that cooperative effects can not be neglected in study of the chemical reactions, because such effects can drastically affect the mechanism, and consequently, the interpretations about the chemical reaction process. Finally, for the studied reactions, the cooperative effects showed an approach more adequate for these phenomena elucidation, once it presents lower energetic barriers and highest stabilization electronic energies.
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Sistemas catalíticos iônicos aplicados à etenólise de metil ésteres de óleos vegetais

Aydos, Guilherme de Lemos Pinto January 2014 (has links)
Diante das novas demandas ambientais por processos sustentáveis associadas à necessidade estratégica da redução da dependência de matérias-primas fósseis pela indústria química, as reações de etenólise de ésteres de óleos vegetais têm se destacado como uma importante rota catalítica para a obtenção de diversos produtos. Entretanto, a viabilidade de processos industriais de etenólise depende do desenvolvimento de sistemas catalíticos que permitam a fácil reutilização dos complexos catalíticos. No presente trabalho, objetivou-se o desenvolvimento de catalisadores de rutênio suportados em sílica ou alumina através de líquidos iônicos (Ru-SILC). Este é o primeiro passo para o desenvolvimento de processos contínuos de etenólise de metil ésteres de óleos vegetais. Após a síntese de dois complexos ionofílicos, foram avaliadas as influências do tipo de complexo, do líquido iônico (LI), do suporte e da razão LI/suporte sobre a conversão de oleato de metila em 1-deceno e 9-decenoato em reatores batelada. Reações em sistemas bifásicos líquido/líquido foram utilizadas para a escolha do PF6 – como ânion padrão para o desenvolvimento dos Ru-SILC, entre dois ânions testados. Estes sistemas também mostraram que o complexo (14) apresenta maior seletividade e rendimento para a etenólise do que o complexo (15). Diante destes resultados, vários Ru-SILC foram preparados variando o tipo de suporte e a razão suporte/LI. Os melhores resultados foram obtidos pelo catalisador SILC-14.A-2i preparado com a razão 1:2 de iPMI.PF6/Sílica Aerosil. A atividade catalítica do catalisador SILC-14.A-2i (TON = 491) foi maior do que a obtida pelo complexo 14 em sistema bifásico SILP (TON = 117) e pelo seu análogo não iônico 2 (TON = 377). O presente trabalho é, até onde se têm conhecimento, inédito no estudo de Ru-SILC aplicados à etenólise de metil ésteres de óleos vegetais. Os resultados obtidos sugerem que o catalisador SILC-14.A.2i é um promissor candidato para o desenvolvimento de processos em reatores tubulares contínuos de leito fixo. / Faced to recent environmental demands for sustainable processes associated with the strategic need for reduce dependence on fossil raw materials by chemical industry; the ethenolysis of natural oils have emerged as an important catalytic route for obtaining a variety of products. However, the viability to industrial processes of ethenolysis depends on the development of systems that allow the easy reuse of the catalytic complexes. The main goal of this study is the development of ruthenium catalysts supported on silica or alumina by a thin ionic liquids layer (Ru-SILC). It is the first step on the development of continuous processes to ethenolysis of methyl esters of vegetable oils. Two ionic complexes were synthesized and the influences of the complex type, the ionic liquid (IL) and the mass ratio IL/support on the methyl oleate conversion to 1-decene and methyl 9- decenoate were evaluated in batch reactors. Reactions in liquid/liquid biphasic systems were applied to select the PF6 - anion for the development of Ru-SILC between two anions tested. These systems also showed that the complex (14) presents greater selectivity and yield for the ethenolysis that complex (15). Several Ru-SILC were prepared by varying the type of support and the mass ratio support/IL. The best results were obtained with catalyst SILC-14.S.2i prepared with 1:2 iPMI.PF6/Sílica Aerosil. The SILC-14.S-2i showed activity (TON = 491) greater than that obtained by the complex 14 in biphasic SILP system (TON = 117) and its similar non-ionic 2 (TON = 377). To the best of author knowledge, this is a pioneer study on the Ru-SILC applied to methyl oleate ethenolysis. The results suggest that the catalyst SILC-14.A.2i is a promising candidate for the development of processes for continuous tubular fixed or fluidized bed reactors.
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Desenvolvimento de uma nova metodologia para a funcionalização de nanopartículas magnéticas com peptóides

Siqueira, Eliane Gonçalves de 30 January 2014 (has links)
Dissertação (mestrado)–Universidade de Brasília, Faculdade UnB Planaltina, Pós-Graduação em Ciência de Materiais, 2014. / Submitted by Jaqueline Ferreira de Souza (jaquefs.braz@gmail.com) on 2014-12-09T11:07:34Z No. of bitstreams: 1 2014_ElianeGoncalvesdeSiqueira.pdf: 1151936 bytes, checksum: 4f8a66ecf9c2e6e4f6682c8e79efa1d9 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-12-11T14:48:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_ElianeGoncalvesdeSiqueira.pdf: 1151936 bytes, checksum: 4f8a66ecf9c2e6e4f6682c8e79efa1d9 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-12-11T14:48:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_ElianeGoncalvesdeSiqueira.pdf: 1151936 bytes, checksum: 4f8a66ecf9c2e6e4f6682c8e79efa1d9 (MD5) / A síntese de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro tem sido intensivamente investigada devido a seu vasto campo de aplicações em separação, regeneração, transporte e marcação de biomoléculas. Neste trabalho, foi explorada a possibilidade de desenvolver uma metodologia para a funcionalização da superfície de nanopartículas magnéticas de óxido de ferro utilizando reações multicompontentes Ugi. As nanopartículas de óxido de ferro foram obtidas pelo método de coprecipitação de soluções aquosas de sais de Fe+2 (usamos apenas solução de Fe II) com adição de uma base. Posteriormente as nanopartículas magnéticas foram recobertas por peptóides através da reação Ugi. As amostras de nanopartículas-peptóides foram caracterizadas por difração de raios-X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho, fluorescência de raios-X (EDX) e termogravimetria (TGA). Os resultados revelaram uma estrutura bem ordenada da maioria das nanopartículas magnéticas-peptóides. A estrutura cristalina, bem como o diâmetro médio das nanopartículas sintetizadas foram deduzidas a partir dos padrões de difração de raios X e foi da ordem de 19 a 24nm para as nanopartículas mangnéticas-peptóides funcionalizados. Pela espectroscopia na região do infravermelho evidenciou a incorporação das estruturas do peptóides a nanopartícula magnética. A presença do ferro das nanopartículas foi comprovada por meio de dicromatometria e de Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raio-X. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The synthesis of magnetic nanoparticles of iron oxide has been intensively investigated due to their wide range of applications as concentration, separation, regeneration, transport and labeling of biomolecules. In this study, we explored the possibility of developing a methodology for functionalization of magnetic nanoparticles of iron oxide surface using Ugi reaction. The nanoparticles of iron oxide were obtained by coprecipitation of aqueous solutions of Fe+2 salts method (use only solution Fe II) with addition of a base. Subsequently, the magnetic nanoparticles were coated with peptoids via Ugi reaction. Samples of nanoparticles-peptoids were characterized by X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy, X-ray fluorescence (EDX) and thermogravimetric analysis (TGA). The results revealed a well-ordered from most magnetic nanoparticles-peptoids structure. The crystal structure as well as the average diameter of the synthesized nanoparticles were deduced from the diffraction patterns of X-rays and it was approximately 19-24 nm for nanoparticles functionalized with peptoids. Iinfrared spectroscopy showed the incorporation of the structures of peptoids on magnetic nanoparticle. The presence of iron nanoparticles was confirmed by dicromatometry and energy dispersive spectroscopy X-ray.
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Síntese e caracterização de chalconas e dichalconas contendo unidades 1,2,3-triazólicas

Fonsêca, Pâmela da Silva 13 July 2012 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-10-16T16:02:19Z No. of bitstreams: 1 2012_PamelaSilvaFonseca.pdf: 3948086 bytes, checksum: 7b100392ee44335a6bd8fb65db3a8ce6 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-10-17T11:30:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_PamelaSilvaFonseca.pdf: 3948086 bytes, checksum: 7b100392ee44335a6bd8fb65db3a8ce6 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-10-17T11:30:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_PamelaSilvaFonseca.pdf: 3948086 bytes, checksum: 7b100392ee44335a6bd8fb65db3a8ce6 (MD5) / O desenvolvimento de novas drogas tem sido um desafio para químicos orgânicos e farmacêuticos, principalmente devido à resistência adquirida por muitos parasitas a medicamentos convencionais. No âmbito da abordagem de hibridização molecular, a vinculação de grupos triazólicos à estrutura de chalconas mostra-se uma estratégia sintética bastante promissora na formação de métodos terapêuticos alternativos para diversas doenças, uma vez que ambos os compostos apresentam uma gama de atividades biológicas já exploradas por diversos grupos de pesquisa em todo o mundo. Dessa forma, o objetivo deste trabalho foi sintetizar novas chalconas e dichalconas contendo unidades 1,2,3-triazólicas que apresentem potencial farmacológico como produto de sinergismo das funções triazólica e do sistema ???-insaturado da chalcona. De início, propusemos algumas rotas sintéticas, as quais viabilizariam a introdução dos heterociclos ora no anel A das chalconas ora no B, bem como em ambos os anéis benzênicos das chalconas e dichalconas. Nestes últimos casos, foram realizadas várias tentativas para inclusão de dois grupos triazóis sem se obter sucesso. Em contrapartida, as chalconas contendo apenas um heterociclo em sua estrutura foram produzidas em excelentes rendimentos. A síntese envolveu tanto o emprego de cetonas triazólicas nas reações de condensação de Claisen-Schmidt como azidochalconas em reações de cicloadição [3+2] de Huisgen catalisada por cobre (reação click). ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / The development of new drugs has been a challenge for organic chemists and pharmacists, mainly due to acquired resistance by many parasites to conventional drugs. Within the molecular hybridization approach, binding triazole groups to the chalcones structure represents a very promising synthetic strategy in the formation of alternative therapeutic methods for various diseases, since both compounds show a range of biological activities already explored by several research groups all over the world. Thus, the objective of this work was the synthesis of new chalcones and dichalcones units containing 1,2,3-triazoles with potential pharmacological activity as the synergistic product of triazoles and α,β-unsaturated system of the chalcones. Initially, we proposed some synthetic routes, which could make possible the introduction of the heterocyclic either on ring A of the chalcones and sometimes on B, as well as on both benzenic rings of chalcones and dichalcones. In the latter cases, attempts have been made for the inclusion of two triazole groups but without success. In contrast, chalcones containing only one heterocycle in their structure were produced in excellent yields. The synthesis involved both the use of triazole ketones in the Claisen-Schmidt condensation reactions as well as azidochalcones in copper-catalyzed [3+2] Huisgen cycloaddition reactions (click reaction).
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Reações de Biginelli promovidas por um novo catalisador de ferro ionicamente marcado

Ramos, Luciana Machado 03 August 2012 (has links)
Tese (doutorado)—Universidade de Brasília Instituto de Química, 2012. / Submitted by Albânia Cézar de Melo (albania@bce.unb.br) on 2012-10-16T15:34:11Z No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2012-11-07T14:02:40Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-07T14:02:40Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2012_LucianaMachadoRamos.pdf: 12328557 bytes, checksum: 8cf995b088cd814945741a981de8b0a5 (MD5) / Compostos heterocíclicos do tipo pirimidinona são bastante conhecidos na terapêutica pelo seu enorme potencial farmacológico. Diversas atividades como: antiviral, antitumoral, antiinflamatórias e antibióticas, entre outras, são relatadas na literatura. Reações de heterociclização que permitem a obtenção dessa classe de compostos são bastante discutidas. Diante disto, a reação de Biginelli tem recebido uma significante atenção e tornou-se uma alternativa sintética para síntese de diidropirimidinonas. Baseado em inúmeras atividades biológicas e do conhecimento prévio de várias viabilidades sintéticas, este trabalho tem o objetivo de buscar o desenvolvimento de pirimidinonas bioativas através de pequenas modificações de metodologias já relatadas empregando líquidos iônicos na proposta sintética. Foram sintetizados 48 compostos através dessa metodologia. Os compostos foram purificados e suas estruturas foram elucidadas por métodos usuais de ressonância magnética nuclear (1 H RMN e 13 C RMN), infravermelho (IV) e espectrometria de massas com ionização por eletrospray (ESI-MS). Testes biológicos preliminares foram realizados tendo em vista a avaliação das propriedades antimicrobianas dos compostos sintetizados. As dihidropirimidinonas obtidas não demonstraram atividades promissoras, sendo pouco ativas frente à Candida albicans, Escherichia coli. e Staphylococcus aureus e inativos frente a Trichoderma asperellum. Quanto à avaliação antitumoral, 37 derivados de DHPMs se mostraram eficazes quando avaliados em linhagens de células MCF-7 e sendo não tóxicas para células normais. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / Dihydropyrimidinone-like heterocyclic compounds are well known due to their huge potential for therapeutic application. Various activities such as antiviral, antitumor, anti-inflammatory and antibiotic, among others, have alredy been reported in the literature. Several methodologies of heterocyclic syntheses are well discussed for the formation of this class of compounds. Before this, the Biginelli reaction has received significant attention and has become an alternative for the synthesis of synthetic dihydropyrimidinones. Based on numerous biological activities and prior knowledge of various synthetic feasibility, thecurrent study aims the development of a novel and efficient catalyst applied in the synthesis of bioactive pyrimidinones using ionic liquids as the reaction media. Forty-eight compounds were synthesized with this method. All compounds were purified and their structures confirmed by conventional methods of nuclear magnetic resonance (1 H NMR and 13 C NMR), infrared (IR) and electrospray tandem mass spectrometry analyses (ESI-MS). Preliminary biological analyses were carried out with 37 derivatives obtained in this work. The obtained dihydropyrimidinones did not show promising activities, and low actives were noticed against Candidaalbicans, Escherichia coli. and Staphylococcus aureus and inactive against Trichoderma asperellum. The antitumor evaluation, 37 DHPMs derivatives have proven effective when evaluated in cell lines MCF-7 and is not toxic to normal cells.
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Estudo das reações de Henry e de adição de indol à chalcona mediadas por (-)-esparteína e compostos de nióbio

Costa, Denio Souza 03 1900 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2009. / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-03-11T19:36:00Z No. of bitstreams: 1 2009_DenioSouzaCosta.PDF: 8263668 bytes, checksum: 212fab8575367d0f0ec33311dc10f5c3 (MD5) / Rejected by Lucila Saraiva(lucilasaraiva1@gmail.com), reason: Abstract não confere com o arquivo. on 2010-04-19T20:11:19Z (GMT) / Submitted by Allan Wanick Motta (allan_wanick@hotmail.com) on 2010-04-22T12:37:46Z No. of bitstreams: 1 2009_DenioSouzaCosta.PDF: 8263668 bytes, checksum: 212fab8575367d0f0ec33311dc10f5c3 (MD5) / Approved for entry into archive by Daniel Ribeiro(daniel@bce.unb.br) on 2010-05-11T15:07:08Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2009_DenioSouzaCosta.PDF: 8263668 bytes, checksum: 212fab8575367d0f0ec33311dc10f5c3 (MD5) / Made available in DSpace on 2010-05-11T15:07:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2009_DenioSouzaCosta.PDF: 8263668 bytes, checksum: 212fab8575367d0f0ec33311dc10f5c3 (MD5) Previous issue date: 2009-03 / O complexo quiral Nb-esparteína foi preparado a partir de NbCl5 e o ligante bidentado (-)-esparteína. Este complexo foi caracterizado por espectroscopia de infravermelho, RMN-1H e 13C, sendo que ainda não foi possível determinar a estrutura desse complexo por difração de raios-X. Este complexo foi aplicado como catalisador quiral na reação de alquilação de Friedel-Crafts (ou adição de Michael) entre indol e chalcona e na reação de Henry (ou nitroaldol) entre o nitrometano (ou nitroetano) e aldeídos diversos. Nas reações de adição de indol a chalconas, o complexo Nb-esparteína foi utilizado em quantidades subestequiométricas e atuou mediando a adição do indol à chalcona 100. O produto resultante foi formado em rendimentos que variaram de 32 a 67%. O complexo Nb-esparteína não conseguiu induzir quiralidade na formação desse aduto. Na reação de nitroaldol, quantidades catalíticas do complexo Nbesparteína foram eficientes na formação do aduto de Henry entre nitrometano e benzaldeído. Descobriu-se que dependendo da ordem de adição dos reagentes, se faz necessário o uso de um co-catalisador básico para que o produto seja formado. Foram testadas diversas condições reacionais com o intuito de otimizar o rendimento e o excesso enantiomérico obtido. De fato, quando se utilizou Et3N (Método A), os rendimentos variaram de 9 a 99% e os excessos enantioméricos variaram de 26 a 88%. Pelo Método B, sem o uso de base, os rendimentos variaram de 57 a 99% e os excessos enantioméricos variaram de 26 a 58%, sendo que nesses casos a reação só funcionou em EtOH. O complexo Nb-esparteína também foi aplicado nas reações entre nitrometano e outros aldeídos aromáticos e alifáticos. Já nas reações entre nitroetano e benzaldeído, também foi avaliada a diastereosseletividade do produto, que variou de 61,4:38,6 a 71,1:28,9 em favor do isômero syn. Os rendimentos variaram de 39 a 96% e os isômeros anti e syn foram obtidos de forma racêmica. __________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The chiral Nb-sparteine complex was prepared from NbCl5 and the bidentate ligand (-)-sparteine. This complex was characterized by infrared spectroscopy, 1H and 13C-NMR, but it was not possible to resolve the structure of this complex by X-ray diffraction. This complex was used as chiral catalyst in the Friedel- Crafts alkylation reaction (or Michael addition) between indole and chalcone and Henry reaction (or nitroaldol) between nitromethane (or nitroethane) and aldehydes. In the reactions of the addition of indole to chalcones, the Nbsparteine complex was used in substoichiometric quantities and efficiently mediated the addition of indole to chalcone 100. The resulting product was formed in yields ranging from 32 to 67%. The Nb-sparteine complex failed to induce chirality in the formation of this adduct. In the nitroaldol reaction, catalytic amounts of the Nb-sparteine complex were efficient in the formation of the Henry adduct between benzaldehyde and nitromethane. It was found that depending on the order of addition of reagents, it is necessary to use a basic co-catalyst to form the product. We tested different reaction conditions in order to optimize the yield and enantiomeric excesses obtained. In fact, when using Et3N (Method A), yields ranged from 9 to 99% while enantiomeric excesses ranged from 26 to 88%. For Method B, without the use of base, yields ranged from 57 to 99% and enantiomeric excesses ranged from 26 to 58%, but in such cases the reaction worked only in EtOH. The complex was also applied to reactions between nitromethane and aromatic and aliphatic aldehydes. In these reactions, the diastereoselectivities of the product were also evaluated, which ranged from 61.4:38.6 to 71.1:28.9 in favor of the syn isomer. The yields ranged from 39 to 96% and the anti and syn isomers were obtained in racemic form.
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Estudo da reação de complexos de cobre(I) com agentes complexantes multidentados do tipo escorpionatos

Medeiros, Carla Caroline Vieira de 04 June 2013 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-09-11T11:47:32Z No. of bitstreams: 1 2013_CarlaCarolineVieiradeMedeiros.pdf: 9827092 bytes, checksum: d18f430e169cfd6b4ce425e3ed3be836 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2013-09-11T12:02:00Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_CarlaCarolineVieiradeMedeiros.pdf: 9827092 bytes, checksum: d18f430e169cfd6b4ce425e3ed3be836 (MD5) / Made available in DSpace on 2013-09-11T12:02:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_CarlaCarolineVieiradeMedeiros.pdf: 9827092 bytes, checksum: d18f430e169cfd6b4ce425e3ed3be836 (MD5) / Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três diferentes ligantes heterocíclicos multidentados derivados de boro, nos quais os átomos de enxofre podem atuar como sítios nucleofílicos. Essas espécies têm recebido a denominação escorpionatos, uma alusão à sua forma de coordenação, que lembra as pinças e a cauda de um escorpião atacando sua presa quando o ligante apresenta coordenação tridentada. Tais ligantes, de fórmula geral K[{H2B(L)2}] foram preparados em solventes polares apróticos e também em condições de fusão, a partir da reação entre o borohidreto de potássio (KBH.) e os compostos heterocíclicos de partida 4,6-dímetilpirimidina-2-(1H)-tíona (dmpymtH), tiazolina-2-(1H)-tiona (tzH) e benzotiazol-2-(1H)-tiona (btzH). Explorou-se a dinâmica reacional entre esses agentes complexantes e compostos de coordenação de cobre(l) de fórmula geral [Cu(RCN)-][BF-] (onde R = Me ou Bz) por duas diferentes metodologias: (a) complexação do cobre(l) via ligantes escorpionatos previamente preparados e (b) complexação in situ. Para o ligante dmpymtH, obteve-se, por ambas as metodologias, o cluster hexanuclear [Cu6(dmpymt)e] e, pela metodologia (a), o cluster tetranuclear [CUd(tz)d] foi sintetizado a partir do ligante tzH. Não há relatos da preparação dessas espécies polinucleares por essa rota sintética, até então, nos textos científicos. Os estudos de reação de complexação do cobre(l) com o ligante escorpionato estericamente mais impedido K[{H2B(btz)2}] sugerem a não formação de espécie do tipo cluster. As análises de RMN 11B e IV de todas as reações de complexação comprovaram a forte tendência desses produtos em sofrer decomposição/hidrólise, originando ácido bórico e complexos de cobre(l) termodinamicamente mais estáveis. Os ligantes escorpionatos e os complexos de cobre(l) foram caracterizados por ponto de fusão, infravermelho e RMN 11B. Os clusters [Cue(dmpymt)6] e [Cmftz)«] tiveram a estrutura elucidada por difração de raios X de monocristal. Realizou-se um estudo de voltametria cíclica (VC) para o cluster [CUõídmpymt^], que comprovou sua elevada estabilidade, refletida em processos eletródicos de baixa velocidade de transferência de elétrons. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this study, we synthesized and characterized three different heterocyclic multidentate ligands derived from boron, where the sulfur atoms can act as nucleophilic sites. These species have received the designation escorpionates, an allusion to its form of coordination, which resembles the gripper and tail of a scorpion attacking its prey when the ligand shows tridentate coordination. Such ligands of general formula K[{H2B(L)>2] were prepared in polar aprotic solvents and in melting conditions, from the reaction between potassium borohydride (KBH4) and the starting heterocyclic compounds 4,6- dimethylpyrimidine-2-(1H)-thione (dmpymtH), thiazoline-2-(1H)-thione (tzH) and benzothiazole-2-(1H)-thione (btzH). The dynamics of the reaction between those complexing agents and copper(l) coordination compounds of general formula [Cu(RCN)i][BFj] (where R = Me or Bz) was studied by two different methods: (a) complexation of copper(l) escorpionates using previously prepared ligands and (b) in situ complexation. For the ligand dmpymtH, the hexanuclear cluster [Cu6(dmpymt)6] was obtained by both methods, and by the method (a) the cluster tetranuclear [Cu4(tz)4] was synthesized from the ligand tzH. Until then, there are no reports of the preparation of these polynuclear species by this synthetic route in the literature. Studies of the complexation reaction of copper(l) with the more sterically hindered escorpionate ligand K[{H2B(btz)2>] do not suggest the formation of cluster species. The IR and "1B NMR analyses of all complexation reactions have shown the strong tendency of these products to undergo decomposition/hydrolysis, yielding boric acid and thermodynamically more stable copper(l) complexes. The scorpionates ligands and copper(l) complexes were characterized by melting point, IR and 11B NMR. The molecular structures of clusters [Cu6(dmpymt)6] and were determined by single crystu. X-ray diffraction. LA cycV:wvoltammetr> (CV> rtudy was performed for the cluster [Cueidmpymtfe], which has proven its high stability, by the low observed electron transfer rates in the electrodic processes.
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Blendas de biodiesel e diesel : dificuldades do mercado de combustíveis e possíveis soluções

Pinho, David Mark Mendes 12 November 2013 (has links)
Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Tecnologias Química e Biológica, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2014-03-20T12:53:57Z No. of bitstreams: 1 2013_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1135455 bytes, checksum: 76324eba3a1d2f8e30bc49271da3fbb7 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-03-20T13:03:46Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1135455 bytes, checksum: 76324eba3a1d2f8e30bc49271da3fbb7 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-03-20T13:03:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_DavidMarkMendesPinho.pdf: 1135455 bytes, checksum: 76324eba3a1d2f8e30bc49271da3fbb7 (MD5) / Em 2005 o Brasil implementou o uso blendas de biodiesel e diesel na matriz energética brasileira. Quando o teor de biodiesel passou a ser 5 %, o que ocorreu em 2010, foram verificados em todo o país problemas com a formação de borras e nos parâmetros de qualidade, principalmente relacionadas com o aspecto da blenda e o teor de biodiesel, geralmente acima do estipulado. Com a oxidação acelerada através da utilização do método ASTM D-5304 foi possível verificar o aumento significativo no teor de biodiesel da blenda B5 quando calculado utilizando o método EN14072, onde os resultados apontam um aumento de até 4 %. Por análise de cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas foi possível verificar que o aumento aparente no teor de biodiesel se devia a formação de compostos carboxilados durante a oxidação, que absorvem na mesma região dos ésteres do biodiesel. Além destes, outros problemas foram verificados como a formação de sólidos e a alteração em todas as propriedades físico-químicas estudadas. Um exemplo é a análise de uma amostra de biodiesel puro que pela técnica de Rancimat foi observado que o período de indução do biodiesel caiu de 8,08 h para 0,21 h após 4 semanas de estocagem em condições ambiente em recipiente lacrado na presença de cobre metálico. Para solucionar tais problemas, a proposta apresentada é a hidrogenação parcial do biodiesel através da utilização de nanopartículas de Paládio estabilizadas com surfactante zwiterionico [3-(1-dodecil-3-imidazolio)propanosulfonato] suportadas em alumina e solventes como os líquidos iônicos. No caso da hidrogenação do biodiesel de soja utilizando essa metodologia, foi verificado que a hidrogenação dos produtos poli-insaturados (18:3 e 18:2) não forma como produto principal o produto saturado, e sim o monoinsaturado (18:1). A análise térmica diferencial (DSC), mostra que a diferença do ponto de fusão do produto parcialmente hidrogenado para o biodiesel de partida é de apenas 4 °C. Já os testes realizados pela técnica Rancimat, apontaram um aumento de cerca de 30 vezes na estabilidade oxidativa do produto. ______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / In 2005, Brazil implemented the use of biodiesel blended to diesel in the Brazilian energy matrix. After 2010 when the biodiesel content achieved 5 %, the non-conformities in diesel fuel increased significantly in Brazil, mainly related to the visual aspect and the biodiesel content, usually higher than 5 %. After accelerated oxidation of biodiesel and its blend with diesel by using ASTM D-5304, it was possible to verify a significant increase in the biodiesel content in the blends if calculated by EN14072 method, where the results show an increase of up to 4 %. However, using gas chromatography coupled to mass spectroscopy was possible to detect that the apparent increase in biodiesel content was the result of the presence of carboxylated compounds formed during biodiesel oxidation that absorbed in the same region of esters. In addition, other problems were observed, such as a variation in all physicochemical properties studied. For instance, the Rancimat induction time of biodiesel fell down from 8.08 h to 0.21 h after 4 weeks of storage at ambient conditions in sealed container in the presence of metallic copper. As a possible solution it was proposed the partial hydrogenation of biodiesel through the use of palladium nanoparticles stabilized with a zwitterionic surfactant [3-(1-dodecyl- 3-imidazolio)propanesulfonate] supported on alumina as catalyst and ionic liquids as solvents. In the case of the hydrogenation of soybean biodiesel using this method it was found that the hydrogenation products of poly-unsaturated (18:3 and 18:2) leaded selectively to monounsaturated (18:1) compounds, avoiding the total hydrogenation. Differential Scanning Calorimetry (DSC) shows that the melting point of the partially hydrogenated product of biodiesel was not importantly affected, varying only 4 °C after hydrogenation. On the other hand, the Rancimat test showed an increase of about 30 times in the oxidative stability of the product.
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Sistemas catalíticos iônicos aplicados à etenólise de metil ésteres de óleos vegetais

Aydos, Guilherme de Lemos Pinto January 2014 (has links)
Diante das novas demandas ambientais por processos sustentáveis associadas à necessidade estratégica da redução da dependência de matérias-primas fósseis pela indústria química, as reações de etenólise de ésteres de óleos vegetais têm se destacado como uma importante rota catalítica para a obtenção de diversos produtos. Entretanto, a viabilidade de processos industriais de etenólise depende do desenvolvimento de sistemas catalíticos que permitam a fácil reutilização dos complexos catalíticos. No presente trabalho, objetivou-se o desenvolvimento de catalisadores de rutênio suportados em sílica ou alumina através de líquidos iônicos (Ru-SILC). Este é o primeiro passo para o desenvolvimento de processos contínuos de etenólise de metil ésteres de óleos vegetais. Após a síntese de dois complexos ionofílicos, foram avaliadas as influências do tipo de complexo, do líquido iônico (LI), do suporte e da razão LI/suporte sobre a conversão de oleato de metila em 1-deceno e 9-decenoato em reatores batelada. Reações em sistemas bifásicos líquido/líquido foram utilizadas para a escolha do PF6 – como ânion padrão para o desenvolvimento dos Ru-SILC, entre dois ânions testados. Estes sistemas também mostraram que o complexo (14) apresenta maior seletividade e rendimento para a etenólise do que o complexo (15). Diante destes resultados, vários Ru-SILC foram preparados variando o tipo de suporte e a razão suporte/LI. Os melhores resultados foram obtidos pelo catalisador SILC-14.A-2i preparado com a razão 1:2 de iPMI.PF6/Sílica Aerosil. A atividade catalítica do catalisador SILC-14.A-2i (TON = 491) foi maior do que a obtida pelo complexo 14 em sistema bifásico SILP (TON = 117) e pelo seu análogo não iônico 2 (TON = 377). O presente trabalho é, até onde se têm conhecimento, inédito no estudo de Ru-SILC aplicados à etenólise de metil ésteres de óleos vegetais. Os resultados obtidos sugerem que o catalisador SILC-14.A.2i é um promissor candidato para o desenvolvimento de processos em reatores tubulares contínuos de leito fixo. / Faced to recent environmental demands for sustainable processes associated with the strategic need for reduce dependence on fossil raw materials by chemical industry; the ethenolysis of natural oils have emerged as an important catalytic route for obtaining a variety of products. However, the viability to industrial processes of ethenolysis depends on the development of systems that allow the easy reuse of the catalytic complexes. The main goal of this study is the development of ruthenium catalysts supported on silica or alumina by a thin ionic liquids layer (Ru-SILC). It is the first step on the development of continuous processes to ethenolysis of methyl esters of vegetable oils. Two ionic complexes were synthesized and the influences of the complex type, the ionic liquid (IL) and the mass ratio IL/support on the methyl oleate conversion to 1-decene and methyl 9- decenoate were evaluated in batch reactors. Reactions in liquid/liquid biphasic systems were applied to select the PF6 - anion for the development of Ru-SILC between two anions tested. These systems also showed that the complex (14) presents greater selectivity and yield for the ethenolysis that complex (15). Several Ru-SILC were prepared by varying the type of support and the mass ratio support/IL. The best results were obtained with catalyst SILC-14.S.2i prepared with 1:2 iPMI.PF6/Sílica Aerosil. The SILC-14.S-2i showed activity (TON = 491) greater than that obtained by the complex 14 in biphasic SILP system (TON = 117) and its similar non-ionic 2 (TON = 377). To the best of author knowledge, this is a pioneer study on the Ru-SILC applied to methyl oleate ethenolysis. The results suggest that the catalyst SILC-14.A.2i is a promising candidate for the development of processes for continuous tubular fixed or fluidized bed reactors.

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