Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die ausgekoppelten Rückstände einer stoffgeführten Veredelungskette zur stofflichen Nutzung von Braunkohle charakterisiert, welche aus den Wandlungsstufen Extraktion mit Toluol, Niedertemperaturkonversion (katalytische Pyrolyse und Reaktivextraktion mit superkritischen Lösungsmitteln) und Vergasung besteht. Schwerpunktmäßig wurde die Vergasungsreaktivität der Rückstände untersucht, da sie in der letzten Prozessstufe der Vergasung zugeführt werden. Die Variabilität der Reaktivität der Ausgangsstoffe diente hierzu als Maßstab zur Bewertung der Vergasungsreaktivität der Rückstände der Prozesskette. Im Rahmen der Charakterisierung wurden charakteristische Stoffeigenschaften identifiziert, welche die Vergasungsreaktivität der betrachteten Rohstoffe primär beeinflussen. Dazu zählen die Aromatizität und die Aschezusammensetzung. Auf dieser Basis wurden die Rückstände der Prozesskette bewertet und interpretiert. Es wurden verschiedene experimentelle Methoden (zwei Thermowaagen und ein Festbettverssuchstand) verwendet und gegenseitig validiert. Daneben wurde geprüft, ob die Reaktivität einer Mischung, bestehend aus den Rückständen der Prozesskette, aus den Reaktivitäten der Einzelkomponenten vorausberechnet werden kann und drei Grenzfälle abgeleitet. Basierend auf den im Rahmen der Arbeit generierten konsistenten Datensätzen wurde ein halbempirisches Modell zur Vorausberechnung der Vergasungsreaktivität von Braunkohlen und deren Veredelungsprodukten hergeleitet. Das Modell berücksichtigt die Zusammensetzung der organischen Substanz sowie die Zusammensetzung der anorganischen Substanz einer Kohleprobe und wurde unter Einbezug weiterer Kohleproben erfolgreich validiert.

Die Untersuchungen der nichtskalierbaren Eigenschaften von Clustern in dem Größenregime, in dem jedes Atom zählt, zeigten, daß hier neuartige Phänomene und Funktionalität entstehen können. Dadurch motiviert wurden in dieser Arbeit: i) strukturelle und elektronische Eigenschaften sowie die Reaktivität von Metall Clustern, ii) stationäre optische Eigenschaften und iii) zeitabhängige Eigenschaften und optimale Kontrolle von ultraschnellen Prozessen in Edelmetallcluster und in nonstoichiometrischen Natrium-Fluorid Cluster, untersucht. / The study of the nonscalable properties of clusters in the size regime in which each atom counts have shown that fully new phenomena and striking new unexpected properties of small clusters can emerge. In this work three aspects have been addressed: i) the structural and electronic properties and reactivity of metal clusters, ii) stationary optical propertis and iii) real time investigation and control of ultrafast processes in noble metal and in nonstoichiometric sodium fluoride clusters.

Ionic liquids (ILs) are nowadays a large and widely explored class of ionic compounds that melt below 100 °C. Due to their attractive properties, ILs are now of growing interests in a variety of inorganic materials preparation. However, most studies have put much focus on the description of new synthetic strategies. The chemical reactivity of ILs in the reactions is often neglected. In this dissertation, a series of metal chalcogenides were synthesized using the decompositions of ILs. The role or chemical reactivity of ILs in the reactions was demonstrated in detail. The hierarchical desert-rose-like SrTiO3 particles have been successfully prepared based on an ethylene glycol (EG) mediated one-pot IL-assisted solvothermal synthetic route. The used basic ionic liquid tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) serves as an alkaline source and can also replace EG as the sole solvent to synthesize polyhedral SrTiO3, showing “all-in-one” solvent and reactant. A series of metal sulfides, such as Sb2S3, Bi2S3, PbS, CuS, Ag2S, ZnS, and CdS have been obtained from a choline chloride/thioacetamide based deep eutectic solvent (DES, an IL analog solvent) by a simple and general synthetic method. The reaction mainly proceeds in two steps: i) the dispersion of metal salts in the DES and the formation of a metal-DES complex, and ii) the decomposition of the metal-DES complex and formation of the final products. In addition, the chemical reactivity of phosphonium based ILs with selenium and tellurium at above 220 °C was systematically investigated by a series of dissolution experiments, tracking the solute selenium and tellurium species by nuclear magnetic resonance (NMR). NMR results clearly indicate some common decomposition mechanisms for quaternary phosphonium ILs at a relatively high temperature in the presence of selenium or tellurium. The decomposition of the quaternary phosphonium cations should proceed by an elimination of one alkyl substituent via an SN2 reaction, forming the respective trialkylphosphane selenides or tellurides in the presence of selenium or tellurium, which is then responsible for the genuine dissolution of selenium or tellurium. However, in the case of tellurium, the dissolution behavior is much more complicated compared to that of selenium. The coupling of P and Te which indicates a P–Te bond formation is only observed in the NMR spectra when a sufficient amount of tellurium (e.g. Te : IL = 1 : 1) is provided. The existence of a parallel-competitive IL decomposition route besides the SN2 reaction is regarded as the side reaction for the dissolution of tellurium. This may at least partially explain the relatively lower solubility of tellurium in phosphonium based ILs compared to that of selenium.

In dieser Dissertation wurden die ungewöhnlichen und einzigartigen Eigenschaften von Edelmetall-Clustern untersucht, die durch Quantum-Confinement im Sub-Nanometer-Bereich entstehen. Dabei zeigt sich, dass die chemischen und physikalischen Eigenschaften und damit die Funktionen nicht vom Festkörper abgeleitet werden können und stark von der Anzahl der Atome abhängen. Die erzielten theoretischen Ergebnisse wurden in enger Zusammenarbeit mit experimentell arbeitenden Partnergruppen erzielt. Dabei hat sich gezeigt, dass durch die enge Kooperation zwischen Theorie und Experiment ein tiefes Verständnis von fundamentalen Prozessen und den zugrunde liegenden Mechanismen erlangt werden kann. Im Rahmen dieser Dissertation wurden die Reaktivität von geladenen Goldoxid-Clustern in der Gasphase, die ultraschnelle Dynamik von Edelmetall-Clustern und deren Komplexen sowie die optischen Eigenschaften von kleinen, deponierten Silber-Clustern untersucht und damit Beiträge geliefert, die einzigartigen Eigenschaften von Edelmetall-Clustern im Zusammenhang mit der heterogenen Katalyse und Nano-Optik besser zu verstehen. / In this thesis, the unique novel properties of noble metal clusters which arise in the sub-nanometer size regime due to quantum confinement have been theoretically explored. It has been demonstrated that by adding or removing a single atom the chemical and physical properties and functionality of noble-metal clusters can strongly change. The theoretical results have been derived in close cooperation with experimental findings of partner groups demonstrating that by joint theoretical and experimental efforts thorough understanding of fundamental processes and underlying mechanisms can be achieved. This thesis addresses the reactivity of charged gas-phase gold-oxide clusters in the context of the heterogeneous gold nano-catalysis, the ultrafast dynamical properties of noble-metal clusters and their complexes, and the optical properties of silver clusters at surfaces.

Background: Subtle and inconsistent differences in hypothalamic-pituitary-adrenal (HPA) axis activity have been reported for patients with panic disorder. While these patients show little or no alterations in basal ACTH and cortisol levels, it has been hypothesized that HPA hyperresponsivity was a trait in panic patients when exposed to novel and uncontrollable stimulation. Methods: Thirty-four patients (23 females, mean age 35 yrs) diagnosed with panic disorder were compared to 34 healthy controls matched for age, gender, smoking status, and use of oral contraceptives. Both groups were exposed twice to a potent laboratory stress protocol, the Trier Social Stress Test (TSST) on consecutive days. Free salivary cortisol levels and heart rate responses were repeatedly measured before and following the TSST. In addition, the cortisol awakening response (CAR) was assessed to further investigate HPA reactivity in PD patients. Results: While the TSST induced similar heart rate stress responses in both groups, cortisol responses were clearly absent in the panic patients with normal responses in the controls (F(1.96, 66) = 20.16; p < 0.001). No differences in basal cortisol levels were observed in the extended baseline period. The same cortisol stress non-response patterns were observed when patients with/without comorbid depression, or with/without psychotropic medication were compared. In contrast to their non-response to the psychosocial stressor, panic patients showed a significant CAR. Conclusion: These findings provide strong evidence to suggest that PD patients present with a striking lack of cortisol responsivity to acute uncontrollable psychosocial stress under laboratory conditions. This unresponsiveness of the HPA axis appears to be rather specific, since a normal CAR in the morning could be documented in these patients. Thus, the present results do not support the hypothesis that PD patients show a trait HPA hyperresponsiveness to novel and uncontrollable stimulation. In contrast, the data provide support for a hyporesponsive HPA axis under emotional stress in PD patients.

Die kovalente Bindung von elektrophilen körperfremden Stoffen an nukleophile Zentren in Peptiden und Proteinen ist der initiierende molekulare Schritt einer Vielzahl von Erkrankungen und toxischen Prozessen. Für a,b-ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ester, die sogenannten Michael-Akzeptoren, spielt dabei die Reaktion mit endogenen Thiolen eine entscheidende Rolle. Für diese Stoffklasse ermöglicht die Quantifizierung der Thiolreaktivität (als logaritmische Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung der Reaktion des Michael-Akzeptors mit dem Tripeptid Glutathion (GSH), log kGSH) eine Vorhersage der akuten aquatischen Toxizität gegenüber den Ciliaten Tetrahymena Pyriformis (quantifiziert als logaritmische 50%-Effekt-Konzentration (effect-concentration, EC) der Wachstumsinhibition, log EC50). Zum besseren Verständnis der an diesen Prozessen beteiligten Reaktionen wurden in dieser Arbeit mehrere mögliche Mechanismen der Addition von Methylthiol an a,b-ungesättigte Carbonylverbindungen quantenchemisch anhand ihrer Übergangszustände untersucht. Dabei lag der Fokus unter anderem auf der Identifikation einer Modellreaktion, deren Barriere eine quantitative Vorhersage der Thiolreaktivität ermöglicht. Entsprechende Regressionsmodelle wurde an experimentelle Daten angepasst. Auf der Basis der berechneten elektrophilen Reaktivität log kGSH und der Hydrophobie (quantifiziert als logarithmischer Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient, log Kow) wurden Stoffklassenspezifische Regressionsmodelle zur Toxizitätsvorhersage entwickelt und für die Untergruppe der Ester eine Modell-Suite etabliert.

Diimidazolium salts featuring different bridges between the imidazolium groups, as well as electron-withdrawing groups (chloride, cyanide) at the 4- and 5-position of the heterocyclic rings, have been successfully prepared. The diimidazolium salts serve as convenient precursors of di(N-heterocyclic carbene) ligands, which coordinate in a chelating fashion to palladium(II) centres. The effect of the newly introduced electron-withdrawing groups on the spectroscopic and structural characteristics of the resulting complexes as well as on their reactivity as catalysts in a model alkyne hydroarylation reaction has been investigated and is discussed herein.

Die kovalente Bindung von elektrophilen körperfremden Stoffen an nukleophile Zentren in Peptiden und Proteinen ist der initiierende molekulare Schritt einer Vielzahl von Erkrankungen und toxischen Prozessen. Für a,b-ungesättigte Aldehyde, Ketone und Ester, die sogenannten Michael-Akzeptoren, spielt dabei die Reaktion mit endogenen Thiolen eine entscheidende Rolle. Für diese Stoffklasse ermöglicht die Quantifizierung der Thiolreaktivität (als logaritmische Geschwindigkeitskonstante zweiter Ordnung der Reaktion des Michael-Akzeptors mit dem Tripeptid Glutathion (GSH), log kGSH) eine Vorhersage der akuten aquatischen Toxizität gegenüber den Ciliaten Tetrahymena Pyriformis (quantifiziert als logaritmische 50%-Effekt-Konzentration (effect-concentration, EC) der Wachstumsinhibition, log EC50). Zum besseren Verständnis der an diesen Prozessen beteiligten Reaktionen wurden in dieser Arbeit mehrere mögliche Mechanismen der Addition von Methylthiol an a,b-ungesättigte Carbonylverbindungen quantenchemisch anhand ihrer Übergangszustände untersucht. Dabei lag der Fokus unter anderem auf der Identifikation einer Modellreaktion, deren Barriere eine quantitative Vorhersage der Thiolreaktivität ermöglicht. Entsprechende Regressionsmodelle wurde an experimentelle Daten angepasst. Auf der Basis der berechneten elektrophilen Reaktivität log kGSH und der Hydrophobie (quantifiziert als logarithmischer Oktanol/Wasser-Verteilungskoeffizient, log Kow) wurden Stoffklassenspezifische Regressionsmodelle zur Toxizitätsvorhersage entwickelt und für die Untergruppe der Ester eine Modell-Suite etabliert.

Background: Subtle and inconsistent differences in hypothalamic-pituitary-adrenal (HPA) axis activity have been reported for patients with panic disorder. While these patients show little or no alterations in basal ACTH and cortisol levels, it has been hypothesized that HPA hyperresponsivity was a trait in panic patients when exposed to novel and uncontrollable stimulation. Methods: Thirty-four patients (23 females, mean age 35 yrs) diagnosed with panic disorder were compared to 34 healthy controls matched for age, gender, smoking status, and use of oral contraceptives. Both groups were exposed twice to a potent laboratory stress protocol, the Trier Social Stress Test (TSST) on consecutive days. Free salivary cortisol levels and heart rate responses were repeatedly measured before and following the TSST. In addition, the cortisol awakening response (CAR) was assessed to further investigate HPA reactivity in PD patients. Results: While the TSST induced similar heart rate stress responses in both groups, cortisol responses were clearly absent in the panic patients with normal responses in the controls (F(1.96, 66) = 20.16; p < 0.001). No differences in basal cortisol levels were observed in the extended baseline period. The same cortisol stress non-response patterns were observed when patients with/without comorbid depression, or with/without psychotropic medication were compared. In contrast to their non-response to the psychosocial stressor, panic patients showed a significant CAR. Conclusion: These findings provide strong evidence to suggest that PD patients present with a striking lack of cortisol responsivity to acute uncontrollable psychosocial stress under laboratory conditions. This unresponsiveness of the HPA axis appears to be rather specific, since a normal CAR in the morning could be documented in these patients. Thus, the present results do not support the hypothesis that PD patients show a trait HPA hyperresponsiveness to novel and uncontrollable stimulation. In contrast, the data provide support for a hyporesponsive HPA axis under emotional stress in PD patients.

Die zentrale Frage der vorliegenden Arbeit ist, unter welchen Umständen sich altersbezogene Gewinne oder Verluste im Umgang mit den eigenen Emotionen zeigen. Auf Basis bedeutsamer Theorien emotionalen Alterns wurden Vertrautheit und Relevanz einer Situation als bedeutsame Kontextfaktoren identifiziert, und in drei Studien wurde die Wirkung dieser Kontextfaktoren auf mögliche Altersunterschiede in den Kompetenzen Empathie, emotionale Reaktivität und emotionale Variabilität untersucht. Es zeigte sich, dass ältere Erwachsene im Vergleich zu jungen Erwachsenen auf vertraute und relevante Stimuli mit stärkerer Reaktivität und größerem Mitleid für die betroffene Person reagieren. Für Stimuli ohne besondere Relevanz für ältere Erwachsene zeigte sich kein solcher Altersunterschied. Des Weiteren konnten ältere Erwachsene bei vertrauten und relevanten Themen besser als junge Erwachsene die Gefühle der Protagonist:innen erkennen. Die Analysen der emotionalen Variabilität deuten zwar an, dass ältere Erwachsene über verschiedene Stimuli hinweg weniger stark variieren als junge Erwachsene, jedoch erlauben die verwendeten Follow-up Analysen keine klare Interpretation. Zum Abschluss werden bedeutsame Punkte für die zukünftige Forschung diskutiert. Erstens sollten Stimuli vorab empirisch auf ihre altersspezifische Vertrautheit bzw. Relevanz überprüft werden, zweitens sollten neben dem unmittelbaren Kontext auch noch weiteren Kontext-Ebenen einbezogen werden, und drittens sollten auch die Einflüsse des Kontexts auf die Kompetenz Emotionsregulation untersucht werden.:Tabellenverzeichnis 3 Abbildungsverzeichnis 4 1 Allgemeine Einführung 5 1.1 Emotionale Kompetenz: Definition und bedeutsame Komponenten 7 1.2 „Wir sind es und wir sind es nicht“ – Theorien zu altersbezogenen Veränderungen emotionaler Kompetenzen 10 1.3 „Derselbe Fluss und doch nicht derselbe“ – Die Rolle des Kontexts 18 1.4 Die vorliegenden Studien 22 2 Greater Empathic Accuracy and Emotional Reactivity in Old Age: The Sample Case of Death and Dying 24 2.1 Abstract 24 2.2 Introduction 24 2.3 The Present Studies 31 2.4 Study 1: Method 33 2.5 Study 1: Results 39 2.6 Study 1: Discussion 45 2.7 Study 2: Method 48 2.8 Study 2: Results 51 2.9 Study 2: Discussion 54 2.10 General Discussion 56 2.11 Online Supplemental Materials (OSM) 59 3 Age Differences in Sadness Reactivity and Variability 71 3.1 Abstract 71 3.2 Introduction 71 3.3 The Present Study 77 3.4 Method 78 3.5 Results 86 3.6 Discussion 93 3.7 Conclusions 100 4 Allgemeine Diskussion 102 4.1 Zusammenfassung der Ergebnisse 102 4.2 Input für zukünftige Forschung zum Einfluss des situationalen Kontexts 108 4.3 Fazit 116 Zusammenfasssung 117 Summary 123 Literaturverzeichnis 129 Publikationsliste 144 Selbstständigkeitserklärung 147 Nachweise über Anteile der Co-Autor:innen 150