The main histological feature of Alzheimer\'s disease is the presence of amyloid plaques in the patient\'s brain. The most abundant element of these plaques is the β-amyloid peptide (Aβ). Initially soluble, the peptide exhibits in solution an intricate equilibrium among monomeric, oligomeric (some of which are regarded as the toxic species) and fibrillar states, which prevents its crystallization and subsequent structural determination by X-ray diffraction. High-pressure nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy has been used by our group to detect rare, high-energy monomeric Aβ (1-40) states, coexisting in equilibrium with oligomers and fibrils. This work aims to characterize the thermodynamics and the structure of the rare excited states of the Aβ peptide through the use of high pressure NMR. A large collection of NMR spectra of the Aβ (1-40) peptide as a function of pressure was recorded and analyzed. Secondary structure predictions revealed that the Aβ peptide adopts extended β-strand-like structures, similar to those found in amyloid-fibril structures. From the pressure curves of chemical shifts and cross-peak volumes, at least three monomeric states could be detected, which were thermodynamically characterized by the calculation of the variation of their Gibbs free energy (ΔGij) and molar partial volumes (ΔVij). The study of nuclear Overhauser effects (NOEs) and 3JHα-HN NMR couplings reinforces the existence of extended structures with β-strand propensity, both at ambient (0.1 MPa) and high (275 MPa) pressures. The interaction between the Aβ peptide and the D-peptides RD2 and RD2D3, D-enantiomeric fibril inhibitors, was also characterized. Our results indicate that the D-peptides recognize and bind to a more compact conformation of Aβ. The formation of the Aβ-D-peptide heterodimers ultimately prevents the formation of toxic oligomers, therefore representing a potential therapy against Alzheimer´s disease. Additionally, in the second chapter, we present results on the coiled-coils (CC) from group-III human septins (SEPT1, SEPT2, SEPT4 and SEPT5) also studied by NMR spectroscopy. Septins are GTP-binding proteins present in most eukaryotic organisms and capable of forming filaments, which are essential in cell division. In this study, we used 1H-1H-NOESY spectra to detect the orientation and helix pairings adopted by the C-terminal coiled-coils in solution. The NOE analysis, aided by back-calculated spectra, showed that the only sequence to show an antiparallel structure was SEPT2CC; all the others are parallel. However, the disappearance of specific peaks in the NMR spectrum of SEPT5CC caused by the attachment of a paramagnetic spin label indicates an antiparallel orientation, contrary to our other NMR result. A simple evaluation of the coiled-coil heptameric positions, based on the occurrence of each amino acid residue occupying each position, revealed that both orientations are equally stable. Despite being far less stable compared to other coiled-coils, both could exist physiologically. Other results from the group also suggest that these peptides could have the ability to form both parallel and antiparallel coiled-coils. We speculate that the antiparallel conformation might be related to cross-linking between filaments. / A principal característica histológica da doença de Alzheimer é a presença de placas amiloides no cérebro de pacientes. O constituinte mais abundante dessas placas é o peptídeo β-amiloide (Aβ). Inicialmente solúvel, o peptídeo exibe em solução um intrincado equilíbrio entre estados monoméricos, oligoméricos (alguns deles tidos como as espécies tóxicas) e fibrilares, o que impossibilita sua cristalização e posterior determinação estrutural por difração de raios-X. A espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) de alta pressão foi utilizada por nosso grupo para detectar estados monoméricos raros e de alta energia do Aβ(1-40), coexistindo em equilíbrio com oligômeros e fibras. Esse trabalho visa caracterizar a termodinâmica e a estrutura dos estados excitados raros do peptídeo Aβ através do uso da RMN de alta pressão. Uma grande coleção de espectros de RMN do peptídeo Aβ(1-40) em função da pressão foi coletada e analisada. Predições de estrutura secundária revelaram que o peptídeo Aβ adota estruturas estendidas do tipo fitas-β, similares àquelas encontradas em estruturas de fibras amiloides. A partir das curvas de deslocamento químico e volume de pico pela pressão, ao menos três estados monoméricos puderam ser detectados, os quais foram termodinamicamente caracterizados através do cálculo da variação das suas energias livres de Gibbs (ΔGij) e volumes parciais molares (ΔVij). O estudo de efeitos Overhauser nucleares (NOEs) e de acoplamentos 3JHα-HN de RMN reforçam a existência de estruturas estendidas com propensão a fitas-β, tanto a pressão ambiente (0,1 MPa) quanto em alta pressão (275 MPa). A interação entre o peptídeo Aβ e os D-peptídeos RD2 e RD2D3, inibidores D-enatioméricos de fibras, também foi caracterizada. Nossos resultados indicam que os D-peptídeos reconhecem e se ligam a uma conformação mais compacta de Aβ. A formação dos heterodímeros Aβ-D-peptídeo previne, por fim, a formação dos oligômeros tóxicos, representando uma potencial terapia contra a doença de Alzheimer. Adicionalmente, no segundo capítulo, apresentamos resultados sobre os coiled-coils (CC) das septinas humanas do grupo III (SEPT1, SEPT2, SEPT4 e SEPT5) também estudados por espectroscopia de RMN. Septinas são proteínas ligantes de GTP presentes na maioria dos organismos eucarióticos e capazes de formar filamentos, os quais são essenciais à divisão celular. Nesse estudo, utilizamos espectros 1H-1H-NOESY a fim de detectar a orientação e o pareamento de hélices adotados pelos coiled-coils em solução. A análise dos NOEs, auxiliada por espectros retrocalculados, mostrou que a única sequência a mostrar uma estrutura antiparalela foi SEPT2CC; todas as outras são paralelas. Entretanto, o desaparecimento de picos específicos no espectro de RMN de SEPT5CC causado pela presença de um marcador paramagnético de spin indica uma orientação antiparalela, contrário ao nosso outro resultado de RMN. Uma avaliação simples das posições heptaméricas dos coiled-coils, baseada na ocorrência de cada resíduo de aminoácido em ocupar cada posição, revelou que ambas as orientações são igualmente estáveis. Apesar de serem bem menos estáveis comparadas a outros coiled-coils, ambas poderiam existir fisiologicamente. Outros resultados do grupo também sugerem que esses peptídeos poderiam formar tanto coiled-coils paralelos quanto antiparalelos. Nós especulamos que a conformação antiparalela pode estar relacionada a ligações cruzadas entre filamentos.

O presente trabalho descreve a investigação de funcionais de densidade para os cálculos das constantes escalares de acoplamento indireto spin-spin para diferentes tipos de átomos. 26 DFTs são inicialmente avaliados para um conjunto de calibração contendo constantes de acoplamento indireto spin-spin das moléculas HF, CO, H2O, NH3, PH3, PF3, BHF2, BF3, F2O, CH4, C2H2, C2H4 e C2H6. As estratégias utilizadas envolvem principalmente o ajuste da porcentagem de troca orbital Hartree-Fock (EXHF), a fim de melhorar a precisão. Estudos anteriores sugeriram que a utilização de uma certa porcentagem de troca exata contribui para obter resultados mais precisos para as constantes de acoplamento. Do total, BHandH, B1B95, a família B97 e a família ωB97 forneceram bons resultados para o conjunto de calibração. Em geral, DFTs híbridos contendo entre 30% e 50% de EXHF em sua composição apresentam valores mais precisos para as constantes de acoplamento. Os funcionais modificados B1B95 40% EXHF, BHandH 40% EXHF e B972B95 60% EXHF apresentam ótima precisão para rotinas de otimização de geometria e cálculo da constante de acoplamento. Para funcionais corrigidos no longo alcance, a porcentagem EXHF não é bem definida, mas pode ser ajustada em termos de três parâmetros. Uma versão de ωB97XD com γ incrementado para 0,35 tem ótima precisão, assim como umaversão de ωB97X com α incrementado para 0,2. Versões corrigidas no longo alcance de B1B95 e BHandH fornecem excelentes precisões com α =0,4, α + β =1,0 e γ ajustado ao funcional. Os funcionais de longo alcance e o B972B95 60% EXHF desafiam os níveis de teoria SOPPA(CCSD) e SOPPA(CC2), que apresentam boa precisão independente do tipo de núcleo envolvido no acoplamento. O termo do contato de Fermi está principalmente associado às diferenças nos resultados para as constantes de acoplamento calculadas entre os métodos. Segundo o teorema de Janak, os funcionais de longo alcance estão mais próximos do comportamento exato de um funcional; o aumento da troca exata em DFTs híbridos leva a um aumento da localização eletrônica, levando a concavidades menores. A utilização de um conjunto teste com mais tipos de acoplamento reforça a ótima precisão obtida com B1B95 40% EXHF, BHandH 40% EXHF e suas versões de longo alcance. / This work seeks to describe the investigation of density functionals for calculating indirect spin-spin scalar coupling constants for different types of atoms. 26 DFTs are initially evaluated for a calibration set containing HF, CO, H2O, NH3, PH3, PF3, BHF2, BF3, F2O, CH4, C2H2, C2H4 and C2H6 indirect spin-spin coupling constants. The strategies used mainly involve adjusting the percentage of Hartree-Fock orbital exchange (EXHF) in order to increase accuracy. Previous studies have suggested that the use of a certain percentage of exact exchange contributes to obtain more accurate results for coupling constants. Overall, BHandH, B1B95, B97 family and ωB97 family have provided good results for the calibration set. In general, hybrid DFTs containing between 30% and 50% EXHF in their composition show more accurate values for the coupling constants. The modified functionals B1B95 40% EXHF, BHandH 40% EXHF and B972B95 60% EXHF have optimal accuracy for geometry optimization and coupling constant calculation routines. For long-range corrected functionals, EXHF percentage is not well defined but can be adjusted in terms of three parameters. A version of ωB97XD with γ increased to 0.35 has great accuracy, as well as a version of ωB97X with α increased to 0.2. Long-range corrected versions of B1B95 and BHandH provided excellent accuracies with α =0.4, α + β =1.0 and γ adjusted to the functional. Long-range functionals and B972B95 60% EXHF challenge SOPPA(CCSD) and SOPPA(CC2) levels of theory, which have good accuracy regardless of the core type involved in the coupling. Fermi-contact term is mainly associated with the differences from results of calculated coupling constants between methods. According to Janaks theorem, long-range functionals are closest to the exact behavior of a functional; increasing exact exchange in hybrid DFTs leads to an increased electronic localization, leading to lower concavities. Using a test set with more coupling types reinforces the optimum accuracy obtained with B1B95 40% EXHF, BHandH 40% EXHF and their long-range versions.

Neste trabalho estudamos duas classes diferentes de materiais condutores através de várias técnicas: o polímero condutor eletrônico Poliparafenileno (PPP) dopado com FeCl3, e os compostos condutores iônicos orgânico-inorgânico complexados com LiClO4, chamados ormolitas. Um estudo comparativo de PPP dopado com FeCl3, por RMN de Alta Resolução em Sólidos de 13C , Ressonância Paramagnética Eletrônica, Susceptibilidade Magnética e Condutividade Elétrica foi realizado em função da concentração de Fe e da temperatura. Observou-se uma forte influência do íon paramagnético Fe3+ na largura de linha e nos tempos de relaxação spin-rede medidos por RMN de alta resolução através do 13C. OS resultados obtidos pelos diferentes métodos estão correlacionados e podem ser explicados pelo modelo polaron-bipolaron. Duas famílias de ormolitas, foram preparadas pelo processo sol-gel. Um estudo comparativo destes compostos por RMN de alta resolução multinuclear, Calorimetria Diferencial (DSC) e Condutividade Elétrica foi feito em função da concentração de lítio, do comprimento da cadeia polimérica, da razão polímero-sílica e da temperatura. Através das medidas de largura de linha dos espectros de RMN em função da temperatura, para os núcleos de 7Li e 13C, podemos observar uma forte correlação entre RMN, DSC e Condutividade Elétrica. Estes resultados confirmam que a condutividade iônica do lítio é governada pela mobilidade dos segmentos da cadeia polimérica, sendo esta responsável pela modulação das barreiras eletrostáticas nos sítios do íon Li+ / In this work we investigated two different classes of conducting materials using several techniques: the electronic conducting polymer FeC13-doped Polyparaphenylene (PPP) and the ionic conducting LiC1O4-complexed organic-inorganic nanocomposites called ormolytes. A comparative study of the FeC13, doped polyparaphenylene (PPP) by the 13C High-Resolution Solid-State NMR, Electron Paramagnetic Resonance (ESR), Magnetic Susceptibility, and electrical conductivity was made as a function of the iron concentration and the temperature. It is observed that a clear correlation among the results obtained from different methods takes place as a function of iron doping and temperature. which can be explained by polaron-bipolaron model and the presence of the paramagnetic ion Fe3+. Two families of hybrid organic-inorganic composites exhibiting ionic conduction properties, so called ORMOLYTES, have been prepared by the sol-gel process. A comparative study of these composites by the multinuclear High-Resolution Solid-State NMR, Differential Scanning Calorimetry (DSC), and electrical conductivity was made as a function of the lithium concentration, polymer chain length, polymer to silica ratio and the temperature. It was observe a strong correlation between NMR, DSC and electrical conductivity and this result corroborate the fact that the Li+ ionic conductivity is governed by the polymer chain mobility

A análise de qualidade de vinhos é altamente requisitada no setor da enologia. No entanto, o simples ato de abrir a garrafa desvaloriza o produto, sendo necessário o desenvolvimento de métodos alternativos não-invasivos. Atualmente, dois métodos não-invasivos têm sido propostos para análise da qualidade de vinhos em garrafas lacradas: análise do perfil diamagnético e espectroscopia de ressonância magnética (RMN) em alta resolução, usando um ímã de tomógrafo de RMN. No entanto, esses métodos têm baixa seletividade e/ou usam aparelhos que custam milhares de dólares, o que limita seu uso rotineiro. Neste trabalho de mestrado avaliou-se o uso de métodos rápidos de medidas relaxométricas (T1 e T2) para estudar vinhos diretamente nas embalagens lacradas. Neste tipo de medida utilizou-se um equipamento de RMN 1H no domínio do tempo, de baixo custo, baseado em um ímã permanente tipo Halbach de 0,23 T e 10 cm de bore livre utilizando as sequências de pulso CPMG e CP-CWFPx-x. Os dados obtidos foram comparados com medidas realizadas em um equipamento de RMN-DT padrão, mais homogêneo, porém que requer a abertura da garrafa. Todos os decaimentos obtidos foram tratados com ferramentas quimiométricas, correlacionando os dados multivariados com medidas dos metais paramagnéticos ferro, manganês e cobre de cada vinho. Os resultados mostraram que a variação de relaxação dos vinhos ocorreu devido à concentração de Mn2+, que tem uma relaxatividade maior do que o Fe3+ e o Cu2+. Portanto, os resultados mostram que os vinhos de diferentes origens geográficas têm diferentes perfis de relaxação conforme a concentração de metais absorvidos durante o crescimento das uvas, inerente às propriedades edafoambientais de seu local de origem (terroir). / The quality control of wines is highly requested in the enology sector. However, opening the bottle devalues the product, therefore it\'s necessary to develop alternative and non-invasive ways of analysis. Nowadays two non-invasive methods have been proposed to analyze wine in sealed bottles: diamagnetic profile of the bottle and high resolution nuclear magnetic spectroscopy (NMR) using an NMR imaging magnet (MRI). These methods, though, have low selectivity and/or use expensive hardware, making it\'s usage limited. In this study, rapid methods to measure the relaxometric constants (T1 and T2) were evaluated to study wines directly in sealed bottles. To do that it was used a 1H TD-NMR equipment of low cost, based on a permanent Halbach magnet with 0,23T and a 10cm bore. CPMG and CP-CWFPx-x pulse sequences were used and the results were compared to the ones obtained by standard TD-NMR equipment, which is more homogeneous but requires the bottle to be opened. The NMR decays obtained with these two sequences were treated using chemometric tools and correlated to paramagnetic ions content in the samples (Fe3+, Mn2+ and Cu2+). The results show that variation of wine relaxation time is related to the the Mn2+ content, that has higher relaxivity than Fe3+ and Cu2+. As consequence, wine from different geographic origins have different relaxation profiles due to the presence of metals absorbed by the grapes whilst their growth. The metal concentrations in grapes are inherent to soil and environmental properties of the wines origin site (terroir).

A evolução da planície costeira do Estado de São Paulo foi influenciada por eventos de transgressões e regressões do mar durante o Quaternário e suas características resultam da interação da dinâmica dos processos geológicogeomorfológicos que agiram continuamente durante esses eventos. Os solos de maior ocorrência nesse ambiente, genericamente chamado de restinga, são os Espodossolos, caracterizados pela presença de horizonte espódico (Bh ou Bhm). São poucos os estudos científicos relacionadas à gênese destes solos em regiões tropicais, assim como há poucos estudos detalhados avaliando as características e a composição química da matéria orgânica (MO) presente nestes solos, bem como as suas relações com a transcorrência do tempo e as condições de drenagem. Os municípios paulistas de Cananéia e Bertioga foram selecionados para o desenvolvimento desta pesquisa devido à presença de diferentes unidades sedimentares e de vegetação remanescente. A caracterização dos ácidos húmicos (AH) extraídos dos horizontes dos diferentes perfis de Espodossolos com o emprego de técnicas espectroscópicas como Ressonância Magnética Nuclear (RMN) de 13C, Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) e Fluorescência, bem como o fracionamento quantitativo das substâncias húmicas (SH), foram realizadas com o objetivo de se conseguir um maior detalhamento da matéria orgânica (MO) presente nesses solos e, a partir daí, relacionar os resultados com a estabilidade do carbono e o tempo de residência médio (TRM) da MO. A principal hipótese testada foi a de que os perfis com a MO com maior TRM teriam os maiores conteúdos de compostos mais recalcitrantes e as condições de drenagem dos perfis poderia interferir nas concentrações e características desses compostos. Neste âmbito, os principais resultados relacionados com os objetivos foram: (a) independente do perfil, os espectros de RMN de 13C dos AH apresentaram uma tendência de diminuição das porcentagens de alquil C e O-alifáticos e aumento de aromáticos, carboxílicos e carbonílicos em profundidade; (b) os perfis mais antigos foram os que apresentaram as maiores concentrações de compostos mais recalcitrantes, principalmente nos horizontes subsuperficiais (Bh e Bhm), essa inferência pode indicar que com a transcorrência do tempo a MO presente tende a sofrer alterações na sua composição e se tornar mais recalcitrante; (c) as condições de drenagem e a presença ou não de horizonte cimentado (Bhm) pode, de certa forma, estabelecer uma diferenciação na distribuição das frações húmicas ao longo dos perfis. / The evolution of the coastal plain of São Paulo State was influenced by transgressions and regressions events of the sea during the Quaternary and their characteristics result from the interaction of the dynamics of geologicalgeomorphological processes that acted continuously during these events. The soils of higher occurrence in this environment, generically called restinga, are Espodossolos, have characterized by the presence of spodic horizon (Bh or Bhm). Few scientific studies related to the genesis of these soils in tropical regions, as there are few detailed studies assessing the characteristics and chemical composition of organic matter (OM) present in these soils and their relations with the transcurrent time and conditions drainage. The municipalities of Cananéia and Bertioga were selected for this research due to the presence of different sedimentary units and the remaining vegetation. The characterization of humic acids (HA) extracted from different horizons of Espodossolos profiles with the use of spectroscopic techniques as Nuclear Magnetic Resonance (NMR) of 13C spectroscopy, Fourier Transform Infrared (FTIR) and Fluorescence, as well as the quantitative fractionation humic substance (HS) were conducted with the aim of achieving a greater detail of organic matter (OM) present in these soils and, thereafter, to relate the results with the stable carbon and the mean residence time (MRT) of OM. The main hypothesis tested was that the profiles with the OM with higher MRT would have the higher content of recalcitrant compounds and the drainage of the profiles could influence the concentrations and characteristics of these compounds. In this context, the main results related to the aims were: (a) regardless of the profile, the 13C NMR spectra of the HA showed a tendency to decrease the percentage of alkyl C and O-aliphatic and increased aromatic, carboxyl and carbonyl in depth; (b) older profiles showed the highest concentrations of the more recalcitrant compounds, especially in the subsurface horizons (Bh and Bhm), this inference may indicate that with the transcurrent time the OM tends to change in its composition and becomes more recalcitrant; (c) the drainage and the presence or absence of cemented horizon (Bhm) can somehow make a difference in the distribution of humic fractions along the profiles.

Sabe-se que a relaxação de líquidos em meios porosos envolve três mecanismos principais: relaxação bulk, relaxação de superfície e difusão. Muitas vezes, os processos de relaxação de líquidos confinados em meios porosos são dominados pelo processo de relaxação de superfície e difusão do fluído. No chamado regime de difusão rápida, a relaxação de um único poro é comandada por uma função mono exponencial que depende, principalmente, da relação superfície-volume do poro, de modo que em um material poroso, isto é, contendo uma distribuição ampla de tamanho de poros, o sinal de decaimento de magnetização obtido por meio da ressonância magnética nuclear é formado pela soma de exponenciais com diferentes tempos de relaxação. O problema-chave abordado neste trabalho consiste, portanto, em obter por meio desse sinal de magnetização a distribuição dos tempos de relaxação que controlam o decaimento das funções mono-exponenciais. Matematicamente, esse sinal de decaimento de magnetização pode ser descrito na forma geral de uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo, cuja solução é um reconhecido problema inverso mal-posto. As abordagens utilizadas na tentativa de solucionar o problema são oriundas de uma área conhecida como processamento digital de sinais, e os seguintes métodos são analisados e comparados neste trabalho: algoritmo dos mínimos quadrados médios com restrição de não negatividade (LMS-NN), algoritmo dos mínimos quadrados médios com restrição de não negatividade e regularizado (LMS-RNN), redes recorrentes de Hopfield e o já bem conhecido na solução de problemas inversos mal-postos, o algoritmo dos mínimos quadrados regularizado (LS-R). Os resultados obtidos no trabalho são bastante positivos, demonstrando que, além do LS-R, existem outras alternativas na solução do problema, que principalmente, permitem atestar as soluções obtidas por qualquer um dos algoritmos. / It is known that the relaxation of liquids in porous media involves three principal mechanisms: bulk relaxation, surface relaxation, and diffusion. Relaxation processes of confined fluids in porous media are often controlled by surface relaxation process and diffusion. In the so-called fast diffusion regime, the relaxation of a single pore is governed by a mono-exponential function that depends primarily on the relation surface-volume of the pore, so that in a porous medium, i.e, in a medium which contains a wide distribution of pore sizes, the signal of magnetization decay obtained by nuclear magnetic resonance is composed by a sum of exponentials controlled by different relaxation times. The main issue discussed in this work consists in obtaining the distribution of relaxation times that controls the decay of the mono-exponential functions that comprise the magnetization signal. Mathematically this signal of magnetization decay can be generally described as a Fredholm integral equation of the first kind, whose solution is a recognized ill-posed inverse problem. The approaches adopted to try to solve the problem come from an area known as digital signal processing, and the following methods analyzed and compared are: non-negative least mean square algorithm (NN-LMS), regularized and nonnegative nleast mean square algorithm (RNN-LMS), recurrent Hopfield networks and regularized least square algorithm (R-LS), acknowledged in the solution of ill-posed inverse problems. The results obtained are very positive, and show that in addition to R-LS there are other alternatives in the solution of the problem, which mainly allow to attest the results achieved through any of the algorithms.

This thesis discusses Nuclear Magnetic Resonance (NMR) techniques for formation evaluation in well log analysis for the oil/gas industry. We present the standard ingredients for NMR data processing and interpretation, and develop a methodology that extends the determination of surface relaxivity from the laboratory to the well site. The methodology consists of a processing algorithm for diffusion editing data, which enables surface relaxivity determination for conditions close to those found in well logging (regarding data availability and noise levels). At moderate noise levels, lower relaxivity values (below 10μm/s) can be determined solely from NMR diffusion data, while higher values (∼30μm/s) can be separated from intermediate ones. Application for actual logging data still requires some noise reduction techniques such as stationary measurements downhole or data stacking among different depths. However, it provides a way of converting T2 distributions into actual pore size distributions even for downhole acquisitions, before the samples get to the laboratory for routine analysis. Besides the logging analysis, we also developed a theoretical approximation to the diffusion equation with partial absorptive contour conditions, by calculating appropriate transition rates between cells in an arbitrary grid, allowing a simple methodology for obtaining the NMR data based on pore imaging. Calculated rates can in principle be used for modeling/understanding different diffusion phenomena, such as exchange between pores or relaxation sites. / Neste trabalho são discutidas técnicas de Ressonância Magnética Nuclear (RMN) aplicadas à avaliação de formações por meio da perfilagem de poços pela indústria de óleo e gás. São apresentados os conceitos básicos para processamento e interpretação dos dados de RMN, e desenvolvida uma metodologia para determinação da relaxatividade superficial em poço. O método consiste em um algoritmo de processamento de dados de diffusion editing, que permite a obtenção da relaxatividade superficial em condições próximas as encontradas na perfilagem de poços de petróleo (em relação à disponibilidade de dados e nível de ruído). Para níveis moderados de ruído, as relaxatividades mais baixas (menores que 10μm/s) podem ser determinadas através das medidas de difusão por RMN, enquanto valores mais altos (∼30μm/s) podem ser separados dos intermediários. Aplicações em dados de perfilagem ainda requerem técnicas de redução de ruído como aquisições estacionárias em poço ou empilhamento de dados ao longo de um intervalo de profundidades. Entretanto, o método possibilita uma forma de converter as distribuições de T2 em distribuições de tamanhos de poros ainda em poço, antes que as amostras sejam enviadas para o laboratório em análises de rotina. Além da perfilagem, foi desenvolvido também uma aproximação para a equação de difusão com condições de contorno absortivas, através de equações de taxas. A forma das taxas de transição permite o desenvolvimento de metodologias simples para obtenção dos dados de RMN através de imagens dos poros das rochas. As taxas de transição podem ser utilizadas também para a modelagem de outros fenômenos que envolvam difusão, como fenômenos de troca entre poros ou entre sítios com diferentes valores de relaxação.

Neste trabalho exploramos o uso de sequências de pulsos de Ressonância Magnética Nuclear de Estado Sólido (RMN-ES) que utilizam o acoplamento dipolar magnético heteronuclear para o estudo de reorientações de segmentos moleculares no regime intermediário, testando-as em amostras modelo a fim de verificar suas eficiências. Paralelamente, simulações numéricas foram realizadas juntamente com cálculos analíticos para a melhor compreensão dos efeitos experimentais observados nessas sequências de pulsos. A primeira proposição, baseia-se no uso de Perfis de Hartmann-Hahn obtidos utilizando a Transferência de Polarização Cruzada (CPMAS) sob desacoplamento dipolar homonuclear Lee-Goldburg (LG), usando a interação dipolar heteronuclear como sonda do movimento molecular. A segunda proposição consiste em uma variação das técnicas DIPSHIFT e Time Constant recDIPSHIFT , o T2-recDIPSHIFT, segundo a qual, em condições favoráveis, é possível quantificar parâmetros dinâmicos relacionados aos movimentos moleculares no regime intermediário de sistemas fracamente acoplados pela interação dipolar magnética heteronuclear ou com geometrias de movimento de baixa amplitude. Por fim, propomos um novo método analítico para quantificação de parâmetros dinâmicos em experimentos de Separação de campo locais (SLF), baseado no método de Anderson-Weiss. Demonstramos a precisão do método analítico comparando curvas de Time Constant recDIPSHIFT para diversas taxas e geometrias de movimento obtidas pela aproximação analítica e pelo cálculo exato, além de efetuar um teste experimental em uma amostra modelo. / In the present work we explore the use of Solid State Nuclear Magnetic Resonance (NMR) pulse sequences which use the heteronuclear dipolar magnetic coupling to study local rotations of molecular groups in the intermediate-regime of motion, testing them in standard samples in order to verify their efficiency. Simultaneously, numerical simulations and analytical calculations were performed to understand the experimental artifacts observed in these new pulse sequences. The first proposal, based on using Hartmann-Hahn matching profiles obtained by using the Cross Polarization transfer (CPMAS) under Lee-Goldburg homonuclear decoupling (LG), utilizing the heteronuclear dipolar interaction as probe of the molecular motion. The second proposal consists in a variation of DIPSHIFT and Time Constant recDIPSHIFT pulse sequences, dubbed T2 - recDIPSHIFT, whereby, in favorable conditions, it is possible to quantify molecular dynamic parameters of systems weakly coupled by heteronuclear dipolar interaction or to probe small-amplitude molecular motions. Finally, we proposed a new analytical method to describe Separated Local Field experiments (SLF), based upon the Anderson-Weiss approximation. We demonstrate the accuracy of the method comparing the Time Constant recDIPSHIFT curves for several rates and geometries of motion obtained by the analytical approximation and exact calculation, besides an experimental test has been performed in a model sample.

A metodologia GMAX, (Gradient-Modulated Adiabatic Excitation), caracteriza-se pelo uso de pulsos adiabáticos para localização de volumes em espectroscopia e seleção de fatias em MRI. A sua utilidade surge do interessante perfil de inversão da magnetização transversal induzido ao longo da amostra. Entretanto, a interpretação desse comportamento tem sido dada apenas de forma qualitativa, através da utilização da condição de adiabaticidade como ponto de partida. Neste trabalho é apresentada uma descrição analítica partindo da solução em termos da função hipergeométrica para os pulsos sech e tanh. A partir desse procedimento encontramos um conjunto de resultados com os quais é possível inferir analiticamente o comportamento característico da magnetização, tendo como objetivo obter um maior controle da magnetização a partir dos parâmetros da metodologia que proporcionam interpretação física. / The Gradient-Modulated Adiabatic Excitation (GMAX) methodology is characterized by the use of adiabatic pulses for volume localization in spectroscopy and slice selection in MRI. Its use derives from the interesting nodal point transverse magnetization profile induced throughout the sample. Nevertheless, the interpretation of such behavior for the magnetization has been of qualitative purpose only, using the adiabatic condition as a starting point. Here, we present an analytical description, starting from the solution in terms of the hypergeometric functions for sech and tanh pulses. From this procedure we found a set of results with which is possible to infer analytically the characteristic behavior of the magnetization. This is on the purpose of obtaining greater control of the magnetization from parameters of the methodology that carry physical interpretation.

Neste trabalho exploramos propriedades físicas dos cristais líquidos liotrópicos na sua fase lamelar e dentro desse utilizamos um sistema de spins quadrupolares para a criação e manipulação de estados coerentes de spin nuclear com técnicas de RMN. Os spins nucleares utilizados eram provenientes do núcleo de césio-133, com spin 7/2, presentes em uma molécula de pentadecafluoroctanoato de césio com estrutura líquido-cristalina. Sobre esse núcleo, aplicamos um novo conceito de pulsos fortemente modulados suaves para gerar os estados pseudo-puros correspondentes aos estados coerentes de spin nuclear. Com esses estados pudemos realizar experimentos de compressão de estado coerente, um conceito quântico muito importante quando vinculado ao conceito de emaranhamento. Outro estudo foi a observação de dinâmica clássica e efeitos de bifurcação nesse sistema quântico. Em ambas aplicações se destaca o controle dos spins nucleares no desenvolvimento dos protocolos tanto na implementação do conceito de estado coerente em sistemas de spin nuclear, quanto nas leituras dos estados quânticos via tomografia de estado quântico. / In this work we use a quadrupolar spin system inside a lyotropic liquid crystal in the lamellar phase and explore its physical properties to create and manipulate nuclear spin coherent states with NMR techniques. The nuclear spins come from the cesium-133 nucleus, spin 7/2, contained in the cesium-pentadecafluoroctanoate with liquid crystalline structure. On this nucleus, we apply a new concept of smooth strongly modulating pulses to create the pseudo-pure states corresponding to nuclear spin coherent states. With these coherent states we were able to perform coherent state squeezing, an important concept closely related to entanglement. In another study we observed the classical dynamics and bifurcation on this quantum system. Both applications highlight the quantum control of the nuclear spins in developing the protocols for the creation of nuclear spin coherent states as well as for performing the readout using the quantum state tomography procedure.