O silício (Si) é benéfico ao desenvolvimento das plantas por proporcionar aumento na capacidade de defesa contra o ataque de pragas e de doenças, além de garantir porte ereto das plantas, o que aumenta a capacidade fotossintética dos vegetais. Fontes silicatadas, como silicatos de cálcio e de magnésio, fornecem Si ao solo e podem funcionar como corretivos de acidez. O acúmulo de resíduos vegetais e fertilizantes, mesmo no sistema semeadura direta (SSD), acelera o processo de acidificação do solo em curto prazo, principalmente em sua camada mais superficial. Esse processo é contínuo em solos tropicais úmidos e tem por consequência a baixa disponibilidade de nutrientes e elevados teores tóxicos de Al+3. Assim como no sistema convencional de manejo do solo, o SSD também demanda a aplicação de insumos, especialmente materiais corretivos de acidez. A aplicação de silicato pode interferir na disponibilidade de Si às plantas e nas formas desse elemento na solução do solo. O ácido silícico (H4SiO4) é a espécie de Si predominante em solos ácidos; e o aumento do pH pode causar sua desprotonação, gerando o ânion silicato (H3SiO4-). Estudos ligados ao Si em solos sob SSD são escassos, principalmente em experimentos de longa duração conduzidos sob condições de clima tropical úmido. Desde 2002 está sendo conduzido experimento de campo em um Latossolo Vermelho distroférrico sob SSD que recebeu aplicação superficial de calcário e de silicato de cálcio e de magnésio. Foram determinados os teores disponíveis de macronutrientes e silício, pH, soma de bases, saturação por bases, capacidade de troca catiônica, matéria orgânica, H+Al e Al3+, minerais silicatados e óxidos de Fe e Al, 24 meses após a reaplicação superficial dos corretivos. Foi feita especiação iônica de Al, Ca, Mg e Si em extrato aquoso e realizada a quantificação de Al por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (27Al-NMR). Os principais óxidos encontrados foram a gibbsita, goethita e hematita. Diferentemente do Ca e do Mg, o Al não estava presente, em sua maioria, na forma livre Al3+, mas formando complexos com o carbono orgânico dissolvido. O silício estava quase que totalmente na forma de H4SiO4, sendo que a atividade dessa espécie foi semelhante à sua concentração em solução. A análise quantitativa de 27Al-NMR forneceu somente picos do complexo de alumínio hexa-hidratado ([Al(H2O)6]3+), não havendo espécies de alumínio complexadas com ácidos orgânicos. Amostras com teores moderados a alto de Al (27Al-NMR) se correlacionaram com as concentrações totais de Al provenientes da análise de espectroscopia de emissão atômica (ICP-AES). / Silicon (Si) is an element which is beneficial to plant development in that it provides a line of defense against attack by pests and disease as well, as ensure a plant posture that is more erect that increases their photosynthetic capacity. Silicon sources such as calciummagnesium silicates provide Si to the soil and act as acidity correctives. The accumulation of plant residues and fertilizers, even under a no-till system (NT), accelerates the process of soil acidification in the short term, especially in the uppermost surface layer. This process is continuous in moist tropical soils and results in a low level of nutrients and a high level of Al3+. As is the case under the conventional system of soil management, NT also requires the application of additives, especially acidity corrective materials. The application of silicate can interfere with the availability of Si to plants and the forms in which this element is found in soil solution. Silicic acid (H4SiO4) is the predominant form of Si found in acidic soils; and increases in the pH can cause deprotonation, which generates silicate anions (H3SiO4-). Studies related to Si in soils under NT are scarce, especially long-term experiments carried out under humid tropical conditions. Since 2002, a field experiment has been conducted on a dystroferric Oxisol under NT, where lime and calcium-magnesium silicate were surface applied. The contents of macronutrients and silicon available, as well as pH, basis total and basis saturation, cationic exchange capacity, organic matter, H+Al and Al3+, silicate minerals and Fe and Al oxides, were all determined 24 months after the correctives were applied. The ionic speciation of Al, Ca, Mg and Si took place in aqueous extract as well as the quantification of Al by nuclear magnetic resonance spectroscopy (27Al-NMR). The main oxides found were gibbsite, goethite and hematite. Unlike Ca and Mg, Al was not, for the most part, present in its free form Al3+ but complexed with dissolved organic carbon. Silicon was almost entirely in the form of H4SiO4, and its activity was similar to the concentration of this specie in solution. Quantitative analysis of 27Al-NMR has provided only peaks of Hexaaquaaluminium complex ([Al(H2O) 6]3+), with no species of organic-aluminum complexes. Samples with moderate to high levels of Al (27Al-NMR) were positively correlated with the total concentration of Al derived from the atomic emission spectroscopy analysis (ICP-AES).

O presente trabalho compõe-se de três partes. Na primeira sintetizamos o desenvolvimento históricos e o estado atual do estudo das interações hiperfinas magnéticas, especialmente em ligas ferromagnéticas diluídas. Na segunda parte abordamos o método experimentas, discutindo as ideias fundamentais da correlação angular, sua aplicação e desempenho frente a outras técnicas. A isto segue-se uma descrição dos equipamentos. Na terceira parte descrevemos o procedimento experimental da medida das interações hiperfinas magnéticas no 207Pb em Fe como função da temperatura. Os campos hiperfinos magnéticos apresentam um comportamento fertemente anômalo em função da temperatura, cuja interpretação teórica não pode ser feita em termos dos modelos existentes. / The presente work is composed of three parts. In the first we make a synthesis of the historical evolution and the present state of the magnetic hyperfine interaction studies, especially in dilute ferromagnetic alloys. In the second part we analyse the experimental method, discussing the fundamental ideas of angular correlation and comparing it to other techniques. This is followed by a description of the equipament. The experimental methods are described of the equipment. The experimental methods are described in the third part. Finally the results of magnetic hyperfine field measurements on 207Pb in Fe are given as a function of temperature. The magnetic hyperfine fields show a strongly anomalous behavior as a function of temperature which can not be understood on the nasis of existing models.

Made available in DSpace on 2015-08-19T13:52:53Z (GMT). No. of bitstreams: 2 5.pdf: 3872815 bytes, checksum: 455a971c4daecfecb98403b32be14999 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2012 / Fundação Oswaldo Cruz. Instituto de Tecnologia em Fármacos/Farmanguinhos. Rio de Janeiro, RJ, Brasil. / O efavirenz (EFA) está classificado como um fármaco de classe II, pois é pouco hidrossolúvel e altamente permeável pelo trato gastrointestinal. Estas duas características básicas são essenciais para sua biodisponibilidade. Assim, a escolha de uma formulação adequada para esse fármaco é essencial no desenvolvimento de comprimidos, para garantir melhor disponibilização no trato gastrointestinal, de forma a alcançar a biodisponibilidade e o efeito terapêutico desejados. Nesse trabalho, oEFA e a mistura EFA:polivinilpirrolidona (PVP), preparados por processos de micronização com intuito de aumentar a dissolução do fármaco, foram espectroscopicamente estudados e caracterizados. No caso do EFA sua estrutura foi modelada usando o método B3LYP com intuito de auxiliar na análise dos resultados experimentais. A caracterização espectroscópica foi realizada utilizando diversas técnicas como infravermelho (IV) e ressonância magnética nuclear (RMN)em solução e de sólidos. A análise térmica por calorimetria diferencial de varredura(DSC) e a análise termogravimétrica (TGA) mostraram que os processos de comicronização não afetaram a estrutura cristalina do fármaco puro e nem a do fármaco nas misturas. A RMN comprovou a integridade dos mesmos, em solução eno estado sólido, indicando que o EFA encontra-se dimerizado. Os estudos de RMN também mostraram que, tanto no estado líquido quanto no sólido, ocorrem interações intermoleculares via ligação de hidrogênio do EFA com a PVP. Os espectros de RMN de sólido indicaram que ocorre dissolução parcial do EFA na matriz polimérica / Efavirenz (EFA) is classified as a class II drug because it is poorly water soluble and highly permeable through the gastrointestinal tract. These two basic characteristics are essential for its bioavailability. Thus, the choice of a suitable formulation for this drug is essential in the development of tablets to ensure better gastrointestinal tract in order to achieve both the bioavailability and the therapeutic effect desired. In this work, EFA and the blends EFA:polyvinylpyrrolidone (PVP) were prepared by spray drying and grinding processes in order to increase the solubility of the drug, were studied and characterized spectroscopically. In the case of EFA its structure was modeled using the B3LYP in order to aid the analysis of the experimental results. The spectroscopic characterization was performed using various techniques such as infrared spectroscopy (FTIR) and nuclear magnetic resonance (NMR) in solution and solid state. Thermal analysis by differential scanning calorimetry (DSC) and thermogravimetric analysis (TGA), showed that the micronization process neither affected the crystal structure of the pure drug nor the drug in blends. NMR confirmed the integrity of the solution and the solid form and identified that the EFA is dimerized. The NMR studies also showed that both liquid and solid interactions occur via intermolecular hydrogen bonding of EFA with PVP. The NMR spectra indicated that occurs the solid partial dissolution of the EFA in the polymer matrix.

Orientador: Prof. Dr. Caetano Rodrigues Miranda / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2015. / A presente Tese baseia-se nas aplicacoes das propriedades de Ressonancia Magnetica Nuclear (RMN) de Liquidos e de Estado Solido para entender alguns processos que ocorrem na dinamica de sistemas de interesse para a Industria do Petroleo via simulacoes computacionais moleculares. Portanto, na primeira parte, utilizou-se metodos de primeiros principios para caracterizar o processo de degradacao da pasta cimenticia e, a adsorcao de hidrocarbonetos em superficies minerais. Dessa forma, foi possivel avaliar sistemas de diferentes dimensoes desde de estruturas 3D ate 0D a partir de simulacoes baseadas na Teoria do Funcional da Densidade, com e sem van der Waals (vdW) para calcular os parametros espectrais de RMN. Por meio de simulacoes de RMN de Estado Solido, investigou-se o processo de degradacao da pasta cimenticia, conhecido como ataque tardio da etringita que ocorre por meio de reacoes do gesso hidratado (CaSO4.2H2O) com o aluminato tricalcico (Ca3Al2O6) formando o composto chamado etringita (Ca6Al2(OH)12.(SO4)3.26H2O). Os resultados para as tres estruturas bulk ou 3D, a partir dos nucleos de 43Ca, 33S, 27Al e 17O, mostraram, em particular, que os nucleos de calcio garantem indicacoes suficientes da estrutura que esta sendo avaliada, principalmente para o caso da etringita. Isso mostra que a coordenacao altera os espectros, uma vez que afeta o ambiente quimico local. Os sistemas de 2D representados pelas superficies de calcita (CaCO3 ) e silica (SiO2 ¿¿-quartzo (0001) hidrofobica e hidrofilica) foram igualmente abordados via simulacoes computacionais de RMN do Estado Solido. A calcita e a silica sao os principais constituintes das rochas sedimentares nos reservatorios de petroleo e uma caracterizacao detalhada da interacao dessas superficies minerais com hidrocarbonetos representativos do oleo e bastante oportuna. Para a primeira superficie, os espectros dos sitios de calcio garantiram informacoes a respeito local e o tipo de adsorbato. Similarmente para a segunda, as assinaturas dos nucleos de 17O permitiram observar a presenca dos adsorbatos na superficie bem como o tipo de superficie analisada. A segunda parte do estudo abrange as estruturas 0D, em que utilizou-se nanoparticulas (NPs) de SiO2 funcionalizadas com etileno glicol (EG) e acido sulfonico (AS) em solucao para obtencao dos tempos de relaxacao de RMN transversal (T2). A partir de simulacoes de Dinamica Molecular Classica pode-se observar que os sinais de T2 das moleculas de agua para o sistema bulk aproximam-se dos valores obtidos experimentalmente, validando o metodo. Com a adicao das NPs, os sinais de T2 sao devido a forte adsorcao da superficie hidrofilica das NPs de SiO2 com as moleculas de agua. Assim, podemos sugerir que a tecnica de RMN simulada pode ser uma ferramenta poderosa na analise de reservatorios, uma vez que perturbacoes no sistema podemser, efetivamente, detectadas. Alem de exercer papel importante na Recuperacao Avancada de Petroleo. / In this Thesis we explore computational applications of Nuclear Magnetic Resonance (NMR) properties to understand some dynamic processes that occur in the oil reservoir systems. Therefore, we used first principles methods to characterize the delayed ettringite attack (DEA) and the adsorption of hydrocarbon molecules in the mineral surfaces. In this way, it was possible to evaluate different system dimensions since 3D to 0D nanostructures by computational simulations based on Density Functional Theory, with or without van der Waals (vdW) dispersion corrections, to achieve the Solid State Nuclear Magnetic Resonance (SSNMR) parameters. Through SSNMR simulations, cement phases: gypsum dihydrate (CaSO4.2H2O), tricalcium aluminate (Ca3Al2O6) and ettringite (Ca6Al2(OH)12.(SO4)3.26H2O), which are directly involved on DEA process were investigated. The results for the three bulk or 3D nanostructures from 43Ca, 33S, 27Al and 17O nuclei, shown in particular that calcium nuclei ensure sufficient guidance of the structure which is being evaluated, especially in the case of ettringite. This study shows that the coordination change the spectra, since it affects local chemical environment. The 2D systems represented by calcite (CaCO3 ) and silica (SiO2 ¿¿-quartzo (0001) hidrofobica e hidrofilica) surfaces were analyzed via ab initio SSNMR. Since calcite and silica is a major constituent of sedimentary rocks in oil reservoir, a more detailed characterization of the interaction between hydrocarbon molecules and mineral surfaces is highly desirable. Our results show a chemical shift differentiation for atoms located on different sites (bulk and surface) for calcite and silicate systems. Interestingly, the presence of hydrocarbon molecules also modifies the chemical shift of adsorbed the Ca and O sites for both surfaces, respectively. The second part concerns the 0D nanostructures, which is represented by SiO2 nanoparticles functionalized with ethylene glycol (EG) and sulfonic acid (SA). These NPs were immersed on water solution to obtain the relaxation time distribution, especially T2, by Molecular Dynamics simulations. It was found that the correlation function of water when the SiO2 is present takes longer because the water molecules can not rotate easily because the hydrophilic silica surface has a strong adsorption property. Therefore, T2 relaxation time is decreased compared to the bulk water and this is probably related to the fact that there is a hydrophilic silica surface in the system. Thus, we suggest that the simulated NMR technique can be a powerful tool in the analysis containers, since disturbances in the system can be effectively detected. In addition to play an important role in Enhanced Oil Recovery (EOR).

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:18:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseFVS.pdf: 3401633 bytes, checksum: b22a99a2e3db18dc60852a024a747b7f (MD5) Previous issue date: 2004-02-05 / Universidade Federal de Minas Gerais / studies about muscle regeneration and injury used invasive methods in animals. Although the muscle regeneration process in many mammals is similar to the one found in humans, it is necessary to improve the application of non-invasive procedures used in the evaluation of the muscle regeneration and injury in humans. Non-invasive techniques such as surface electromyography, isokinetic dynamometry and nuclear magnetic resonance (NMR) for imaging have been used in studies in humans for the evaluation of the skeletal muscle. However, studies in which all these procedures are used together, allowing a more detailed evaluation of the muscle morphology and function, are rare.Thus, the aim of this study was to evaluate the behaviour of the medium maximal isometric torque, the electrical activity and the muscle pain before the injury, during the 7 days after the injury and also between the 21st and 30th days after the injury, when the muscle has already regenerated. For this, a injury was induced in the quadriceps femoris muscle through intense eccentric exercise. To confirm if the model utilized was effective to produce the muscle injury, the plasma activity of the creatine kinase (CK) was also evaluated and the NMR for imaging of the quadriceps femoris muscle was realized. Ten university student volunteers (21,9±1,5), sedentary and without musculoskeletal dysfunction in the lower right limb participated in this study. The extensor medium maximal isometric torque was evaluated through maximal isometric contraction with the knee joint at 90º of flexion, in the isokinetic dynamometer (Biodex Multi-joint System 2 da BIODEX MEDICAL SYSTEM Inc). The electrical activity (Root Mean Square-RMS and Median Frequency) of the vastus medialis oblique (VMO), vastus lateralis (VL) and rectus femoris (RF) muscles was analysed simultaneously to mensuration of the isometric torque, utilizing a Digital Analogue Conversor A/D (LYNX) and single differential active electrodes of surface (LYNX). The quantitative and qualitative analysis of the pain were realized by Visual Analogue Scale (VAS) and by Brazilian Version of Short-Form McGill Pain Questionnaire. The activity of CK was measured utilizing the Kit CK-NAC UV unitest (Wiener lab) and the NMR was realized in the ToRM 0.5 equipment. For the induction of quadriceps femoris muscle injury, the volunteers were submitted to 4 series of 15 maximal eccentric isokinetic contractions, at angle velocity 5º.s-1. The results of this study demonstrated that the medium maximal isometric torque reduced significantly until the 4th day after the eccentric exercise (immediately after and 1st - 4th days after, p<0.01; 4th day after, p<0.05). The RMS of the VMO, VL and RF muscles reduced significantly the 2nd day after (p<0.01, p<0.01 e p<0.05, respectively). However, the RMS of the VL and RF muscles between the 21st and 30th days was significantly greater than before the exercise (p<0.01). There wasn t alteration in the median frequency after tthe eccentric exercise (VMO, p= 0.90; VL, p= 0.55 e RF, p= 0.89). The intensity of pain was greater until the 3rd day, and the peak occurred in the 2nd day after (p<0.01). The McGill Pain Questionnaire demonstrated that the word heavy was the most used to describe the pain after the induced injury by eccentric exercise. The peak of activity of the CK occurred in the 2nd day after the eccentric exercise(p<0.05). The evaluation by NMR demonstrated that the greatest extension of injury occurred in the 2nd and 7th days after, and some voluteers still showed injury sign between the 21st and 30th days. In conclusion, the eccentric exercise reduced the medium maximal isometric torque, increased the activity of the CK, changed the RMS and resulted in pain, which were gradually recovered in one week, despite the presence of muscle injury. / A maioria dos estudos sobre a lesão e regeneração muscular utilizou métodos invasivos em animais. Embora o processo de regeneração muscular em muitos mamíferos seja similar ao encontrado em humanos, é necessário melhorar a aplicação de procedimentos não-invasivos usados na avaliação da lesão e regeneração muscular em humanos. Técnicas não-invasivas tais como a eletromiografia de superfície, a dinamometria isocinética e a ressonância magnética nuclear (RMN) por imagem têm sido utilizadas em estudos em humanos para a avaliação do músculo-esquelético. No entanto, raros são os estudos em que todos esses procedimentos são utilizados conjuntamente, permitindo uma avaliação mais detalhada da função e da morfologia muscular. Assim, o objetivo desse estudo foi avaliar o comportamento do torque isométrico máximo médio, a atividade elétrica e a dor muscular antes da lesão, durante os 7 primeiros dias pós-lesão e também entre o 21º e 30º dias pós-lesão, quando o músculo já se regenerou. Para isso, foi induzida lesão no músculo quadríceps femoral através de exercício excêntrico intenso. Para comprovar se o modelo utilizado foi efetivo para produzir a lesão muscular, foi também avaliada a atividade plasmática da creatina-quinase (CK) e foi realizada a RMN por imagem do músculo quadríceps femoral. Participaram deste estudo 10 universitárias voluntárias (21,9±1,5), sedentárias e sem qualquer patologia osteomioarticular no membro inferior direito. O torque isométrico máximo médio extensor foi avaliado através de contrações isométricas máximas com a articulação do joelho à 90º de flexão, num Dinamômetro Isocinético (Biodex Multi-joint System 2). A atividade elétrica (Root Mean Square-RMS - Raiz Quadrada da Média dos Quadrados e a Freqüência Mediana) dos músculos vasto medial oblíquo (VMO), vasto lateral (VL) e reto femoral (RF) foi analisada simultaneamente à mensuração do torque isométrico, utilizando-se um Conversor Analógico Digital A/D (LYNX) e eletrodos ativos diferenciais simples de superfície (LYNX). As análises quantitativas e qualitativas da dor foram realizadas pela Escala Visual Analógica Visual Analog Scales (VAS) e pela Versão Brasileira Resumida do Questionário McGill de Dor. A atividade da CK foi mensurada utilizando-se o Kit CK-NAC UV unitest e a RMN foi realizada no equipamento ToRM 0.5. Para a indução da lesão no músculo quadríceps femoral, as voluntárias foram submetidas a 4 séries de 15 contrações isocinéticas excêntricas máximas, à velocidade angular de movimento de 5º/s. Os resultados deste estudo demonstraram que o torque isométrico máximo médio diminuiu significativamente até o 4º dia após o exercício excêntrico (imediatamente após e do 1º ao 3º dias após, p<0,01; 4º dia após, p<0,05) . O RMS dos músculos VMO, VL e RF diminuiu no 2º dia após o exercício (p<0,01, p<0,01 e p<0,05, respectivamente). Entretanto, o RMS dos músculos VL e RF entre o 21º e 30 º dias foi maior ao antes do exercício (p<0,01). Não houve alteração na freqüência mediana após o exercício excêntrico (VMO, p= 0,90; VL, p= 0,55 e RF, p= 0,89). A intensidade da dor foi maior até o 3º dia após o exercício excêntrico, com o pico ocorrendo no 2º dia após (p<0,01). O questionário McGill demonstrou que a palavra pesada foi a mais utilizada para caracterizar a dor após a lesão induzida pelo exercício excêntrico. O pico da atividade da CK ocorreu no 2º dia após o exercício excêntrico (p<0,05). A avaliação pela RMN demonstrou que a maior extensão da lesão ocorreu no 2º e 7º dias após, com algumas voluntárias ainda apresentando sinais de lesão entre o 21º e 30º dias. Em conclusão, o exercício excêntrico diminuiu o torque isométrico máximo médio, aumentou a atividade da CK, alterou o RMS e resultou em dor, os quais se recuperaram gradualmente na primeira semana, apesar da presença de lesão muscular.

O presente trabalho compõe-se de três partes. Na primeira sintetizamos o desenvolvimento históricos e o estado atual do estudo das interações hiperfinas magnéticas, especialmente em ligas ferromagnéticas diluídas. Na segunda parte abordamos o método experimentas, discutindo as ideias fundamentais da correlação angular, sua aplicação e desempenho frente a outras técnicas. A isto segue-se uma descrição dos equipamentos. Na terceira parte descrevemos o procedimento experimental da medida das interações hiperfinas magnéticas no 207Pb em Fe como função da temperatura. Os campos hiperfinos magnéticos apresentam um comportamento fertemente anômalo em função da temperatura, cuja interpretação teórica não pode ser feita em termos dos modelos existentes. / The presente work is composed of three parts. In the first we make a synthesis of the historical evolution and the present state of the magnetic hyperfine interaction studies, especially in dilute ferromagnetic alloys. In the second part we analyse the experimental method, discussing the fundamental ideas of angular correlation and comparing it to other techniques. This is followed by a description of the equipament. The experimental methods are described of the equipment. The experimental methods are described in the third part. Finally the results of magnetic hyperfine field measurements on 207Pb in Fe are given as a function of temperature. The magnetic hyperfine fields show a strongly anomalous behavior as a function of temperature which can not be understood on the nasis of existing models.

A presente tese tem por objetivo investigar a existência no estado fundamental da interação entre o grupo carbonila e o átomo de enxofre em &#945;, em alguns compostos de fórmula geral (I): (ver arquivo). O método empregado para esta finalidade foi o de medidas relativas de basicidade por ressonância magnética nuclear. Dois apanhados bibliográficos bem distintos são apresentados. O primeiro descreve os principais estudos sobre a transferência de carga intramolecular no espaço, no estado fundamental, em compostos carbonílicos e carboxílicos contendo heteroátomos, dando-se maior ênfase aos átomos de nitrogênio e enxofre. Este apanhado demonstra que as posições relativas do grupo carbonila e do heteroátomo tem grande importância na interação eletrônica. Além disso, indica a existência de dois tipos de interação: a transanular e uma outra que ocorre nos compostos carbonílicos &#945;-alquiltio-substituídos. O segundo apanhado bibliográfico relata os trabalhos que versam sôbre a determinação de basicidade de compostos carbonílicos e carboxílicos por ressonância magnética nuclear. Para maior clareza de exposição são descritos inicialmente alguns princípios gerais relacionados com este método. São apresentadas as medidas de deslocamento de ponte de hidrogênio para dois doadores de proton, fenilacetileno e fenol, em associação com os compostos carbonílicos e carboxílicos &#945;-etiltio-substituídos (I), em comparação com os compostos correspondentes não substituídos e com os seus homólogos. Os resultados obtidos com ambos os doadores de proton, representados graficamente, indicam que: (1) Há uma correlação linear entre estes resultados e os de medidas de basicidade pelo método de i.v. (2) Nas duas séries de compostos, substituídos ou não por um grupo etiltio, existe a seguinte sequência de basicidade. Amidas > Cetonas > Ésteres > Tioésteres (3) A diminuição de basicidade dentro de cada série de compostos é acompanhada por um aumento da frequência de estiramento do grupo carbonila. (4) Os compostos &#945;-etiltio-substituídos são menos básicos do que os correspondentes não substituídos. (5) A diminuição de basicidade em compostos &#945;-etiltiosubstituídos é acompanhada por uma diminuição da frequência de estiramento do grupo carbonila. É apresentada a discussão e são sugeridas as hipóteses para explicar estes resultados. / Abstract not available.

O tungstato de zircônio (ZrW2O8) é um material cerâmico que exibe diversos compor-tamentos incomuns: expansão térmica negativa, amorfização induzida por altas pressões (entre 1,5 GPa e 2,0 GPa) e recristalização endotérmica quando aquecido a temperaturas superiores a 600 C. A relaxação estrutural exotérmica e irreversível é o fenômeno que precede a recristalização da fase amorfa do composto e é caracterizada por um espectro contínuo de energia de ativação. Este trabalho tem como objetivo principal explorar o mecanismo de relaxação estrutural da fase amorfa do tugnstato de zircônio, em particular, determinar se este fenômeno envolve a quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização. Com esta finalidade, foram utilizadas as técnicas de ressonância magnética nuclear de estado sólido do núcleo 17O (RMN), espectroscopia Raman e espectroscopia na região do infravermelho longínquo (FT-FAR-IR). Além disso, como objetivo secundário, foi calculado, por meio de medidas de calorimetria exploratória diferencial modulada (MDSC) o espectro de energia de ativação deste processo. Esse cálculo envolveu a resolução do problema inverso originado do modelo cinético utilizado, que resulta em uma equação integral de Fredholm do primeiro tipo. O espectro obtido apresenta uma distribuição assimétrica de probabilidade de que processos cinéticos ocorram como função da energia com dois máximos em aproximadamente 1.4 eV e 2.7 eV, indício de que dois processos com mecanismos distintos ocorrem durante a relaxação. A evolução da estrutura amorfa durante a relaxação foi acompanhada por RMN do estado sólido do núcleo 17O e por meio das técnicas de espectroscopias vibracionais. Os resultados indicam que durante a relaxação estrutural da fase amorfa do ZrW2O8 não ocorre quebra das ligações W-O formadas durante a amorfização, mas apenas um rearranjo local dos átomos de oxigênio. Somente na temperatura de recristalização é fornecida energia suficiente para que ocorra o rompimento destas ligações. / Submitted by Ana Guimarães Pereira (agpereir@ucs.br) on 2016-12-19T16:39:57Z No. of bitstreams: 1 Tese Fernanda Miotto.pdf: 6599930 bytes, checksum: 758989ba90137070ed1f00a6452fd4f6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-12-19T16:39:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese Fernanda Miotto.pdf: 6599930 bytes, checksum: 758989ba90137070ed1f00a6452fd4f6 (MD5) Previous issue date: 2016-12-19 / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado do Rio Grande do Sul, FAPERGS. / Zirconium tungstate (ZrW2O8) is a ceramic material which exhibits several unusual properties such as negative thermal expansion, amorphization induced by high pressures ( 1.5 GPa and 2.0 GPa) and endothermic recrystallization when heated to temperatures above 600 C. The irreversible exothermic structural relaxation is the phenomenon that precedes the recrystallization of the amorphous phase and is characterized by a continuous activation energy spectrum. This work aims to explore the structural relaxation mechanism of the amorphous phase of zirconium tungstate, in particular, determine whether this phenomenon involves the breakdown of W-O bonds formed during amorphization. To this end, the techniques of 17O solid-state nuclear magnetic resonance (NMR), Raman spectroscopy and far infrared spectrocopy (FT-FAR-IR) were used. As secondary objective, the activation energy spectrum of this process is calculated using modulated di˙erential scanning calorimetry measurements (MDSC). This calculation involved the resolution of the inverse problem originated from the kinetic model used, which results in a Fredholm integral equation of the first kind. The spectrum obtained shows an asymmetric distribution of probability that kinetic processes occur as a function of energy with two maxima at about 1.4 eV and 2.7 eV, evidence that two processes with distinct mechanisms occur during relaxation. The evolution of the amorphous structure during relaxation was monitored by 17O solid-state NMR and vibrational spectroscopy. The results indicate that during structural relaxation of the amorphous phase of ZrW2O8 ther is not breaking of bonds but only a re-arrangement of oxygen atoms. Only at recrystallization temperature enough energy is available to promote the breaking of the W-O bonds formed during amorphization.

LFQO / Ligações de hidrogênio intramoleculares (LHI) estão entre as interações estabilizantes mais importantes que uma molécula pode apresentar, sendo muitas vezes a interação responsável por determinar o arranjo molecular. A avaliação da importância de ligações de hidrogênio para a estabilização de confôrmeros de uma molécula é realizada através de análise conformacional, que é o ramo da química orgânica que se atém a determinação da geometria molecular e da energia dos confôrmeros de uma molécula e de estudos para determinar quais as interações estéricas e eletrônicas que são responsáveis pela estabilização de cada confôrmero. Para investigar esta influência em compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos, as preferências conformacionais dos compostos 3-R-propanol [R = OH (1), OCH3 (2), OCH2CH3(3), OCH(CH3)2 (4) e OC(CH3)3(5)], 3-R-butanol [R = OH(6), OCH3(7)] e 3-metil-3-R-butanol [R = OH (8), OCH3 (9)] foram avaliadas através de cálculos teóricos utilizando o funcional LC- ωPBE/6-311+G(d,p) atrelados a técnicas experimentais de espectroscopia no infravermelho e ressonância magnética nuclear. Os compostos 1, 2, 6 e 7 foram obtidos comercialmente, os demais foram sintetizados. Para todos os compostos o confôrmero mais estável foi o que apresenta LHI O-H...O. Através do estudo de população térmica observou-se que a somatória da população dos confôrmeros que fazem LHI sempre foi muito superior a população dos que não fazem LHI. A população térmica dos confôrmeros que fazem LHI foi de 65, 66, 73, 69, 97, 92, 79, 99 e 99 % para os compostos de 1 a 9, respectivamente. As análises de infravermelho mostraram que os valores de  aumentaram de 76, 87, 96, 100 e 112 cm-1 para os compostos de 1 a 5, respectivamente, indicando que a adição de grupos alquilas ao oxigênio aceptor de hidrogênio aumenta a força da LHI, apesar da repulsão estérica aumentar com o aumento do volume do substituinte. Os resultados de infravermelho mostram também que a força da LHI é maior para o composto 2 ( = 87 cm-1) do que para o composto 6 ( = 77 cm-1) indicando que a adição de grupos alquilas diretamente ao oxigênio aceptor de hidrogênio aumenta mais a força da LHI do que quando adicionados ao carbono α a este oxigênio. Os resultados de 3JHH obtidos pelo RMN de 1H mostraram que os valores de 3JHH são alterados com a mudança da basicidade do solvente. Os valores de 3JHH são menores em CCl4 e maiores em DMSO-d6 para todos os compostos. Uma equação foi proposta para mensurar a fração molar de confôrmeros com ligação de hidrogênio intramolecular através de constantes de acoplamento vicinais baseado em observações teóricas e experimentais. Os valores de fração molar dos confôrmeros que fazem LHI foram de 59, 53, 56, 57, 78, 88 e 74 % em CCl4 para 22, 13, 15, 12, 16, 44 e 13 % em piridina-d5, para os compostos de 1, 2, 3, 4, 5, 8 e 9, respectivamente. Estes resultados mostram que em solventes mais básicos, os confôrmeros que não fazem LHI são mais estáveis, consequentemente as rotações entre as ligações carbono-carbono são facilitadas e os valores de 3JHH são próximos ou maiores que 7,0 Hz, que é um valor médio para livre rotação. / Intramolecular hydrogen bonding is one of the most important intramolecular interactions, which is a critical element in deciding the molecular arrangement. Conformational analysis is the most powerful tool to evaluate the hydrogen bonding importance for a conformational preference. The term conformational analysis covers two aspects: determining molecular geometry and conformer energies, followed by studies to determine which steric and electronic interactions are responsible for the conformational stability. To investigate this influence in acyclic compound, the conformational preferences of 3-R-propanol [R = OH (1), OCH3 (2), OCH2CH3(3), OCH(CH3)2 (4) e OC(CH3)3(5)], 3-R-butanol [R = OH(6), OCH3(7)] e 3-metil- 3-R-butanol [R = OH (8), OCH3 (9)] are evaluated by means of theoretical calculations along with experimental infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Compounds 1, 2, 6, and 7 were purchased and the rest of remaining compound were synthesized. In fact, the most stable conformation of these compounds exhibit IAHB. Thermal population of hydrogenbonded conformers are 65, 66, 73, 69, 97, 92, 79, 99, and 99% for compound 1-9, respectively. Experimental infrared data show the red-shift value increase of 76, 87, 96, 100 to 112 cm-1 for compound 1-5, respectively, suggesting that the addition of alkyl groups to the IAHB proton acceptor atom increases the strength of this interaction and, although the steric repulsion increases along with increasing substituent volume, the increase in the IAHB strength is higher than the increase in the steric repulsion. Infrared data also show that the IAHB strength is greater for compound 2 ( = 87 cm-1) than for compound 6 ( = 77 cm-1), indicating that the increase in the IAHB strength is greater when alkyl groups are bonded directly to the oxygen proton acceptor than to the α-carbon. Experimental 3JH1H2 increases with the increase in solvent basicity for all compounds, indicating a change in the conformacional preference along with the increase in solvent basicity. An equation based on vicinal coupling constant is proposed to analyze 1,3-disubstituted acyclic compounds, allowing measurement of the experimental molar fraction (XHB) of conformers hydrogen-bonded in any solvent. The XHB values changed of 59, 53, 56, 57, 78, 88, and 74% in the CCl4 solvent to 22, 13, 15, 12, 16, 44, and 13% in pyridined5 as solvent. These results indicate that conformers hydrogen-bonded are predominant in nonbasic solvents, while the population of conformers non-hydrogen-bonded increases as solvent basicity increases.

LFQO / Ligações de hidrogênio intramoleculares (LHI) estão entre as interações estabilizantes mais importantes que uma molécula pode apresentar, sendo muitas vezes a interação responsável por determinar o arranjo molecular. A avaliação da importância de ligações de hidrogênio para a estabilização de confôrmeros de uma molécula é realizada através de análise conformacional, que é o ramo da química orgânica que se atém a determinação da geometria molecular e da energia dos confôrmeros de uma molécula e de estudos para determinar quais as interações estéricas e eletrônicas que são responsáveis pela estabilização de cada confôrmero. Para investigar esta influência em compostos acíclicos 1,3-dissubstituídos, as preferências conformacionais dos compostos 3-R-propanol [R = OH (1), OCH3 (2), OCH2CH3(3), OCH(CH3)2 (4) e OC(CH3)3(5)], 3-R-butanol [R = OH(6), OCH3(7)] e 3-metil-3-R-butanol [R = OH (8), OCH3 (9)] foram avaliadas através de cálculos teóricos utilizando o funcional LC- ωPBE/6-311+G(d,p) atrelados a técnicas experimentais de espectroscopia no infravermelho e ressonância magnética nuclear. Os compostos 1, 2, 6 e 7 foram obtidos comercialmente, os demais foram sintetizados. Para todos os compostos o confôrmero mais estável foi o que apresenta LHI O-H...O. Através do estudo de população térmica observou-se que a somatória da população dos confôrmeros que fazem LHI sempre foi muito superior a população dos que não fazem LHI. A população térmica dos confôrmeros que fazem LHI foi de 65, 66, 73, 69, 97, 92, 79, 99 e 99 % para os compostos de 1 a 9, respectivamente. As análises de infravermelho mostraram que os valores de  aumentaram de 76, 87, 96, 100 e 112 cm-1 para os compostos de 1 a 5, respectivamente, indicando que a adição de grupos alquilas ao oxigênio aceptor de hidrogênio aumenta a força da LHI, apesar da repulsão estérica aumentar com o aumento do volume do substituinte. Os resultados de infravermelho mostram também que a força da LHI é maior para o composto 2 ( = 87 cm-1) do que para o composto 6 ( = 77 cm-1) indicando que a adição de grupos alquilas diretamente ao oxigênio aceptor de hidrogênio aumenta mais a força da LHI do que quando adicionados ao carbono α a este oxigênio. Os resultados de 3JHH obtidos pelo RMN de 1H mostraram que os valores de 3JHH são alterados com a mudança da basicidade do solvente. Os valores de 3JHH são menores em CCl4 e maiores em DMSO-d6 para todos os compostos. Uma equação foi proposta para mensurar a fração molar de confôrmeros com ligação de hidrogênio intramolecular através de constantes de acoplamento vicinais baseado em observações teóricas e experimentais. Os valores de fração molar dos confôrmeros que fazem LHI foram de 59, 53, 56, 57, 78, 88 e 74 % em CCl4 para 22, 13, 15, 12, 16, 44 e 13 % em piridina-d5, para os compostos de 1, 2, 3, 4, 5, 8 e 9, respectivamente. Estes resultados mostram que em solventes mais básicos, os confôrmeros que não fazem LHI são mais estáveis, consequentemente as rotações entre as ligações carbono-carbono são facilitadas e os valores de 3JHH são próximos ou maiores que 7,0 Hz, que é um valor médio para livre rotação. / Intramolecular hydrogen bonding is one of the most important intramolecular interactions, which is a critical element in deciding the molecular arrangement. Conformational analysis is the most powerful tool to evaluate the hydrogen bonding importance for a conformational preference. The term conformational analysis covers two aspects: determining molecular geometry and conformer energies, followed by studies to determine which steric and electronic interactions are responsible for the conformational stability. To investigate this influence in acyclic compound, the conformational preferences of 3-R-propanol [R = OH (1), OCH3 (2), OCH2CH3(3), OCH(CH3)2 (4) e OC(CH3)3(5)], 3-R-butanol [R = OH(6), OCH3(7)] e 3-metil- 3-R-butanol [R = OH (8), OCH3 (9)] are evaluated by means of theoretical calculations along with experimental infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopies. Compounds 1, 2, 6, and 7 were purchased and the rest of remaining compound were synthesized. In fact, the most stable conformation of these compounds exhibit IAHB. Thermal population of hydrogenbonded conformers are 65, 66, 73, 69, 97, 92, 79, 99, and 99% for compound 1-9, respectively. Experimental infrared data show the red-shift value increase of 76, 87, 96, 100 to 112 cm-1 for compound 1-5, respectively, suggesting that the addition of alkyl groups to the IAHB proton acceptor atom increases the strength of this interaction and, although the steric repulsion increases along with increasing substituent volume, the increase in the IAHB strength is higher than the increase in the steric repulsion. Infrared data also show that the IAHB strength is greater for compound 2 ( = 87 cm-1) than for compound 6 ( = 77 cm-1), indicating that the increase in the IAHB strength is greater when alkyl groups are bonded directly to the oxygen proton acceptor than to the α-carbon. Experimental 3JH1H2 increases with the increase in solvent basicity for all compounds, indicating a change in the conformacional preference along with the increase in solvent basicity. An equation based on vicinal coupling constant is proposed to analyze 1,3-disubstituted acyclic compounds, allowing measurement of the experimental molar fraction (XHB) of conformers hydrogen-bonded in any solvent. The XHB values changed of 59, 53, 56, 57, 78, 88, and 74% in the CCl4 solvent to 22, 13, 15, 12, 16, 44, and 13% in pyridined5 as solvent. These results indicate that conformers hydrogen-bonded are predominant in nonbasic solvents, while the population of conformers non-hydrogen-bonded increases as solvent basicity increases.