De nos jours on utilise de plus en plus les aciers pré-revêtus dédiés aux applications pour emboutissage à chaud afin de protéger la surface de l’acier contre la décarburation et l’oxydation durant le traitement thermique. Le revêtement est déposé à chaud en continu par immersion de la bande d’acier dans un bain d’Al-Si. Pendant l’austénitisation le revêtement Al-Si se transforme par réactions d’inter-diffusion et de solidification. Ces réactions conditionnent la microstructure finale et en particulier la surface du revêtement, responsable des propriétés d’emploi telles que le soudage par point et l’adhérence peinture.A l’état de livraison le revêtement Al-Si contient les phases suivantes : des grains d’Al, l’eutectique ternaire Al-Fe-Si, une couche intermétallique ternaire Al-Fe-Si et une couche intermétallique binaire Al-Fe. Après austénitisation les phases se transforment en deux types d’intermétalliques : intermétalliques ternaires riches en Si et intermétalliques binaires pauvre en Si.Durant cette étude une identification complète des différentes phases a été établie. Les phases initialement riches en Si se transforment en phases fusibles par réactions eutectique ou péritectique. La présence de phase liquide accélère la diffusion locale de fer permettant aux phases riches en Si de garder leur contenu en Si pendant tout le traitement thermique. C’est la diffusion du fer qui stabilise les gradients en Si dans le revêtement, malgré les lois de diffusion classiques. En utilisant le diagramme de phases ternaire il a été démontré comment l’enrichissement en fer s’établit dans le revêtement tout en gardant l’équilibre aux interfaces entre les phases riches et pauvres en Si / Nowadays more and more pre-coated steels are applied in hot-stamping process to prevent the steel surface against iron oxidation and decarburization during the heat-treatment. The coating is deposited by hot-dipping the coil in an Al-Si bath. During the austenitization, the Al-Si coating transforms completely by inter-diffusion and solidification reactions, which define the final microstructure and particularly the top layer responsible for the in-use properties like spot welding and painting adhesion.At the delivery state, the Al-Si coating is a multiphase coating containing the following phases: Al-grains, Al-Fe-Si ternary eutectic phase, an Al-Fe-Si intermetallic layer and a binary Al-Fe interfacial layer. After the heat-treatment, all the phases transform into two types of intermetallic compounds: Si-rich ternary and Si-poor binary compounds.During this study, a complete identification of the different intermetallic phases has been conducted. Initial ternary Al-Fe-Si phases transform into fusible phases by eutectic or peritectic reaction. The presence of liquid state enables rapid local iron diffusion which allows to the Si-rich phases to keep their high Si content during the whole treatment. So the iron diffusion stabilizes the Si gradients in the coating despite the classical diffusion laws. Using the ternary phase diagram it was shown how iron enrichment in the coating proceeds by keeping thermodynamical equilibrium along the interfaces between Si-rich ternary and Si-poor binary phases. A phenomenological model of phase transformations explaining the formation of differente coating microstructures during the austenitization step is proposed

Le polycarbonate (PC) est un matériau polymère très répandu, fort apprécié pour sa faible densité, sa transparence, ses bonnes propriétés mécaniques et surtout pour son faible coût. Même s’il présente quelques limites essentiellement liées à sa faible résistance à l’abrasion, à la rayure et à sa dégradation dans le temps (sous UV ou hydrolyse), le PC trouve sa place dans un large spectre d’applications (bâtiment, automobile, médical, optique…). Il reste à ce jour indispensable sur ce marché car aucun autre polymère ne présente d’aussi bonnes propriétés mécaniques à prix égal. C’est dans ce contexte que ces travaux de thèse ont permis de développer une solution permettant de protéger le PC de toute agression extérieure par le dépôt d’un revêtement protecteur. L’étude s’est orientée vers le dépôt d’un film hydride organique / inorganique à base de silice, préparé par voie sol-gel, ce procédé permettant une élaboration à une température compatible avec la température de transition vitreuse du PC (Tg) (148°C). Les solutions retenues pour obtenir un revêtement performant sont basées sur la synthèse de revêtements hybrides à base d’oxydes de silicium et de zirconium. Une attention particulière a été portée sur l’augmentation de l’adhérence du film au substrat d’une part, et l’optimisation du procédé (synthèse et traitement de densification), d’autre part. Les résultats sont présentés d’un point de vue physico-chimique (IR, XRR, RMN) et mécanique (nanoindentation, adhésion et test à la rayure). / The polycarbonate is a widespread polymer material, highly appreciated for its low density, its transparency and its good mechanical properties. This material is used for divert applications (automotive, medical, optical...) and is very competitive in terms of quality and prices. However, it displays some weaknesses, essentially due to its poor abrasion and scratch resistance and its possible degradation under UV or hydrolysis. In this context, the PhD aim is to design and develop a new hybrid organic / inorganic protective coating with silica and zirconia based precursors prepared by the sol gel process, which allow a curing compatible with the polycarbonate's Tg (148°C). Here, it is discussed on the solutions retained to obtain a scratch resistant, hydrophobic and transparent coating. It is showed that, scratch resistant protective coatings can be deposited on pristine PC thanks to a performing hybrid organic / inorganic coating by modulating its bulk properties. Moreover, results demonstrate the key role played by a phenylsilane precursor in enhancing the adherence. Nanoindentation, scratch-test, NMR and FTIR analysis will be discussed.

Les aciers inoxydables austénitiques sont très utilisés dans l’industrie. Reconnus pour leur résistance à la corrosion, ils le sont également pour leur forte susceptibilité à l’usure adhésive (grippage). Cela a pour conséquence une dégradation accélérée des matériaux, ce qui conduit à des pannes brutales, à des pertes de performances et à une augmentation des coûts d’exploitation. Le CETIM et le CIRIMAT explorent des solutions basées sur des revêtements protecteurs afin de diminuer le coefficient de frottement et le volume d’usure. Des sols chargés en carbone sont élaborés et déposés par trempage-retrait sur des substrats en acier inoxydable 304L. Après gélification et traitement thermique en atmosphère inerte, des revêtements carbone-céramique d’une épaisseur d’environ 2 à 7 μm sont obtenus. Deux matrices (alumine et alumine-silice) sont étudiées, ainsi que différentes charges carbonées: du graphite commercial et des nanotubes de carbone (NTC) dont le nombre de parois moyen est égal à 2, 8 ou 20. Des essais tribologiques rotatifs bille-plan réalisés selon la norme ASTM G99 (bille en acier, charge normale 2N, vitesse 10 cm/s, 250 m de glissement) ont montré que les revêtements graphite-alumine présentent un plus faible coefficient de frottement et une plus faible usure que les revêtements alumine et NTC-alumine. Nous montrons que la surface totale de carbone disponible dans l’échantillon est le paramètre pertinent et que l’exfoliation progressive du graphite en graphène oligocouche (2-5) pendant l’essai permet de générer in situ de nouvelles surfaces, tandis que les NTC ne subissent pas d’endommagement majeur. Nous mettons en évidence la formation d’un tribofilm lubrifiant au contact bille/revêtements composites. Nous nous sommes donc orientés vers la pré-exfoliation du graphite dans le sol par différentes méthodes. Nous mettons en évidence qu’une méthode impliquant de grandes contraintes de cisaillement permet la pré-exfoliation efficace du graphite, la surface de carbone étant alors 1300 fois plus grande qu’avec la dispersion par sonde à ultrasons. Nous montrons que ce sont les échantillons GBC-alumine qui présentent les plus faibles volumes d’usure (0,0023 mm3) et coefficient de frottement (0,14) de ce travail. Le dernier chapitre est consacré à l’étude de l’adhérence du revêtement au substrat et du comportement tribologique des revêtements lors d’un essai industriel sévère (ASTM G133). Il est notamment mis en évidence que les revêtements à matrice alumine-silice présentent une meilleure adhérence que ceux à matrice alumine. / Austenitic stainless steels are widely used in industry. Recognized for their resistance to corrosion, they are also known for their high susceptibility to adhesive wear (seizure). This results in accelerated material degradation leading to sudden failures, loss of performance and increased operating costs. CETIM and CIRIMAT are actively exploring solutions based on protective coatings in order to reduce the friction coefficient and the wear volume. Carbon-loaded sols are prepared and deposited by dip-coating on 304L stainless steel substrates. After gelation and heat-treatment in an inert atmosphere, carbon-ceramic coatings about 2 to 7 μm thick are obtained. Two matrices (alumina and alumina-silica) are studied, as well as different carbonaceous fillers: commercial graphite and carbon nanotubes (CNT) with an average number of walls equal to 2, 8 or 20. Rotative friction tests performed according to the ASTM G99 standard (steel ball, normal load 2N, velocity 10 cm/s, distance 250 m) have shown that the graphite-alumina coatings show a lower friction coefficient and a lower wear than the alumina- and CNT-alumina coatings. We show that the total available carbon surface area in the sample is the relevant parameter and that the progressive exfoliation of graphite to flew-layered-graphene (2-5) during the test generates new surfaces in situ whereas the CNT do not sustain any major damage. We bring to light the formation of a lubricating tribofilm in the contact between the friction ball and the composite coating. Therefore, we have focused on the pre-exfoliation of graphite in the sol by different methods. We show that a method involving high shear stresses allows an efficient pre-exfoliation of graphite, the carbon surface area being 1300 times higher than when performing the dispersion using an ultrasonic probe. We show that the BLG-alumina samples have the lowest wear volumes (0.0023 mm3) and friction coefficient (0.14) reported in this work. The last chapter is devoted to the study of the adhesion of the coating to the substrate and to the tribological behavior of the coatings in a severe industrial test (ASTM G133). It is notably demonstrated that the alumina-silica matrix coatings show a better adhesion than the alumina-matrix ones.

La recherche scientifique concernant les polymères biosourcés augmente rapidement pendant les dernières années, poussée par des croissantes préoccupations écologiques et économiques, ainsi que par l'incertitude sur la disponibilité future de ressources pétrochimiques limitées. Durabilité est un mot-clé de ce processus. Dans ce cadre, des produits respectueux de l'environnement, y compris des molécules et des additifs eco-compatibles, sont maintenant recherchés pour remplacer les polymères à base de pétrole par ceux dérivés de matières premières naturelles.Les résines époxydes sont des polymères thermodurcissables très polyvalents, extrêmement résistants à la corrosion, à l'humidité et aux produits chimiques, avec une bonne force d'adhérence à la plupart des matériaux et un faible retrait lors du durcissement. En raison de leurs températures de transition vitreuse élevées et de leur excellente résistance mécanique, les résines époxydes sont largement utilisées dans une large gamme d'applications, telles que l'électronique, les adhésifs structuraux, les composites pour l'aérospatiale et les revêtements protecteurs.Actuellement, plus des deux tiers des résines époxydes sont à base de diglycidyl éther de Bisphénol A. Dans cette industrie, la tendance à remplacer les matériaux dérivés du pétrole par des matériaux biosourcés est également liée à la nécessité de remplacer le bisphénol A (BPA), une molécule controversée, reconnu comme un perturbateur endocrinien et une substance reprotoxique. En particulier en application comme revêtement, l'utilisation de BPA présente un risque pour les utilisateurs d'aliments et de boissons conditionnés dans des récipients traités avec des résines époxydes. Les effets de la contamination du corps humain causée par le BPA sont le diabète, maladies cardiovasculaires, modification des enzymes hépatiques et les lésions de l'appareil reproducteur. Pour ces raisons, cette molécule a été interdite dans de nombreux pays pour la fabrication de produits pour enfants, ainsi qu'en France et au Canada de tous les matériaux en contact direct avec les aliments. La nécessité de développer de nouvelles résines époxy est donc urgente.Les molécules bio-dérivées développées depuis maintenant présentent des structures chimiques les plus diverses, chacune d’elles produisant des propriétés différentes des polymères finaux. Les caractéristiques particulières des résines époxydes sont liées à la structure aromatique de ses composants. Les molécules aromatiques présentes dans les matières premières naturelles proviennent principalement de la lignine, un des principaux constituants des parois cellulaires naturelles. Cependant, pour extraire des fragments aromatiques de la lignine, des procédés difficiles et consommateurs d’énergie sont nécessaires. Un substitut précieux des molécules aromatiques, facilement récupérables du glucose, sont les molécules furaniques ; leur validité a été étayée par plusieurs études.À la lumière de ce qui précède, les travaux présentés ici sont focalisés sur la production de résines époxyde à base de furane comme substitut potentiel de DGEBA dans l’industrie du revêtement de boîtes de conserve. Le cycle complet du matériau a été étudié : des synthèses de monomères époxydes furaniques ont été proposées, puis des thermodurcis époxydes ont été obtenus et caractérisés à la fois dans leurs propriétés chimiques et physiques (étude de la cinétique de durcissement, des propriétés mécaniques et thermiques). En outre, l’application des matériaux thermodurcissables époxydes proposés comme revêtement interne des boîtes de conserve a été testée. / Research on bio-based polymers is rapidly increasing in last years, pushed by growing environmental and economic concerns, as well as by the uncertainty about future availability of finite petrochemical resources. Sustainability is a keyword in this process. In this frame, products that are respectful towards the environment, including eco-compatible building blocks and additives, are now researched to replace petroleum-based polymers with those derived from naturally occurring feedstocks. Epoxy resins are very versatile thermosetting polymers, extremely resistant to corrosion, moisture and chemicals, with good adhesive strength toward most materials (wettability) and low shrinkage upon curing. Due to their high glass transition temperatures and excellent mechanical strength, epoxy resins are widely employed in a broad range of applications, such as electronics, structural adhesives, aerospace composites and protective coatings. More than two-thirds of epoxy resins nowadays are based on diglycidyl ether of bisphenol A. In this industry the trend to replace petrol-derived materials with bio-based ones is related also to the necessity to substitute the Bisphenol A (BPA), a controversial building block recognized as an endocrine disrupter and reprotoxic substance. In particular in application as coating, the use of BPA results in hazard for customers of food and beverage products packed into containers treated with epoxy resins. The effects of human body contamination caused by BPA are diabetes, cardiovascular diseases, altered liver enzymes and reproductive apparatus damages. For these reasons, this molecule has been banned in many countries for the manufacturing of child products, and in France and Canada from all the materials in direct contact with food. The necessity to develop new epoxy resins results therefore urgent.Bio-derived molecules since now developed show the most various chemical structure, each of them producing different properties of final polymers. Peculiar characteristic shown by epoxy resins are related to the aromatic structure of its components. Aromatic molecules present in natural feedstock are mainly derived from lignin, one of the principal constituents of natural cell walls. However, to extract aromatic moieties from lignin, difficult and energy consuming processes are required. A valuable replacement of aromatic molecules, easily recoverable from glucose, are furanic molecules; their validity has been supported by several studies. In the light of the above, the work here presented is focused on production of furanic bio-based epoxy resins as potential substitute of DGEBA in can coating industry. The complete cycle of the material has been studied: the synthesis of furanic epoxy monomers and epoxy thermosets, the characterization of their chemical and physical properties (study of curing kinetics, mechanical and thermal properties). Furthermore, the application of bio-based epoxy thermosets as cans internal lining has been evaluated. Experimental results demonstrated that the obtained resins have good potential to be proposed as good alternatives to the traditional BPA-containing epoxy resins.

La société Nanobactérie développe un traitement thermique innovant contre le cancer qui repose sur l‘utilisation de nanoparticules d‘oxyde de fer d‘origine bactérienne, appelées magnétosomes. Celles-ci sont injectées directement dans la tumeur puis activées par le champ magnétique alternatif. Cette activation crée une augmentation locale de la température provoquant la destruction de la tumeur, sans affecter les tissus sains environnants. Afin d‘éviter les problèmes de toxicité liés à la présence d‘endotoxines bactériennes à la surface des magnétosomes, un processus de purification est utilisé. Il permet l‘élimination de toute la membrane organique immunogène et de garder ainsi le minéral responsable de l‘activité thermique. Cependant, l‘élimination de cette membrane entraîne l‘agrégation des magnétosomes. La première étape de ce travail de thèse a donc consisté à stabiliser les magnétosomes purifiés, et l'‘identification du meilleur revêtement a été évaluée. Dans une deuxième partie, une nouvelle modalité de chauffage a été mise au point pour augmenter l‘efficacité de l‘hyperthermie magnétique dans la destruction de cellules cancéreuses. / The Nanobactérie company develops a novel strategy of cancer treatment using iron oxide nanoparticles of bacterial origin, called magnetosomes. These nanoparticles are injected directly into the tumor and then activated by an alternating magnetic field. Activated nanoparticles trigger a highly localized rise of temperature, inducing the destruction of the tumor without any adverse effects on adjacent healthy tissues. To avoid the problems of toxicity caused by the presence of bacterial endotoxin which present on the surface of magnetosomes extracted from bacteria, a process of purification is realized to eliminate all the immunogenic organic membrane and keep only the mineral responsible for the thermal activity. However, since elimination of this membrane causes the aggregation of the magnetosomes which become unstable in aqueous solution, the first part of this work consisted in stabilizing the purified magnetosomes by a modification of their surface. The identification of the best coating was then evaluated. Moreover, in the second part of this work, a new heating modality was assessed to increase the efficiency of the magnetic hyperthermia in the destruction of cancer cells.

L'objectif du projet ITER est de démontrer la faisabilité scientifique et technique de la fusion nucléaire à des fins énergétiques. Pour obtenir les réactions de fusion, un plasma chauffé à 150 millions de degrés doit être confiné par un champ magnétique de plusieurs teslas en quasi-continu. Pour obtenir ces températures, des antennes radiofréquences (RF) injectent des ondes électromagnétiques de forte puissance dans le plasma, en particulier entre 40 et 55 MHz aux fréquences de résonance cyclotron des ions. L'assemblage et la dilatation thermique en fonctionnement de ces antennes sont rendus possibles par des contacts électriques glissants. Ces contacts doivent supporter un courant RF crête de 2.25 kA en régime stationnaire, dans un environnement sous vide et pendant toute la durée de fonctionnement de l'antenne. De plus, les matériaux de ces contacts doivent être compatibles avec la température de 250°C utilisée pour l'étuvage de la machine pendant plusieurs milliers d'heures cumulées. Ces contacts RF sont donc des composants critiques pour les performances de l'antenne. Aucun contact électrique du commerce n'a jusqu'à présent été qualifié pour ces spécifications et un effort particulier a donc été porté dans le cadre de ce travail de thèse afin de développer une solution satisfaisante. Le choix des matériaux et des revêtements utilisés pour ces contacts a fait l'objet de la première partie de cette étude. Pour ce faire, un modèle multi-physique tenant compte des paramètres RF, mécaniques et thermiques a été développé. À la suite de cette étude, des premiers couples de matériaux et de revêtements ont été sélectionnés. Les propriétés d'échantillons représentatifs ont été caractérisées par des mesures réalisées au laboratoire CIRIMAT avant et après un vieillissement thermique simulé. Afin d'évaluer le comportement électrique et tribologique de ces paires de matériaux dans les conditions de fonctionnement d'ITER, un tribomètre sous vide a été spécifiquement conçu et utilisé pendant ce travail de thèse.[...] / Ion Cyclotron Resonance Heating (ICRH) is one of the most important plasma heating methods in magnetically confined fusion experiments. In ITER, two ICRH antennas are designed to supply 20 MW of Radio-Frequency (RF) power at 40-55 MHz to heat the plasma. RF sliding contacts are used in the antennas to allow their remote handling assembly and to improve their maintainability, as well as to absorb the thermal expansion of the RF conductors during operations. One of the RF contacts is designed to be operated at 2.25 kA in steady-state (1200 s), with a current density of 4.8 kA/m. With such current levels, high heating occurs at the contact area which threatens the structural and material safety of the RF contacts and constrain their life time. In addition, before operation of the ITER ICRH antennas, all the in-vessel structures will be baked at 250°C during thousands of cumulated hours for outgassing. In CEA, R&D work on RF contact development has been carried out for 10 years. Recently, Ag-coated CuCrZr louvers RF contact prototype based on Multi-Contact LA-CUT commercial contact configuration was tested on TITAN test-bed. 1500 A, 1200 s steady-state operation was achieved. However, due to burn failure, the RF contact prototype couldn't reach 1200 s steady-state under 2 kA as expected. In order to improve the performances of the RF sliding contacts to match ITER requirements, failure mechanisms of RF contacts during RF operations were analyzed and possible materials or coated systems that can be used for RF sliding contacts compatible with the ITER environment have been studied in detail within this thesis work. The effects of material selection, cooling parameter and contact resistance on louvers temperature have been modelled and simulated through finite element methods. Moreover, functional coatings like Ag, Au, Rh and their alloys were manufactured by electroplating on 316L and CuCrZr, which are commonly used as base materials on tokamak. By mimicking the ITER baking conditions, the coated samples were thermal aged under vacuum at 250ºC for 500 h, after which the materials properties evolution such as hardness, grain size and adherence was characterized. In addition, the coating life time has been evaluated through cross-sectional diffusion characterizations.[...]

Dans ce projet de recherche, le dépôt des couches minces de carbone amorphe (généralement connu sous le nom de DLC pour Diamond-Like Carbon en anglais) par un procédé de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (ou PECVD pour Plasma Enhanced Chemical Vapor deposition en anglais) a été étudié en utilisant la Spectroscopie d’Émission Optique (OES) et l’analyse partielle par régression des moindres carrés (PLSR). L’objectif de ce mémoire est d’établir un modèle statistique pour prévoir les propriétés des revêtements DLC selon les paramètres du procédé de déposition ou selon les données acquises par OES. Deux séries d’analyse PLSR ont été réalisées. La première examine la corrélation entre les paramètres du procédé et les caractéristiques du plasma pour obtenir une meilleure compréhension du processus de dépôt. La deuxième série montre le potentiel de la technique d’OES comme outil de surveillance du procédé et de prédiction des propriétés de la couche déposée. Les résultats montrent que la prédiction des propriétés des revêtements DLC qui était possible jusqu’à maintenant en se basant sur les paramètres du procédé (la pression, la puissance, et le mode du plasma), serait envisageable désormais grâce aux informations obtenues par OES du plasma (particulièrement les indices qui sont reliées aux concentrations des espèces dans le plasma). En effet, les données obtenues par OES peuvent être utilisées pour surveiller directement le processus de dépôt plutôt que faire une étude complète de l’effet des paramètres du processus, ceux-ci étant strictement reliés au réacteur plasma et étant variables d’un laboratoire à l’autre. La perspective de l’application d’un modèle PLSR intégrant les données de l’OES est aussi démontrée dans cette recherche afin d’élaborer et surveiller un dépôt avec une structure graduelle. / The production of amorphous carbon coatings or as commonly known as diamond like carbon (DLC) coatings, using the plasma enhanced chemical vapor deposition (PECVD) method is studied through optical emission spectroscopy (OES) as a plasma diagnostic technique and the partial least square regression (PLSR) statistical method. The objective is to establish a model to predict DLC properties independent of reactor-related parameters, in order to be used in any other similar deposition process. Therefore the model correlates the deposited coating properties to plasma parameters derived from OES. The OES derived data carries a variety of information about plasma characteristics. The relative spectral line intensities of CH and atomic H to specific Ar lines were employed as a probe of their concentrations according to actinometry method. The full width at half maximum of atomic H was also employed. This method can be used as a probe of gas temperature via Doppler broadening effect. The DLC coatings were characterized using profilometry for thickness and stress measurements and Auger electron spectroscopy (AES) for structural analysis. There were two series of PLSR analysis carried out: The first analysis studies the correlation between process parameters and plasma characteristics, as derived by OES, for a better understanding of the plasma deposition process. The second analysis shows how the OES can be used for prediction of coating properties and for process monitoring. According to the results, the OES data (especially the parameters that are related to the concentration of atomic hydrogen and CH species) are able to represent some parts of process parameters (plasma power, mode and pressure) in a statistical model that is designed for predicting DLC coating properties. In other words, this means that this plasma diagnostic technique can be employed for in-situ monitoring of growing DLC coating properties, instead of using process parameters, which are related to the deposition reactor and may vary from one system to another. The perspective of using the OES data and the PLSR analysis in designing and monitoring a structurally gradient DLC coating is also discussed.

Les infections associées au milieu hospitalier demeurent une cause majeure de mortalité et de morbidité dans le monde, malgré plusieurs décennies dédiées à promouvoir une meilleure surveillance et des méthodes de désinfection plus complètes. La capacité des bactéries pathogènes à survivre sur des substrats solides a été identifiée comme un facteur clé de la pathogenèse de ces infections, en multipliant les sources de transmission et de contamination. Au niveau de la recherche, cette situation s’est récemment traduite par un intérêt marqué pour le développement de revêtements antibactériens novateurs pouvant constituer une ligne de défense complémentaire contre la colonisation bactérienne de surfaces, pourvu qu’ils puissent résister à l’environnement rigoureux des établissements de santé. Dans cette thèse, nous avons émis l'hypothèse qu'un revêtement antibactérien avec une stabilité supérieure pouvait être déposé en utilisant un procédé plasma modulable, de sorte que les propriétés du revêtement résultant pourraient être adaptées aux exigences de différentes situations ou applications. Par conséquent, des revêtements nanocomposites de carbone amorphe adamantin contenant de l'argent (Ag-DLC) ont été développés et étudiés comme plate-forme polyvalente pour des surfaces antibactériennes. L’intérêt de ce matériau réside dans la combinaison des excellentes propriétés mécaniques, de la résistance à l'usure et de l'inertie chimique du carbone amorphe adamantin avec les propriétés antibactériennes à large spectre des nanomatériaux d'argent au sein d’un même revêtement déposé par plasma. Ce travail a d'abord identifié les défis de conception spécifiquement associés au développement de revêtements antibactériens pour le milieu hospitalier. Des analyses approfondies des revêtements Ag-DLC ont ensuite démontré une bonne efficacité antibactérienne in vitro ainsi qu’une stabilité des propriétés, de la structure et de l’état chimique des revêtements dans le temps. L'étendue de la polyvalence des revêtements Ag-DLC a été évaluée au travers de l’identification des mécanismes de croissance principaux, permettant d’obtenir des informations essentielles sur la façon dont les propriétés des films, telles que la dureté, la teneur et la distribution d’argent, pouvaient être contrôlées en ajustant des paramètres spécifiques du dépôt plasma. De plus, un traitement de surface in situ a été développé pour surmonter les problèmes de délamination et a montré la capacité de favoriser l'adhérence de revêtements DLC sur des substrats métalliques. Dans l'ensemble, cette étude a mis en évidence l'importance de la stabilité dans l'application des revêtements antibactériens et a démontré le vaste potentiel des procédés plasma pour le dépôt de revêtements antibactériens stables avec des propriétés adaptables. / Healthcare-associated infections remain a major cause of mortality and morbidity worldwide, with a substantial financial burden on society, despite decades of monitoring and disinfection efforts. The ability of pathogenic bacteria to survive on solid substrates has emerged as a key contributing factor in the pathogenesis of these infections by multiplying the sources of transmission and contamination. This has prompted investigations into the development of innovative antibacterial coatings, which could provide a complementary barrier against bacterial colonization of surfaces provided that they can withstand the harsh operating environment of healthcare facilities. In this thesis, we hypothesized that an antibacterial coating with superior stability could be deposited using a tailorable plasma process, so that the resulting coatings’ properties could be adapted to match the requirements of different situations or applications. Therefore, silver-containing diamond-like carbon (Ag-DLC) nanocomposite coatings were developed and investigated as a versatile platform material for antibacterial surfaces. The interest of this material lies in the combination of the excellent mechanical properties, wear-resistance and chemical inertness of diamond-like carbon with the broad-spectrum antibacterial properties of silver nanomaterials in a single, plasma-deposited coating. This work first identified the specific design challenges associated with the development of antibacterial coatings for healthcare environments. Thorough investigations of Ag-DLC coatings then revealed good antibacterial efficacy in vitro as well as stability of the coatings’ properties, structure, and chemistry over time. The extent of the tailorability of Ag-DLC coatings was also assessed through the identification of the main growth mechanisms, providing insights on how the film’s properties, such as the hardness, silver content, and silver distribution, could be controlled by adjusting specific plasma deposition parameters. Furthermore, an in situ interface plasma treatment was developed to overcome delamination issues and showed the ability to promote the adhesion of high stress DLC coatings on metallic substrates. Overall, this study highlighted the importance of stability in the application of antibacterial coatings and demonstrated the vast potential of plasma processes for the deposition of stable antibacterial coatings with tunable properties.

Ce travail de recherche comprenait deux volets. Le premier volet avait comme objectif général d’améliorer les propriétés barrières et mécaniques de la couche de surface devant constituer le revêtement multicouche (MC) pour le bois. L’objectif général du second volet visait quant à lui à augmenter l’adhérence du système [MC/surface du bois]. Dans le premier volet, des revêtements polymérisés sous ultraviolets (UV) pour la couche de surface ont été préparés en utilisant trois grades de nanoargile commerciale dispersés (1 et 3 % en masse totale dans la formulation) dans un oligomère commercial du type époxy acrylate. La morphologie des revêtements nanocomposites a été étudiée par diffraction des rayons X et par microscopie électronique à transmission (MET). La propriété barrière, la clarté optique ainsi que les propriétés mécaniques de ces revêtements ont également été évalués. Dans le deuxième volet, les surfaces de bois du bouleau jaune (Betula alleghaniensis Britton) ont été protégées avec six types de MC. Les formulations polymérisables sous UV pour la couche d’imprégnation et la couche de surface contenaient respectivement la nanosilice (NS : 0 et 0,5 %) et la nanoargile (NA : 0, 1 et 3 %). La morphologie de la section transversale du système [MC/surface du bois] a été étudiée par microscopie électronique à balayage (MEB) et par MET. Enfin, l’adhérence du système [MC/surface du bois] a été investiguée en fonction de l’humidité relative (HR). Les images de MET révèlent que la C30B a été moins bien dispersée que la C10A et la C15A, lesquelles ont donné lieu à l’obtention des revêtements nanocomposites dont la morphologie serait du type intercalée. Les nanoargiles ont un effet autant sur la propriété barrière que sur la clarté optique. Parmi les trois grades de nanoargiles, la C10A serait idéale pour une application pratique (salles de bains) et a été utilisée comme agent de renfort pour la couche de surface des MC. La contrainte d’adhérence du système [MC/surface du bois] a été plus élevée pour les échantillons conditionnés à 80% d’HR que pour ceux conditionnés à 40% d’HR. Le revêtement multicouche 5 (0,5% NS – 1% NA) serait idéal comme système de protection. / This research consists in two sections. The main objective of the first section was to improve barrier and mechanical properties of topcoats for wood furniture; while for the second section, the main objective was to increase the adhesion of multilayer coatings on wood surfaces. In the first section, free standing UV-cured coatings were prepared by using three different types of commercial organoclays. These nanoparticles were dispersed (1 and 3 wt % into the formulation) into a commercial epoxy acrylate oligomer. The morphology of these nanocomposites was studied by X-ray diffraction and by transmission electron microscopy (TEM). The barrier property (WVTR: water vapor transmission rate), optical clarity and mechanical tests of these nanocomposites were also assessed. In the second section, surfaces of yellow birch wood (Betula alleghaniensis Britton) were protected with six different types of multilayer coatings (MCs). Prepared primer and topcoat UV-curable formulations constituting these MCs contained, respectively nanosilica (NS: 0 and 0.5 wt %) and nanoclay (NC: 0, 1 and 3 wt %). The morphology of the cross-section of coated wood samples was studied by means of both scanning and transmission electron microscopy (SEM and TEM analysis respectively). The adhesion strength of these MCs on wood surfaces was assessed as a function of relative humidity (RH). TEM images reveal that C30B was not found to be dispersible into the acrylate matrix; while both UV-cured nanocomposites containing C10A and C15A respectively seemed to have an intercalated morphology. All the organoclays used in this study have had an effect on both WVTR and optical clarity. Among the three different types of organoclays, C10A appears to be the ideal reinforcing agent for practical application (bathrooms) and was used for topcoat constituting MCs on wood surfaces. The adhesion strength of coated wood samples conditioned at 80% RH was higher than that obtained on those conditioned at 40% RH. Multilayer coating 5 (0.5% NS–1% NC) appears to be the ideal protection system.

Au cours de 15 dernières années, les maladies coronariennes et les accidents vasculaires cérébraux demeurent les causes principales de décès dans le monde. Selon l'Organisation Mondiale de la Santé, en 2015, ces deux maladies ont causé 15 millions des décès sur les 56,4 millions dans le monde. Des traitements chirurgicaux ont été élaborés et améliorés pour soigner ces maladies en maintenant les vaisseaux sanguins ouverts. Parmi les traitements chirurgicaux, l'angioplastie avec utilisation d’un stent est le traitement le plus populaire et le moins invasif. Les stents, qui sont des tubes métalliques en treillis, vont soutenir mécaniquement les vaisseaux sanguins après l’implantation et les maintenir ouverts pour améliorer le flux sanguin. Ceux-ci sont principalement composés d’acier inoxydable AISI316L (SS316L), d'alliage de cobalt-chrome et d'alliage de titane. Depuis plus d'un demi-siècle, lorsqu'un stent a été implanté pour la première fois, ils ont été considérablement améliorés. Cependant, la libération d'ions métalliques, potentiellement toxiques, et la détérioration des propriétés mécaniques à cause de la corrosion ainsi que la diminution de l'adhérence des revêtements, dans le cas de stents avec les revêtements en polymère, constituent encore des préoccupations majeures lors de l’utilisation des stents. Dans le cas des stents en SS316L, afin d’éviter la libération d'ions métalliques, au laboratoire de biomatériaux et de bioingénierie de l'Université Laval (LBB), lors de précédentes recherches, un revêtement fluorocarboné (CFx) a été étudié pour isoler complètement le stent de l'environnement biologique. Ce revêtement permet également le greffage ultérieur de molécules bioactives pour améliorer son intégration dans le corps. Cependant, l'interface de SS316L / CFx devait être améliorée pour augmenter l’adhésion du revêtement CFx sur le SS316L. Dans mon projet de doctorat, l’oxydation au plasma a été utilisé pour élaborer une nouvelle interface entre le substrat SS316L et le revêtement. Les propriétés de cette nouvelle interface, qui est composée d’une couche d'oxyde, ont été modifiées en faisant varier les paramètres du procédé plasma afin de préserver les propriétés de cette couche d’oxyde lorsqu’elle subit une déformation plastique de 25%, c’est-à-dire le pourcentage de déformation maximale que subira le stent lors de son implantation. Cette interface a permis de diminuer la libération des ions du substrat SS316L en réduisant son taux de corrosion plus que trois fois et d’améliorer l’adhérence adéquate du revêtement CFx sur le substrat, après déformation et après immersion dans une solution aqueuse saline. La nouvelle couche d'oxyde sur SS316L est une couche d'oxyde amorphe avec une épaisseur d'environ 6 nm qui se distincte bien de la microstructure polycristalline du substrat. L'amélioration des propriétés de l'interface a été attribuée à cette couche d'oxyde amorphe nano-épaisse, qui est résistante aux déformations plastiques. Cette couche d'oxyde peut être appliquée sur des stents métalliques nus composés de métaux passivables. En outre, elle crée une interface favorable pour les revêtements en polymère, qui sont utilisés pour les stents à relargage de principes actifs ainsi que pour améliorer l'intégration des stents dans le corps humain. / Over the past 15 years, ischemic heart disease and stroke have remained the leading causes of death, worldwide. According to the World Health Organization, 15 million of the 56.4 million global deaths, in 2015, were caused only by ischemic heart disease or stroke. For the treatment of these diseases, surgical treatments have been introduced and improved to hold the blood vessels open. Among the surgical treatments, angioplasty with stenting is the most popular and the least invasive treatments. Stents, which are wire mesh tubes, prepare a mechanical support for blood vessels and hold them open to restore the blood flow. They are mostly made up of AISI316L stainless steel (SS316L), cobalt-chromium, and titanium alloys. More than half a century ago, when a stent first used, it has considerably evolved. However, release of potentially-toxic metallic ions and deterioration of mechanical properties due to corrosion, and decrease of polymeric coatings adhesion, in case of coated stents, still constitute major concerns in SS316L stents. In the case of SS316L stents, to circumvent the release of metallic ions, in the laboratory for biomaterials and bioengineering of Université Laval (LBB), a fluorocarbon (CFx) coating was previously investigated to isolate the stent completely from the biological environment. The coating also enables subsequent grafting of bioactive molecules to improve its integration in the body. The results were promising; however, the interface of SS316L/CFx needed to be modified to improve the adhesion of the CFx coating. In this Ph.D. research project, a new interface between the SS316L substrate and the CFx coating was created by plasma oxidation. The properties of this new interface, which was an oxide layer, was modified by varying the plasma-process parameters in order to preserve its properties after a 25% plastic deformation. This deformation is the maximum plastic deformation that imposes on a stent during its implantation. The new interface decreased the release of ions by decreasing the corrosion rate of the SS316L substrate by a factor of three. It was also found that the new interface produced an adequate adhesion of the CFx coating to the substrate after deformation as well as after immersion in an aqueous saline solution. The new oxide layer on SS316L was an amorphous oxide layer with an approximately 6 nm thickness, which was clearly distinguished from the polycrystalline microstructure of the substrate. The enhancement of the interface properties was ascribed to this nano-thick amorphous oxide layer, which was found to be more resistant to plastic deformation. This new oxide layer can be produced on bare-metal stents made of passivating metals. Moreover, it can create a favorable interface for coated stents, which have been used in drug-eluting stents, and also to improve stents integration in the human body.