Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-10-09T17:22:27Z No. of bitstreams: 1 Dissertação_formatada_Monique Dias Correa de Souza.pdf: 2143880 bytes, checksum: e5169dd4b950129694876b619692c7e2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-09T17:22:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação_formatada_Monique Dias Correa de Souza.pdf: 2143880 bytes, checksum: e5169dd4b950129694876b619692c7e2 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Com o intuito de avaliar melhor a disponibilidade e compreender o ciclo dos elementos em ecossistemas aquáticos são necessários os conhecimentos das interações químicas e com quais frações eles preferencialmente estão associados. Neste sentido, a ultrafiltração tangencial (UF) representa uma alternativa interessante, uma vez que permite concentrar as espécies e avaliar com qual fração de tamanho de partículas um determinado elemento está associado. Este trabalho tem como objetivo avaliar o papel da fração particulada, coloidal e verdadeiramente dissolvida na mobilidade/biodisponibilidade de elementos traços (Al, Cr, Mn, Fe, Cu e Zn) na bacia de drenagem contribuinte a Baía de Sepetiba, RJ. As concentrações dos elementos traços foram determinadas em diferentes frações (0,1μm, 10 KDa e 1KDa) durante as estações seca e chuvosa por Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS). Durante a estação chuvosa Mn, Cu e Zn apresentaram associação preferencial com a fração verdadeiramente dissolvida e Al, Cr e Fe com a fração particulada, no entanto, na estação seca Mn, Al e Fe foram preferencialmente associados à fração particulada enquanto Cr, Cu e Fe a fração verdadeiramente dissolvida. / To understand both availability and cycling of elements in aquatic ecosystems it’s necessary to comprehend their chemical interactions and size fraction associations. For this goal, tangential ultrafiltration (UF) is an interesting alternative that allows concentrating the species and assessing what particle size fraction the element is associated. This study aims to evaluate the role of the particulate fraction, colloidal and truly dissolved in mobility / biodisponibility of trace elements (Al, Cr, Mn, Fe, Cu and Zn) in a drainage basin. The concentration of trace elements was determined in different fractions (0.1 m, 10 kDa and 1kDa) during the dry and rainy seasons by Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). During the rainy season Mn, Cu and Zn showed a greater association with the truly dissolved fraction, while Al, Cr and Fe with the particulate fraction. In the dry season Mn, Al and Fe were preferentially associates with particulate fraction, while Cr, Cu and Fe the truly dissolved fraction.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-06-27T18:06:05Z No. of bitstreams: 1 Julie Barnes.pdf: 1285579 bytes, checksum: ed5b91554d525be7bf0e321b8384cea2 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-06-27T18:06:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Julie Barnes.pdf: 1285579 bytes, checksum: ed5b91554d525be7bf0e321b8384cea2 (MD5) / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / Os elementos traços, As, Cd, Pb e Zn ocorrem na natureza em uma variedade de formas químicas, incluindo espécies or gânicas e inorgânicas. São oriundos tanto de fontes naturais quanto antrópicas . Em decorrência do risco de intoxicação crônica desses elementos, os limites má ximos permitidos para esses elementos em água vêm diminuindo ao longo dos anos de acordo com a Organização Mundial de Saúde e pela Resolução 357/2 005 do CONAMA. Atualmente, as concentrações máximas permitidas par a águas superficiais são de 10 μg.L -1 , 1 μg.L -1 , 10 μg.L -1 e 180 μg.L -1 para As, Cd, Pb e Zn respectivamente (Resolução 357/2005 CONAMA). Este trabalho teve com o objetivos aplicar e validar um método eletro analítico empregando a voltametria de redissolução para determinação da concentração de As, Cd, Pb e Zn em águas fluviais no médio curso do rio Paraíba do Sul, na região da Usina Hidrelétr ica do Funil em Itatiaia – RJ, assim como o de verificar a influencia da barragem da represa na variação da concentração dos elementos. O método voltamétrico d esenvolvido apresentou sensibilidade e seletividade adequada, alcançando b aixos limites de detecção: 0,002 μg.L -1 de As, 0,002 μg.L -1 de Cd, 0,006 μg.L -1 de Pb e 0,095 μg.L -1 de Zn. Os resultados obtidos demonstraram a possível influenc ia da barragem, atuando como barreira geoquímica, acumulando elementos como As, Cd e Pb em sua represa. Quando comparados aos máximos permitidos pelos órgã os governamentais forma significativamente inferiores para o As, Pb e Zn, e superiores para Cd, possivelmente justificado pela constituição rochosa alcalina da região / The trace elements, As Cd Pb and Zn occur in nature in a variety of chemical forms, including organic and inorganic spe cies. They come from natural sources and anthropogenic activities. Because of th e risk of chronic poisoning of these elements, the maximum values allowed for them in water have decreased over years according to the World Health Organization an d CONAMA Resolution 357/2005. Currently, the maximum permissible concen trations for dinking water are 10 μg.L -1 , 1 μg.L -1 , 10 μg.L -1 e 180 μg.L -1 for As, Cd, Pb and Zn respectively (resolution 357/CONOMA 2005). This study aimed to d evelop and validate an analytical method using the Stripping Voltammetry f or determining the concentrations of As, Cd, Pb and Zn in water sample s from the middle course of Paraíba do Sul river, at the Hydroelectric of Funil – Itatiaia – RJ, and check the influence of the dam’s reservoir on water concentra tions of these elements. The developed voltammetric method showed adequate sensi tivity and selectivity, with low limits of detection: 0,002 μg.L -1 for As, 0,002 μg.L -1 for Cd, 0,006 μg.L -1 for Pb and 0,095 μg.L -1 for Zn. The results demonstrate the possible influ ence of the dam, acting as a geochemical barrier, accumulating As, Cd and P b. When compared to the maximum allowed by CONAMA this study found concentr ations significantly lower for As, Pb and Zn and higher for Cd.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2017-09-26T17:16:29Z No. of bitstreams: 1 dissertação mestrado-Savergnini.pdf: 1862145 bytes, checksum: e45f0963fc6b204e533d27e1e8f57ffb (MD5) / Made available in DSpace on 2017-09-26T17:16:29Z (GMT). No. of bitstreams: 1 dissertação mestrado-Savergnini.pdf: 1862145 bytes, checksum: e45f0963fc6b204e533d27e1e8f57ffb (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geoquímica, Niterói, RJ / drenagem da bacia hidrográfica e de lançamentos pontuais de efluentes do processamento da cana, como o vinhoto. Este efluente consiste em um líquido com alta carga orgânica, demanda de oxigênio e sólidos em suspensão. Para caracterizar a matéria orgânica proveniente do impacto da agroindústria da cana, ferramentas geoquímicas podem ser utilizadas, determinando sua origem e o estado trófico ambiental. Análises microbiológicas também são importantes na medida em que microrganismos degradam a matéria orgânica, estabelecendo o equilíbrio dinâmico do ecossistema. Este trabalho apresentou como objetivo a caracterização do impacto ambiental e degradação microbiana do vinhoto no Baixo Rio Paraíba do Sul. As análises foram realizadas na água e no sedimento ao longo da zona de mistura fluvial no início (Campanhas I – 07/2006 e III – 07/2007) e final da safra (Campanha II – 10/2006). No laboratório, foram realizados bioensaios para se estimar o potencial de biodegradação do vinhoto. As estações se localizaram a montante e a jusante do lançamento do efluente em até cerca de 200 metros de distância, também sendo realizadas coletas na foz do rio como referência. Os sedimentos foram fracionados em finos (<63 μm) e grossos (>63 μm). Na água, valores elevados de temperatura e oxigênio dissolvido juntamente com baixos valores de pH foram bons indicadores da presença de vinhoto e a alta concentração de potássio foi essencial para a identificação de seu lançamento no efluente industrial. No sedimento, as diferenças encontradas entre as concentrações de fósforo orgânico e inorgânico, e as altas concentrações de carbono orgânico, razão C:N e potássio foram eficientes na caracterização do impacto do efluente e da agricultura. Concentrações semelhantes de fósforo orgânico e inorgânico, juntamente com razões C:N em torno de 12 demonstraram que a foz do rio é influenciada pela agricultura de cana, sugerindo que a matéria orgânica sedimentada é tanto de origem fitoplanctônica como de vegetais superiores. A fração fina correlacionou-se significativamente com a maior parte dos parâmetros e se mostrou útil na avaliação do impacto, pois o principal componente do vinhoto, o potássio, se concentrou preferencialmente nos grãos menores que 63 μm. As análises microbiológicas revelaram que a entrada dos efluentes influencia a comunidade bacteriana, aumentando a biomassa e o ganho energético (analisado através da ETSA) na água e no sedimento no início da safra. Entretanto, o acúmulo de carga orgânica no sedimento do final da safra, inibiu a respiração aeróbia e diminuiu a capacidade de auto-depuração ambiental. Os microrganismos isolados do sedimento foram capazes de crescer e utilizar o vinhoto como única fonte de energia nos bioensaios, demonstrando seu possível uso em processos de biorremediação. Observou-se que o número de células por cm3 deve ser no mínimo da ordem de 108 a 109 para uma eficiente remoção de biopolímeros (37%) e percebeu-se que o fosfato é consumido eficientemente (99%) somente quando em concentrações próximas a 3 mg L-1, observando-se uma baixa eficiência de consumo quando em concentrações próximas a 9 mg L-1.. A eficiência de degradação foi alta nos primeiros 6 dias do bioensaio, não sendo observado reduções eficientes nos demais dias de análise. / The pollution in rivers caused by sugar cane agriculture and industry is a result of runoff and point source discharge of sugar cane effluents, mainly vinasse with high organic content, oxygen biological demand and suspended solids. Geochemical tools can be used to characterize the organic matter from effluents, like determining origin and environmental trophic state. Microbiological analyses are also important, as microorganisms degraded organic matter and establish the ecosystem dynamic equilibrium. The aim of this work was to characterize the impact and microbial degradation of vinasse in the Low River Paraíba do Sul. Analyses were performed in water and sediment along the fluvial mixture zone in the beginning (Campaign I -07/2006 e III – 07/2007) and at the end of crop (Campaign III – 10/2006). In laboratory were performed bioassays to estimate the vinasse potential biodegradation. The samples were collected upstream and downstream ranging in 200 m from the effluent discharge source, as well as at the mouth of the river how reference. The sediment samples were fractionated in fine (<63 μm) and coarse (>63 μm). In water, high values of temperature and dissolved oxygen with low values of pH were indicators of vinasse discharge and high concentration of potassium was fundamental to identify the presence of vinasse in the effluent. In sediments, differences were found between organic and inorganic phosphorus concentration, and the high values of organic carbon, C:N ratio and potassium were efficient descriptors of effluent and sugar cane agriculture. Similar concentrations of organic and inorganic phosphorus, and the C:N ratios around 12 demonstrated that the mouth of river was influenced by agriculture, suggested that the sedimentary organic matter originates from phytoplankton and also vacular plants. The fine fraction was significant correlated with the most part of parameters and was useful in the impact evaluation, as the main component of vinasse, the element potassium, was concentrated in grains smaller than 63 μm. The microbiological analyses revealed that the effluent influence in the bacterial community enhancing biomass, energetic gain (analyzed by ETSA) in both water and sediment at beginning of crop. However the organic fraction accumulated in the sediment inhibited aerobic respiration and reduced the capacity of environmental auto-depuration at the end of harvest period. Microorganisms isolated from local sediment were capable to grow and to use vinasse as a single source of energy during bioassays, demonstrating possible uses in bioremediation. It was observed that the number of cells/cm-3 has be in the minimum of the order 108 a 109 to an efficient remove of biopolymers (37%) and realized the fosfate is consumed efficiently (99%) only when in concentrations near of 3 mg L-1 , observing low efficient of consume when concentrations are nearly of 9 mg L-1 . The efficiency of degradation was high in the first 6 days of bioassay, not being observed efficient reductions in the others days of analyses.

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-03-29T16:05:50Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Patricia UFF_ correção biblioteca.pdf: 3712502 bytes, checksum: 03b92bada7dee0d553bd96d2e88531c6 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-29T16:05:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Patricia UFF_ correção biblioteca.pdf: 3712502 bytes, checksum: 03b92bada7dee0d553bd96d2e88531c6 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / Ao longo das últimas seis décadas foram intensificadas as pressões antrópicas nas regiões costeiras de todo o globo. Alterações no uso do solo, aporte fluvial de efluentes domésticos, industriais e fertilizantes da agricultura são as principais fontes de nutrientes antropogênicas. Os ambientes costeiros são reconhecidamente áreas de interface terra-mar, onde o aporte terrígeno pode alterar significativamente os ecossistemas destas regiões. Este estudo avaliou comparativamente dois índices de estado trófico e dois modelos de eutrofização para a região do delta estuarino do Paraíba do Sul, localizado no norte fluminense, RJ. As premissas dos índices tróficos são baseadas nas concentrações de elementos biogênicos (nitrogênio e fósforo) e a biomassa autotrófica presentes no ambiente. Os indices foram estabelecidos pelos trabalhos de VOLLENWEIDER (1968), RAST & HOLLAND (1978) e O’Boyle (2013), são eles: índice “O’Boyle” e TRIX. Os modelos de eutrofização utilizados foram ASSETS (Assessment of Estuarine Trophic Status; BRICKER et al., 2003; FERREIRA et al., 2007) e LOICZ (Land and Ocean Interactions in the Coastal Zone; GORDON et al., 1996). O Modelo ASSETS avalia os indicadores de pressão, o estado, a resposta e a suscetibilidade do ambiente à eutrofização. O modelo LOICZ estabelece o balanço de massa de elementos conservativos (água e sal) e não-conservativos (elementos biogênicos) e identifica a natureza do metabolismo do sistema, seja do tipo autotrófico ou heterotrófico e se age como uma fonte ou um sumidouro de matéria. Foram utilizados dados pretéritos fornecidos por STERZA (2004), estes foram obtidos entre 2002 e 2003 durante 12 campanhas de coleta ao longo de um transecto constituinte por 9 pontos de amostragem, com 2 profundidades distintas, abrangendo a fonte fluvial, o gradiente estuarino, a pluma costeira e a fonte marinha. O comportamento do sistema foi analisado para três condições: período seco, úmido e anual. O sistema apresentou estratificação parcial em todos os cenários analisados. Os resultados apontaram dinâmica sazonal, com exceção do resultado do ASSETS que não apresentou sensibilidade suficiente para tal. Os dois índices do estado trófico indicaram o sistema estuarino interno como moderado (mesotrófico a eutrófico) durante o período chuvoso. Esta condição é decorrente do aporte continental acrescido do escoamento superficial (runoff), mais intensos para o período. Os índices para sistema estuarino externo indicaram mesotrofia. Notou-se a inversão destes cenários, para os setores interno e externo, durante o período seco. O sistema como um todo, para o ciclo anual, mostrou-se potencialmente eutrofizado. O modelo ASSETS indicou que o sistema apresenta moderada suscetibilidade à eutrofização. Quanto ao balanço de massa, o estuário interno apresentou fluxos característicos de produção de elementos biogênicos (NID e PID), correspondendo a uma fonte. O sistema estuarino externo atua de forma muito parecida, com exceção do NID que não se encontra tão disponível para regiões adjacentes durante o período seco. Todas as metodologias foram validas para o sistema. Os índices obtiveram respostas semelhantes, o modelo ASSETS apresentou menor sensibilidade ao comportamento do sistema e o modelo LOICZ descreveu de forma minuciosa o balanço dos elementos biogênicos e indicou a tendência geral do sistema para o metabolismo heterotrófico / the main sources of anthropogenic nutrients’ to the coastal zone. This study compared two indices of trophic state and two models that assesses the susceptibility of eutrophication and the whole system metabolism for the estuarine region of the Paraíba do Sul river, located in northern Rio de Janeiro state, RJ. The trophic indices are based on the concentrations of biogenic elements (nitrogen and phosphorus), autotrophic biomass (The TRIX Index; VOLLENWEIDER,1968 & 2008; RAST & HOLLAND,1978) and also pH and dissolved oxygen (O'Boyle, 2013). The models were ASSETS (Assessment of Estuarine Trophic Status; BRICKER et al, 2003; Ferreira et al, 2007) and LOICZ (Land and Ocean Interactions in the Coastal Zone; GORDON et al, 1996). The ASSETS model assessed indicators of pressure, state, response and the susceptibility eutrophication of the environment. The LOICZ model establishes the conservative (water and salt) and non-conservative (biogenic elements) mass balance and identifies the state for the metabolism of the system, being either autotrophic or heterotrophic or in equilibrium. The findings also indicated if the system acts as a source or a sink of biogenic matter. The data used in this work was provided by Sterza (2004), which were obtained between 2002 and 2003 during 12 collection’ campaigns along a transect constituted 9 sampling points, with 2 different depths. Along this transect the river source, the estuarine gradient, the coastal plume and the marine source were included. The system behavior was analyzed for the average annual and seazonal conditions (dry and rainy). At all conditions, the system fell into the category of a partially mixed estuary. The two indices of the trophic state indicated the internal estuarine system as being moderate nourished (mesotrophic to eutrophic) during the rainy season. This condition was due to the increase contribution of continental runoff (runoff), naturally intensified in this period. The indexes for the external estuarine compartment (i.e. the river plume) was mesotrophic.. For the annual cycle the system was classified as potentially eutrophic. The ASSETS model indicated that the system shows moderate susceptibility to eutrophication. The mass balance showed that the internal estuary trends to work as a source for nutrients. The only exception was for DIN, during the dry period, behaving as a sink. All methods presented congruent results. Both Trophic State indeces had similar responses, the ASSETS model indicated moderate susceptibility to eutrophication due to the in general strong water flow and dilution potential of the estuarine waters, and the LOICZ model described in details the mass balance and indicated a very slight trend to heterotrophic metabolism