Orientador: Marco-Aurelio De Paoli / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituo de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-24T09:28:57Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Nogueira_AnaFlavia_M.pdf: 3598125 bytes, checksum: b5df2408feef0b9ab4319025dff98075 (MD5) Previous issue date: 1998 / Mestrado

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.

A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.

A decomposição controlada do precursor organometálico [Ru(cod)(cot)] (cod = ŋ4-1,5 ciclooctadieno e cot = ŋ6-1,3,5 ciclooctatrieno) com hidrogênio molecular disperso em líquidos iônicos, derivados da associação de cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions PF6-, BF4- e CF3SO3-, leva a formação de nanopartículas de rutênio. O diâmetro médio destas partículas determinado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX) foi de 1,9 – 2,4 e 2,7 nm, respectivamente. A análise por Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostra claramente uma contribuição importante da componente Ru-O indicando a formação de uma camada de passivação nas nanopartículas de rutênio, que desaparece após bombardeamento com Ar+. Estudos de Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS) mostram a formação de uma camada semicristalina de líquido iônico em torno das nanopartículas. Na hidrogenação do 1-hexeno com nanopartículas de [Ru(0)]n.PF6 foi possível realizar de 8 e 9 reciclos nos líquidos iônicos BMI.PF6 e BMI.BF4, respectivamente. Na hidrogenação do benzeno pela ação de nanopartículas de rutênio verificou-se seletividade para cicloexeno de até 39% a baixas conversões. Uma série de constantes de velocidades relativas das reações competitivas de hidrogenação de compostos aromáticos monosubstituídos por grupos alquila foram correlacionadas com os parâmetros estéreos de Taft, obtendo-se valores satisfatórios para os coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que a velocidade relativa de hidrogenação diminui com o aumento do substituinte alquila.

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.

A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2015. / Made available in DSpace on 2015-12-01T03:10:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 336247.pdf: 9662114 bytes, checksum: 7b547d8402ce85b5f18811757cdf74f5 (MD5) Previous issue date: 2015 / A natureza da ligação química do grupo Ru-NO$^+$ foi estudada teoricamente em uma série de nitrosilo complexos de rutênio contendo carbenos (N,P)-heterocíclicos funcionalizados com piridina como ligantes bidentados, adotando como estrutura modelo o complexo de Cheng {[(\\textbf{L})Ru(NO)Cl$_3$]}, onde L$=$3-terc-butil-1-(2-piridil)imidazol-2-ilideno. O efeito da estrutura eletrônica do carbeno sobre a ligação Ru-NO$^+$ foi verificada através da substituição da natureza do carbeno empregado. Os resultados de EDA-NOCV mostraram que o carbeno possui uma influência direta na labilidade da ligação Ru-NO$^+$, pois altera o ambiente eletrônico do centro metálico. A estrutura eletrônica de uma série de rutenofanos também foi estudada, adotando o complexo de Baker como estrutura modelo, onde o átomo de rutênio possui duas ligações $\\eta^1$-NHC e $\\eta^6$ com o anel arênico. A estabilidade energética de seus respectivos isômeros e confôrmeros foi investigada. Foi observado que o composto de Baker é o mais estável energeticamente quando comparado com os demais complexos estudados.Reações isodésmicas foram utilizadas para verificar a tensão exercida sobre as pontes etilênicas dos ciclofanos adotando a geometria do complexo, e observou-se que maiores distorções geométricas condiziam em complexos contendo os ciclofanos mais tensionados. Resultados de EDA-NOCV demonstraram que a estabilização da interação entre o ciclofano e o centro \\{RuCl\\}$^+$ ocorre devido ao termo de estabilização orbital, onde as maiores contribuições são resultados de doações $\\sigma$ do carbeno para o centro metálico.<br> / Abstract : The nature of the Ru-NO$^+$ bond was theoretically studied in a series of nitrosyl ruthenium complexes, containing (N,P)-heterocyclic carbenes functionalized with pyridine acting as a bidentate ligand, adopting the Cheng's complex {[(\\textbf{L})Ru(NO)Cl$_3$]}, where L $=$ 3-tert-butyl-1-(2-pyridyl)imidazol-2-ylidene as model structure. The carbene electronic structure effect in the Ru-NO$^+$ bond was studied through the substituition of the carbene. The EDA-NOCV results show that the carbene has a direct influence in the lability of Ru-NO$^+$ bond, due the change in the electronic environment in the metallic centre. The electronic structure of a series of ruthenophanes was also studied, adopting the Baker's complex as a model structure, where the ruthenium atom is bonded through $\\eta^1$-NHC and $\\eta^6$ with the arene moiety. The energetic stability of its isomers and conformers were also studied. It was found that the Baker complex is the most energetically stable among the studied complexes. Isodesmic reactions were employed to verify the tension in the ethylene bridges of the cyclophanes adopting the complex's geometry, and it was noted that the biggest geometric distortions were found in the complexes with the highest tensioned cyclophanes. The EDA-NOCV analysis shows that the total interaction stabilization between the cyclophane and the \\{RuCl\\}$^+$ fragments occurs due the orbital stabilization term, where the biggest contributions is due the $\\sigma$ donation from the carbene atom to the metallic centre.

A decomposição controlada do precursor organometálico [Ru(cod)(cot)] (cod = ŋ4-1,5 ciclooctadieno e cot = ŋ6-1,3,5 ciclooctatrieno) com hidrogênio molecular disperso em líquidos iônicos, derivados da associação de cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions PF6-, BF4- e CF3SO3-, leva a formação de nanopartículas de rutênio. O diâmetro médio destas partículas determinado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX) foi de 1,9 – 2,4 e 2,7 nm, respectivamente. A análise por Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostra claramente uma contribuição importante da componente Ru-O indicando a formação de uma camada de passivação nas nanopartículas de rutênio, que desaparece após bombardeamento com Ar+. Estudos de Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS) mostram a formação de uma camada semicristalina de líquido iônico em torno das nanopartículas. Na hidrogenação do 1-hexeno com nanopartículas de [Ru(0)]n.PF6 foi possível realizar de 8 e 9 reciclos nos líquidos iônicos BMI.PF6 e BMI.BF4, respectivamente. Na hidrogenação do benzeno pela ação de nanopartículas de rutênio verificou-se seletividade para cicloexeno de até 39% a baixas conversões. Uma série de constantes de velocidades relativas das reações competitivas de hidrogenação de compostos aromáticos monosubstituídos por grupos alquila foram correlacionadas com os parâmetros estéreos de Taft, obtendo-se valores satisfatórios para os coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que a velocidade relativa de hidrogenação diminui com o aumento do substituinte alquila.

A versatilidade da reação de metátese de olefinas foi explorada no presente trabalho de duas formas diferentes. Em ambas as formas buscou-se novas alternativas para a metátese de olefinas catalisada por complexos de rutênio. Na primeira parte do trabalho, ácido maleico (MA-H – do inglês Maleic acid) é descrito como uma alternativa ao uso de ésteres de acrilato na metátese cruzada (CM – do inglês crossmetathesis) para preparar compostos carboxílicos α,β-insaturados. Portanto, a reação entre oleato de metila (MO – do inglês methyl oleate) com MA-H foi investigada, otimizando diversos parâmetros de reação como o método de purificação do MO, razão MO:MA-H, temperatura, tempo, concentração e tipo de (pre)-catalisador. Todas as reações foram monitoradas por um período de 70 minutos. Quatro (pré)-catalisadores de rutênio comercialmente disponíveis foram utilizados. Os (pré)-catalisadores de Grubbs (GII) e Hoveyda-Grubbs (HGII) de segunda geração apresentaram os melhores resultados. Reações de CM entre MO e MA-H usando 0.05 mol% de GII ou HGII resultaram em conversões de 92 e 88 % e seletividade para os produtos de metátese cruzada de 89 e 78 %, respectivamente. Estudos adicionais utilizando ácido acrílico (AA-H – do inglês acrylic acid) e acrilato de metila (AA-Me – do inglês methyl acrylate) foram efetuados e mostraram que para o complexo GII, o qual dissocia um ligante fosfina (PCy3) em sua etapa de iniciação, a formação de espécies propagantes do tipo rutênio-metilideno acarretam em um efeito detrimental para a reação (a formação de espécies propagantes rutênio-metilideno é totalmente evitada utilizando MA-H como substrato). Além disso, para os respectivos ésteres, grupos alcóxidos volumosos prejudicam ambos os rendimento e conversão da reação. Posteriormente, óleos vegetais insaturados foram investigados como alternativa ao uso de MO na reação com MA-H. Nas reações utilizando óleos vegetais observou-se que o uso de tais substratos não acarretam efeitos detrimentais para a reação. A reação entre GII com MA-H foi investigada por espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN de 1H e de 31P{1H}) em THF-d8 à 20 ºC. A reação ocorreu lentamente por um período de 7 horas com cinética observada de primeira ordem. O consumo de GII com a formação concomitante de um novo complexo alquilidênico foi observado. Os espectros de RMN 13C{1H}, 1H-13C HSQC e 1H-13C HMBC claramente mostraram a formação de um complexo rutênio-carbeno enoico. A espécie rutênioxcarbeno enoico é a espécie propagante da reação de CM entre MO e MA-H e também de outras reações de metátese de olefinas envolvendo acrilatos. Esta foi a primeira vez que tal espécie foi observada via reação de metátese e caracterizada espectroscopicamente Na segunda parte do trabalho, rotas sintéticas alternativas para a síntese do (pré)-catalisador de Hoveyda-Grubbs de segunda geração (HGII) que não envolve o uso de fosfinas de sacrifício e diazo compostos foi investigada. Três precursores de rutênio foram estudados na reação com álcool 1,1-difenilpropargílico como fonte do alquilideno. O precursor trans-RuCl2(py)4 mostrou-se inerte frente à reação com o álcool propargílico. A reação do precursor dimérico de rutênio [RuCl2(p-cimeno)]2 com os carbenos N-heterocíclos IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)imidazol-2-ilideno) e H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimetilfenil)-4,5-dihidroimidazol-2-ilideno) resultou na formação dos complexos monoméricos RuCl2(p-cimeno)IMes (Ru-35a) e RuCl2(p-cimeno)H2IMes (Ru-35b), respectivamente, os quais decompôem-se em solução com perda do ligante p-cimeno. Os compostos Ru-35a,b reagem com álcool 1,1-difenilpropargílico, porém, observou-se que os produtos se decompuseram durante a reação, impossibilitando a isolação dos produtos. O precursor cis-RuCl2(DMSO)4 reagiu com álcool 1,1- difenilpropargílico resultando em uma mistura complexa de produtos, a qual não foi possível isolar e analisar adequadamente. Nenhuma das rotas usando os três precursores de rutênio investigados resultou no desenvolvimento de uma nova estratégia sintética para a síntese de HGII. / The versatility of the olefin metathesis reaction was explored in the work described herein, pursuing two different strategies for new alternatives in the rutheniumcatalyzed reaction. In the first part is described the use of maleic acid (MA-H) as an alternative to the use of acrylate esters in the cross-metathesis (CM) to produce α,β- unsaturated carboxylic compounds. Therefore, the reaction of methyl oleate (MO) with MA-H was investigated, optimizing a series of parameters such as the MO purification method, MO:MA-H ratio, temperature, time, and concentration. All reactions were monitored over the course of 70 minutes. Commercially available ruthenium metathesis (pre)-catalysts were employed. The second-generation Grubbs (GII) and Hoveyda- Grubbs (HGII) metathesis (pre)-catalysts displayed the best results. The CM of MO with MA-H using 0.05 mol% of GII or HGII resulted in conversions of 92 and 88 % and selectivity towards the CM products of 89 and 78%, respectively. Further studies employing acrylic acid (AA-H) and methyl acrylate (AA-Me) with the phosphinecontaining (pre)-catalyst GII showed that the formation of a ruthenium-methylidene propagating specie has a detrimental effect on the outcome of the reaction. Such specie is completely avoided when MA-H is used as CM-partner. Moreover, bulkier alkoxysubstituents also jeopardize both conversion and yield of the reaction. Additionally, the use of unsaturated vegetable oils was investigated as an alternative to the direct use of MO in the reaction with MA-H. The use of vegetable oils as substrates was found to have no detrimental effect on the reaction. The reaction of GII with MA-H was investigated by NMR spectroscopy (1H and 31P{1H}) in THF-d8 at 20 ºC, which proceeded slowly over the course of 7 hours with observed first order kinetics. Disappearance of GII with concomitant formation of a new alkylidenic complex was observed. 13C{1H} NMR and 2D techniques (1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC) confirmed the formation of a ruthenium-enoic carbene complex. A ruthenium-enoic carbene intermediate is the propagating specie of the CM reaction of MO with MA-H and also of other olefin metathesis reactions involving acrylates. This was the first time such specie could be observed and characterized spectroscopically. The second part of this work investigated alternative synthetic routes to the second-generation Hoveyda-Grubbs (pre)-catalyst (HGII) that avoid the use of sacrificial phosphines and diazo compounds as the alkylidene source. Three different ruthenium precursors were applied in the reaction with 1,1-diphenylpropargyl alcohol (source of the alkylidene ligand). The precursor trans-RuCl2(py)4 was found to be inert towards the reaction with the propargylic alcohol. Reaction of the dimeric precursor [RuCl2(pcymene)] 2 with the N-heterocyclic carbenes IMes (1,3-bis(2,4,6- trimethylphenyl)imidazol-2-ylidene) and H2IMes (1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-4,5- dihydroimidazol-2-ylidene) afforded the corresponding monomeric complexes RuCl2(pcymene) IMes (Ru-35a) and RuCl2(p-cymene)H2IMes (Ru-35b), which decompose in solution with loss of the p-cymene ligand. Both compounds Ru-35a,b reacted with 1,1- diphenylpropargyl alcohol but decomposition occurred during the reaction, which circumvented the isolation of the corresponding products. The precursor cis- RuCl2(DMSO)4 reacted with 1,1-diphenylpropargyl alcohol but formed a complex mixture of products, which did not allow the isolation of the desired compound. Independent of the ruthenium precursor, none of the routes investigated resulted in the development of a new synthetic strategy for the synthesis of HGII.

Catalytic CO2 transformation signified a paradigm shift towards the fabrication of contemporary chemical energy. The abundance of CO2 and the impending storage of fossil building blocks, has led to the proposal that CO2 should be the C1‐building block of the future. This doctoral thesis based on the development of an efficient homogeneous Ru‐catalytic system in ionic liquids, and its exploitation for Ru‐catalyzed carbonylations reactions with CO2 as CO source. Primarily synthesized task‐specific ionic Liquids for the generation of an active homogeneous Ru‐catalytic system by reacting with Ru3(CO)12 precursor. Then reaction was optimized for the Ru‐catalyzed selective hydroformylation of alkenes with CO2, and also investigated the mechanistic insight (Chapter‐ 3). The reaction of 1methyl3nbutylimidazolium chloride [BMI•Cl], or 1nbutyl2,3dimethyl limidazolium Chloride [BMMI•Cl] with Ru3(CO)12 generates Ru‐hydride‐carbonylcarbene species insitu that are efficient catalysts for Reverse Water Gas‐Shift (RWGS) / hydroformylation / hydrogenation cascade reaction. The addition of H3PO4 increases the catalytic activity of the first step (i.e., the reduction of CO2 to CO). Under optimized reaction conditions (120 ºC and 60 bar CO2/H2 (1:1) for 17 h), cyclohexene and 2,2‐disubstituted alkenes were easily functionalized to alcohols via a sequential hydroformylation‐carbonyl reduction by hydride transfer and protonolysis. These active Ru‐hydride‐carbonyl‐carbene species further strongly catalyzed the selective hydroaminomethylation of alkenes, and Nformylation amines with CO2 as CO source (Chapter‐4). Addition of P(OEt)3 and H3PO4 substantially and selectively formed hydroaminomethylation of alkenes, and N‐fomylation of amines, while N‐methylation of amines was not observed. The Insitu generated Ru‐hydride‐cabonyl‐carbene species are more efficient towards carbonylations of alkenes as compared to N‐formylation of amines. Furthermore mechanistic studies revealed hydroaminomethylation of alkenes involve in a sequence of RWGSR / hydroformylation / reductive amination by hydrogenation of imines and enamines intermediates. Interestingly, in the presence of stable phosphine additives the same catalytic system promoted N‐methylation of amines, and hydrogenation of alkenes. These findings of the CO2 transformation provided a new and highly valuable opportunity to get advantage of abundant CO2 as CO source for important industrial carbonylation processes, such as for the production of fragrances, and useful chemicals. Furthermore, the thesis work included the synthesis of well‐distributed Pd‐NPs (ca. 3.7 nm) deposited onto active carbon by magnetron‐sputtering process. Subsequently the catalytic performances were evaluated in the super hydrogenation of model of model substrates (i.e., nitrobenzene, 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene) at 75ºC under 4 bar dihydrogen (H2). The catalytic results revealed improved efficiencies in terms of activity and selectivity to those displayed by commercially available catalyst. Disproportion of 1,3‐cyclohexadiene and cyclohexene were revealed also as active processes under reaction conditions.