A decomposição controlada do precursor organometálico [Ru(cod)(cot)] (cod = ŋ4-1,5 ciclooctadieno e cot = ŋ6-1,3,5 ciclooctatrieno) com hidrogênio molecular disperso em líquidos iônicos, derivados da associação de cátions 1-n-butil-3-metilimidazólio com ânions PF6-, BF4- e CF3SO3-, leva a formação de nanopartículas de rutênio. O diâmetro médio destas partículas determinado por Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Difração de Raios X (DRX) foi de 1,9 – 2,4 e 2,7 nm, respectivamente. A análise por Espectroscopia de Fotoelétrons Induzidos por Raios X (XPS) mostra claramente uma contribuição importante da componente Ru-O indicando a formação de uma camada de passivação nas nanopartículas de rutênio, que desaparece após bombardeamento com Ar+. Estudos de Espalhamento de Raios X em Baixo Ângulo (SAXS) mostram a formação de uma camada semicristalina de líquido iônico em torno das nanopartículas. Na hidrogenação do 1-hexeno com nanopartículas de [Ru(0)]n.PF6 foi possível realizar de 8 e 9 reciclos nos líquidos iônicos BMI.PF6 e BMI.BF4, respectivamente. Na hidrogenação do benzeno pela ação de nanopartículas de rutênio verificou-se seletividade para cicloexeno de até 39% a baixas conversões. Uma série de constantes de velocidades relativas das reações competitivas de hidrogenação de compostos aromáticos monosubstituídos por grupos alquila foram correlacionadas com os parâmetros estéreos de Taft, obtendo-se valores satisfatórios para os coeficientes de correlação. Os resultados mostraram que a velocidade relativa de hidrogenação diminui com o aumento do substituinte alquila.

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (Doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T06:25:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Peixoto_CarlosRobertodeMenezes_D.pdf: 2184610 bytes, checksum: d93e413430615713cc48115f8949cd45 (MD5) Previous issue date: 1996 / Doutorado

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-21T22:02:48Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Carvalho_CesarMarianode_M.pdf: 1889428 bytes, checksum: 70c8033edec210cb87c13fb741efa2c2 (MD5) Previous issue date: 1996 / Resumo: Neste trabalho foi estudada a influência do zinco sobre as propriedades físicas e químicas de catalisadores à base de Ru-Zn/¿AL IND. 2¿¿O IND. 3¿, empregados na reação de hidrogenação parcial de benzeno, visando a obtenção de ciclohexeno. Para tanto, catalisadores suportados em alumina contendo teores variados de rutênio e zinco foram preparados pelo método da co-impregnação a seco. A caracterização dos sólidos foi efetuada empregando-se as técnicas de DRX, área superficial B.E.T., análise química de cloro residual e TPR. Os desempenhos catalíticos para a reação de interesse foram avaliados em um reator trifásico, agitado, sob pressão de hidrogênio de 50 bar e temperatura de '140 GRAUS¿C, utilizando-se metilciclohexano como solvente. A composição do meio reacional ao longo da reação foi determinada por cromatografia gasosa, e o correspondente consumo de hidrogênio foi registrado em função do tempo. Os resultados experimentais revelam que a incorporação de zinco aos catalisadores à base de rutênio conduz a alterações significativas nos perfis de TPR, no teor de cloro residual e nos valores da área superficial específica dos sólidos estudados. Estas mudanças também se verificam nas propriedades catalíticas, através de um aumento no rendimento em ciclohexeno até um determinado teor de zinco no catalisador. Contudo, este comportamento é acompanhado de uma diminuição da atividade do catalisador com o aumento do teor de zinco, de acordo com os resultados relatados na literatura para o caso de diferentes promotores / Abstract: Not informed. / Mestrado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Cesar Augusto Moraes de Abreu, Mario de Jesus Mendes / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-23T10:55:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Barbosa_CelmyMariaBezerradeMenezes_D.pdf: 4753823 bytes, checksum: 4f0249975a12e50c4a14c1278cdfc541 (MD5) Previous issue date: 1998 / Resumo: Processo de hidrogenação da sacarose foi desenvolvido pesquisando-se a utilização de catalisadores de rutênio suportados em zeólitas do tipo Y. A partir da zeólita Na Y (CENPES - PETROBRÁS), foram empreendidas trocas iônicas produzindo formas modificadas USY e CaY, aplicadas como suportes, servindo às trocas com rutênio, direcionadas pelo precursor [Ru(NH3)6]Cb. Sob decomposição em atmosfera inerte a 450°C e redução com hidrogênio a 450°C, por duas horas, os sistemas foram preparados fornecendo os catalisadores Ru(2,0Ipeso%)/NaY, Ru(1,1 % peso)/USY e Ru(1,3% peso)/CaY. Caracterizações efetuadas com os sistemas preparados indicaram por TPR, localizações para rutênio em sítios diferentes nas cavidades zeolíticas. Medidas de IR com adsorção de CO confirmaram, com o aparecimento de três bandas entre 2000 e 2200cm-l a ocorrência de sítios diferentes de rutênio com a existência de clusters do metal. Os catalisadores zeolíticos de rutênio foram avaliados através da catálise hidrogenante dos monossacarídeos glicose e frutos e, processando 50g/L de soluções aquosas, em presença de 4g de catalisador operando a 90°C, 110°C e 135°C, a 12 atm de pressão de hidrogênio. Análises por HPLC dos meios reacionais identificaram produções de sorbitol a partir da glicose e manitol e sorbitol, da frutose. A ocorrência de atividades hidrogenantes dos catalisadores permitiram sua utilização para hidrogenação da sacarose nas mesmas condições anteriormente praticadas. Procedendo-se a hidrogenação, constatou-se a hidrólise heterogênea da sacarose produzindo glicose e frutose. A 135°C e 12atm foram obtidos rendimentos mais elevados em sorbitol (68%) e manitol (29%) para as reações com o catalisador RulUSY. Evidências experimentais conduziram a proposição de um mecanismo global de etapas consecutivas de hidrólise. Com base neste mecanismo formulou-se proposição de modelagem cinética com etapas de primeira ordem para a hidrólise da sacarose e hidrogenação da glicose e frutose. O ajuste do modelo aos dados experimentais mostrou-se adequado salientadas constantes de velocidades das etapas da reação para os três catalisadores. Os valores das constantes para as experiências a 135°C e 12 atm, com os três catalisadores revelaram ordens de grandeza de 4,01 x 10-4 a 9,99 x 10-4 para a hidrólise da sacarose, de 4,75 x 10-4 a 9,01 x 10-4 para a hidrogenação da glicose e de 11,20 x 10-4 a 13,35 x 10-4 para a hidrogenação da frutose / Doutorado / Sistemas de Processos Quimicos e Informatica / Doutor em Engenharia Química

Orientador: Jose Francisco Figueiredo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Ciencias Medicas / Made available in DSpace on 2018-07-27T09:16:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Delfino_ViniciusDaherAlvares_D.pdf: 15188514 bytes, checksum: c1ca0e326bf6f230fc65ce041c2d0f10 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: Existe a necessidade de se aumentar o número de ilhotas isoladas a partir de um único pâncreas e de se preservar ao máximo a viabilidade destas para permitir que alotransplantes pancreáticos hwnanos possam ser feitos na base de 1 doador: 1 receptor. Nós estudamos se a adição de rutênio vermelho (RV), um metal de transição complexo relatado como capaz de reduzir o dano pós reperfusão, para algumas soluções de preservação poderia melhorar o número de ilhotas isoladas por pâncreas e/ou a viabilidade de ilhotas pancreáticas murinas após preservação a frio. RV, 5 Ilmol/L, foi adicionado a solução balanceada de sais de Hanks (HBSS), solução da Universidade de WlSCOnsin (UW), e solução de Euro-Collins (EC) para dar origem a HBSS-RV, UW-RV, e EC-RV, respectivamente. A viabilidade das ilhotas foi avaliada após 24 e 48 horas de preservação a frio por coloração supravital e por azul tripano e pela redução de tetrazolina a formazan. Não se observou aumento no número de ilhotas obtidas por pâncreas pela adição de RV à HBSS utilizada para o isolamento. Preservação em HBSS/HBSS-RV diminuiu significativamente a viabilidade pós preservação das ilhotas do rato. Para 24 horas de preservação, EC/EC-RV conseguiram manter a viabilidade das ilhotas comparável à das ilhotas controles e preservadas em UW/UW-RV. Ilhotas preservadas por 48 horas em UWIUW-RV e EC-RV apresentaram viabilidade semelhante à das ilhotas controles. A viabilidade de ilhotas pancreáticas após 48 horas foi melhorada pela administração de RV para os ratos doadores de ilhotas e sua inclusão em EC, embora abordagem clínica semelhante pareça improvável devido a pobre penetração celular e toxicidade sistêmica do RV. Preservação em HBSS foi muito deletéria para ilhotas de rato. EC pode vir a ser um alternativa a HBSS para isolamento e preservação a mo de ilhotas pancreáticas humanas se os resultados destes estudos puderem ser repetidos em experimentos in vivo em roedores e animais de experimentação de maior porte. Modelos de diabetes mellitus químico e de transplante intraportal isogênico de ilhotas pancreáticas em ratos foram implementados localmente para o prosseguimento destes estudos / Abstract: There is a need to increase islets yields and to preserve to the maxnnum islet viability to allow human islet transplants to be done in aI: 1 donor: recipient basis. We studied if inc1usion of ruthenium red (RR), a transitional metal complex reported to decrease reperfusion injury, to some preservation solutions could improve rat pancreatic islet yields and/or islet viability afier cold storage. RR, 5 J.1moVL, was added to Hanks' based salt solution (HBSS), University of Wisconsin (UW), and Euro-Collins (EC) solutions to generate HBSS-RR, UW-RR and EC-RR. Islet viability afier 24 to 48-hr cold¬ storage was tested with supravital and trypan blue staining, and reduction of tetrazolium to formazan. Islet yields were not increased by inc1usion of RR to HBSS used for islet isolation. Preservation in HBSS/HBSS-RR significantly decrease islet viability. For 24-hr, EC/EC-RR kept islet viability similar to control and cold-stored islets in UWIUW-RR. Similarly to UWIUW-RR, EC-RR maintained islet viability comparable to control islets even afier 48-hr cold storage. Rat islet viability afier 48-hr preservation was improved by administration of RR to islét donors and its addition to EC, although similar clinical approach seems impropable mainly due to poor cell penetration and systemic toxicity of RR. Preservation in HBSS was very noxious to rat islets. EC could be an alternative to HBSS for islet isolation and short-term cold storage ofhuman pancreatic islets ifthe results of the~e studies could be repeated in in vivo experiments with rodents and larger experimentation animals. Models of rat chemical diabetes mellitus and intraportal transplantation of pancreatic islets were deveIoped locally to allow prosecution of these studies / Doutorado / Clinica Medica / Doutor em Clínica Médica

Orientador: Mario de Jesus Mendes / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-25T20:22:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_AdrianaMariada_M.pdf: 1545443 bytes, checksum: 3509b7d2ac02d998692abe7c4ac8fa7f (MD5) Previous issue date: 1999 / Resumo: Este trabalho é voltado ao estudo da reação de hidrogenação do citral em fase líquida, com o objetivo de se produzir seletivamente os álcoois insaturados geraniol e nerol, sobre catalisadores constituídos de Ru-Sn e suportados em TÍO2 ou AI2O3. Sob esse aspecto foram considerados os seguintes parâmetros: a natureza do suporte; a presença de Sn; efeito do conteúdo de Sn e da temperatura de redução nos catalisadores suportados em Ti02. Os catalisadores foram preparados pelo método de impregnação. A carga nominal de Ru foi mantida constante para todas as amostras. O catalisador bimetálico suportado em AI2O3 foi preparado de modo a se obter a relação atômica Sn/(Sn+Ru) igual a 0,7, sendo que no caso do sistema RU-S11/TÍO2 essa razão variou entre 0,1 e 0,7. Os catalisadores foram caracterizados, basicamente, por Fluorescência de Raios-X, Redução à Temperatura Programada, Quimissorção de O2 e Espectroscopia Mõssbauer. Os resultados dos ensaios catalíticos mostraram que:- o uso da titãnia como suporte conduz à formação seletiva de álcoois insaturados até mesmo para amostras reduzidas em baixas temperaturas, além de eliminar os produtos de reações secundárias; - o emprego da alumina como suporte não foi adequado para o fim em questão, levando à formação de produtos de reações indesejadas; - os sistemas catalíticos promovidos por Sn aumentaram a formação seletiva de geraniol e nerol, e por outro lado houve um decréscimo da atividade catalítica da reação; - os catalisadores suportados em T1O2 reduzidos a 400 °C foram mais seletivos à formação de geraniol e nerol, mas foram bem menos ativos do que as amostras tratadas a 250 °C. Os resultados dos testes catalíticos juntamente com as técnicas de caracterização empregadas levaram a concluir que o efeito benéfico do Sn sobre a seletividade da reação é associado à presença de Sn na fase oxida, que é conhecido por ativar seletivamente a ligação C=0. A melhor seletividade exibida pelas amostras suportadas em TÍO2 quando reduzidas a 400 0 foi atribuído à formação das espécies TiOx que migram do suporte para a superfície durante a redução propiciando a hidrogenação seletiva da ligação C-O. Além disso, as informações obtidas com esse trabalho indicam que há um efeito de natureza combinada entre Ru, Sn e TÍO2 / Abstract: The aim of this work is to study the selective hydrogenation of citral to geraniol and nerol over Ru-Sn based catalysts supported on Ti02 or AI2O3. Some aspects were focused, namely, support; addition of Sn; effect of Sn content and effect of reduction temperature on catalysts supported on T1O2. Futhermore, this work aims to get some information about Sn and TiO; interactions. The catalysts were prepared by impregnation. The Ru load was kept constant for all samples. The alumina supported bimetallic catalyst was prepared at Sn/(Sn+Ru) atomic ratio of 0,7. This ratio was varied within 0,1 and 0,7 for the catalysts supported on TiC>2-Basically, X-Ray Fluorescence, Temperature Programmed Reduction, O2 Chemisorption and Mossbauer Spectroscopy were used to characterise the samples. Reaction results showed that: - unsaturated alcohols can be produced over Ti02 supported catalysts even at low reduction temperature. Besides, by-products formation is impeded; - AI2O3 revelead not to be a suitable support as by-products are produced; -addition of Sn increased the selectivity but, on the other hand, catalytic activity was reduced; - catalysts supported on T1O2 and reduced at 400 °C were more selective to geraniol and nerol but less active than the samples reduced at 250 °C. Based on these results, it can be concluded that the promoting effect of Sn on the selectivity is associated with tin oxide presence. The good selectivity achieve with catalysts supported on Ti02 and reduced at 400 °C is atributted to TiOx species which can migrate to the metal surface along the activation step allowing the C=0 selective hydrogenation. Moreover, the results suggest that there is a sinergetic effect between Ru, Sn and Ti02 / Mestrado / Mestre em Engenharia Elétrica

A reatividade dos complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], onde a amina = 3,5-dimetilpiperidina (complexo 1) ou piperidina (complexo 2), foi investigada na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD), na presença de etildiazoacetato (EDA), como fonte de carbeno, em CHCl3. O objetivo foi observar a combinação dos efeitos eletrônicos e estéricos da PPh3 com uma amina como ligantes ancilares na reatividade em ROMP. Os resultados com o complexo 1 foram comparados aos resultados obtidos com o complexo 2. Na ROMP de NBE, o complexo 1 proporcionou um rendimento de 70% de poliNBE (Mn = 8,3 &times; 104 g/mol; IPD = 2,03), enquanto o complexo 2 promoveu reação quantitativa (Mn = 1,2 x 105 g/mol; IPD = 1,90) com razões molares [NBE]/[Ru] = 5000 e [EDA]/[Ru] = 48 e 1,1 &micro;mol de Ru por 5 min a 25 &deg;C. Os poliNBEs apresentaram um &sigma;c = 0,38, determinado por RMN de 13C{1H} e uma Tg = 37 &deg;C, determinada através das análises de DSC e DMTA. Na ROMP de NBD com o complexo 1 obteve-se rendimento quantitativo, com IPD = 2,62 com razão molar [NBD]/[Ru] = 5000 por 20 min a 25 &deg;C, enquanto que a reação com o complexo 2 resultou em um rendimento de 55%, com IPD = 2,16 nas mesmas condições. Concluiu-se que a presença dos dois grupos metila no anel piperidina no complexo 1 proporcionou um aumento no período de indução para produzir a espécie metal carbeno, o que justifica os menores rendimentos na ROMP de NBE quando comparado com o complexo 2. No entanto, o maior sinergismo eletrônico amina&rarr;Ru&rarr;monômero contribuiu para uma melhor ativação de olefinas mais difíceis de serem polimerizadas como o NBD, como ocorre no caso com o complexo 1.<br />Poli[NBE]-co-[NBD] foram obtidos via ROMP com os complexos 1 e 2 como iniciadores. As reações de copolimerização foram realizadas utilizando uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) com diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 e 2000) em CHCl3, iniciadas com EDA à temperatura ambiente. A presença de NBD nas cadeias de poliNBE foi caracterizada por RMN de 1H e de 13C{1H} para todos os casos onde a quantidade de NBD foi variada, suportando a formação de poli[NBD]-co-[NBD]. Considerando que a microestrutura do poli[NBD]-co-[NBD] não foi influenciada pela quantidade de NBD nem pelo tipo de iniciador, os valores de Mn e de IPD foram otimizados quando se aumentou a concentração de NBD no meio reacional. O aumento da quantidade de NBD propiciou um aumento na densidade de entrecruzamento resultando em um aumento na Tg e no módulo de armazenamento (E\'). A análise morfológica da superfície dos polímeros por MEV mostrou uma estrutura altamente porosa para os poliNBEs sintetizados e indicou uma diminuição no tamanho desses poros para os poli[NBD]-co-[NBD] isolados, alcançando uma superfície totalmente lisa com a composição [NBE]5000[NBD]2000, para ambos os catalisadores. / The reactivity of the new complex [RuCl2(PPh3)2(3,5-Me2piperidine)], complex 1, was investigated for ring opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD) in the presence of ethyl diazoacetate (EDA) in CHCl3. The aim is to observe the combination of PPh3 and an amine as ancillary ligands in the reactivity for ROMP. Thus, the results with the complex 1 were compared to the results obtained when the amine is piperidine (complex 2). Reaction with the complex 1 provides 70% yield of isolated polyNBE (Mn = 8.3 &times; 104 g/mol; PDI = 2.03), whereas the complex 2 provides quantitative reaction (Mn = 1.2 &times; 105 g/mol; PDI = 1.90) with [NBE]/[Ru] = 5000, [EDA]/[Ru] = 48 and 1.1 &micro;mol of Ru for 5 min at 25 &deg;C. The resulting polymers showed a &sigma;c = 0,38, determined by 13C NMR, and Tg =37 &deg;C, determined by DSC and DMTA. For ROMP of NBD, the complex 1 showed quantitative yield with PDI = 2.62 when [NBD]/[Ru] = 5000 for 20 min at 25 &deg;C, whereas the reaction with the complex 2 reached 55% with PDI = 2.16 in the same conditions. It is concluded that the presence of the two methyl groups in the piperidine ring provides an increase in the induction period to produce the Ru-carbene species justifying better polyNBE results with the complex 2, and a greater amine&rarr;Ru&rarr;monomer synergism which contributed to the best activation of olefin with greater difficulty of being polymerized as NBD, as in the case with the complex 1.<br />Copolymers of NBE with NBD were obtained via ROMP with the complexes 1 and 2 as initiators. The copolymerizations reactions were performed using a fixed quantity of NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) with different concentrations of NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 and 2000) in CHCl3, initiated with EDA at room temperature. The presence of NBD in the polyNBE chains was characterized by 1H and 13C NMR. Whereas the copolymer microstructure was influenced neither by the NBD quantity nor by the initiator type, the Mn and PDI values were improved when increasing the NBD quantity in the medium. When raising the NBD amount, DMA results indicated increased cross-linking with increasing Tg and E\' storage modulus, as well as the fact that SEM micrographs indicated decreased pore sizes in the porous isolated copolymers.

O novo monômero-ligante 3-imidapiridina-exo-7-oxabiciclo[2.2.1]-hept-5-eno-2,3-dicarboxilato (oxaNBE(3imdpy)) foi sintetizado e caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, difração de Raios-X e RMN (1H e 13C). Trata-se de um ligante monodentado com uma unidade de piridina apta a se coordenar a um centro metálico por uma extremidade da molécula, enquanto que a outra extremidade possui uma olefina cíclica que pode ser polimerizada via metátese por abertura do anel. Foram realizados estudos adicionais com monômeros-ligantes similares apresentando duas unidades de piridina por composto (oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2). Foi também sintetizado o monômero oxaNBE(imdPh). O composto oxaNBE(3imdpy) reagiu com o complexo cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtido in situ a partir do cis-[RuCl2(phen)2] em uma mistura 1:1 EtOH/H2O, onde phen é 1,10-fenantrolina, formando o novo complexo cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Esse complexo foi caracterizado por análise elementar (CHN), FTIR, RMN (1H; 13C; COSY; NOE), voltametria cíclica, espectrofotometria UV-vis, cálculos computacionais ab initio e investigou-se fotólise contínua e luminescência. Observou-se um único par redox por voltametria cíclica nos solventes MeOH (E1/2 = 0,63 V vs Ag/AgCl) e DMF (E1/2 = 0,72 V vs Ag/AgCl). Os espectros eletrônicos em MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 e CHCl3 apresentaram absorções típicas de complexos polipiridínicos de rutênio na regiâo de 440-500 nm que foram atribuídas a transferências de carga do metal para o ligante (MLCT) do Ru(4d) para a phen. A influência do meio sobre o comportamento em solução mediante fotólise foram avaliadas. Os espectros de absorção na região do UV-vis exibem perfis espectrais semelhantes em MeOH, CH2Cl2, CHCl3 e CH3CN, não obtendo-se correlações lineares com os parâmetros característicos dos solventes. Observou-se que os espectros eletrônicos na ausência ou presença de luz ambiente em MeOH, CH2Cl2 e CH3CN não apresentaram mudanças significativas, exceto para CHCl3. Fotólises a 450 nm indicaram mudanças espectrais nos solventes CHCl3 e CH2Cl2. Os espectros de emissão (excitação em 450 nm) do complexo não mostraram diferenças nos diferentes meios. O monômero-ligante oxaNBE(3imdpy) e o similar monômero oxaNBE(imdPh) formaram polímeros em presença de catalisadores de rutênio por 16 horas à temperatura ambiente, não ocorrendo o mesmo com o metalo-monômero cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. Os monômeros-ligantes oxaNBE(3amdpy)2 e NBE(3amdpy)2oxaNBE(3amdpy)2 não formaram polímeros, bem como seus respectivos complexos. / The novel monomer-ligand 3-imidepyridine-exo-7-oxabicycle[2.2.1]-hept-5-ene-2,3-dicarboxylate (oxaNBE(3imdpy)) was synthesized and characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, X-ray diffraction and NMR (1H e 13C). It is a monodentate compound with a pyridine ligand able to be coordinated to a metal center via one side of the molecule, while the other side has a cyclic olefin that can undergo ring-opening metathesis polymerization. Additional studies were carried out using similar monomers featuring two pyridine units per molecule (oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2). It was also synthesized the monomer oxaNBE(imdPh). The compound oxaNBE(3imdpy) reacted with cis-[Ru(H2O)2(phen)2], obtained in situ from cis-[RuCl2(phen)2] in 1:1 EtOH/H2O mixture, where phen is 1,10-phenanthroline, given cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. This novel complex was characterized by elemental analysis (CHN), FTIR, NMR (1H; 13C; COSY; NOE), cyclic voltammetry, UV-vis spectrophotometry, quantum mechanical calculations, continuous photolysis and luminescence. The complex showed a single redox process in the cyclic voltammogram either in MeOH (E1/2 = 0.63 V) or DMF (E1/2 = 0.72 V vs Ag/AgCl) as solvent. The electronic spectra in MeOH, DMF, CH3CN, CH2Cl2 and CHCl3 showed typical absorptions of polypyridinic-ruthenium complexes in 440-500 nm range that were attributed to metal to ligand charge transfers (MLCT) from Ru(4d) to phen. The influence of the solvent on the complex behavior at room temperature as a function of time and under photolysis was studied. The UV-vis spectra showed similar spectral profiles in MeOH, CH2Cl2, CHCl3 and CH3CN, without linear clear correlations with characteristic parameters from the solvents. It was observed that the electronic spectra either in absence or presence of ambient light in MeOH, CH2Cl2 and CH3CN did not show significant spectral changes, except for CHCl3. The photolysis at 450 nm indicated changes in CHCl3 and CH2Cl2. The emission spectrum (excitation at 450 nm) of the complex did not show differences in different solvents. The monomer-ligand oxaNBE(3imdpy) and the similar monomer oxaNBE(imdPh) were polymerized in presence of ruthenium-based catalysts for 16 h at room temperature, contrary to the metal-monomer cis-[Ru(phen)2(oxaNBE(3imdpy)2](PF6)2. The monomer-ligands oxaNBE(3amdpy)2 and NBE(3amdpy)2 did not form polymers, as well as the related complex, under similar conditions.

Um novo iniciador para metátese do tipo GH nitro-substituído [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-5-NO2-C6H3)][OTf-]2 (3b) foi preparado. Os comprimentos de ligação e deslocamentos químicos foram comparáveis aos do iniciador 3a ([Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H3)][OTf-]2), embora o substituinte NO2 na porção benzilideno resulte numa ligação Ru-O mais curta. A comparação entre os iniciadores do tipo GH e 5-NO2-GH indica que a substituição dos cloretos por pseudo-haletos resulta em maior polarização da ligação Ru=C e uma ligação Ru-O mais forte. O iniciador 3b e os iniciadores análogos do tipo GH [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-]2 (3a) e [RuCl(1-CH3-4-CO2-Py+)(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-] (5a) foram usados para reações de ROMP em meio homogêneo e em meio bifásico líquido/líquido usando o líquido iônico [BDMIM+][BF4-] e tolueno. Os catalisadores foram ativos para a ROMP de monômeros a base de norborneno (NBE), cis-cicloocteno (COE) e diciclopentadieno (DCPD) em meio homogêneo com bons rendimentos. O catalisador mono-iônico 5a foi mais ativo que os catalisadores 3a e 3b. As reações de ROMP em meio bifásico permitiram a síntese de polímeros com baixos valores de IPD (1,2-2,4) e altos rendimentos. O uso de um agente de transferência de cadeia (ATC) gerou polímeros com baixo teor de metal (entre 10 e 80 ppm), o que corresponde a uma remoção de 98-99,4% do Ru inicial. Em adição, o uso do ATC permitiu a realização de experimentos de reciclagem em meio bifásico para a ROMP de NBE, onde 3a e 5a foram ativos por vários ciclos. Apesar de menos ativo, 3a foi mais estável, por manter a atividade por maior número de ciclos. Foi observada baixa contaminação de Ru nos polímeros após cada ciclo (8-75 ppm), o que representa uma remoção de 98-99,9%. <br /> Como uma segunda parte do trabalho, os novos complexos [RuCl2(PPh3)2(4-CH2R-pip)], com R = H (1), Ph (2) e OH (3), foram sintetizados e aplicados como iniciadores para a ROMP de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD) sob diferentes tempos de reação, temperaturas e concentrações de monômero. Houve uma clara diferença nos rendimentos de homopolímero na ordem 1 > 2 > 3 na razão molar [monômero]/[Ru] = 5000 a 25 &deg;C de 5-60 min. A diferença nos rendimentos tende a desaparecer a 50 &deg;C, com rendimentos quantitativos para 15-30 min usando qualquer iniciador. Os resultados dos copolímeros obtidos a TA por 60 min a partir de soluções contendo quantidades fixas de NBE e quatro quantidades diferentes de NBD sugerem que o tipo de iniciador também afeta as reações, com maior inserção de NBD com 1. A ocorrência de ligações cruzadas aumentou com o aumento da carga de NBD, evidenciado pelo decréscimo nos valores de Mc e aumento valores de Tg. <br /> Em outra parte do doutorado, o novo complexo de RuIII [RuCl3(PCy3)2] foi sintetizado e caracterizado, se mostrando estável ao ar. O complexo foi aplicado como iniciador para ROMP em ar e apresentou significante diferença na reatividade para norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD). Rendimentos quantitativos de poliNBD foram obtidos instantaneamente a 25 &deg;C, enquanto 40 % de poliNBE foi produzido em 5 min a 25 &deg;C e 95% em 60 min a 50 &deg;C. A copolimerização de NBE e NBD com diferentes razões molares iniciais [NBD]/[Ru] a 25 &deg;C resultaram em materiais com uma grande quantidade de NBD. Os valores de Tg mudaram de 37 (poliNBE) para 90 &deg;C (poli[NBE-co-NBD]) com o aumento da carga de NBD. A caracterização morfológica mostrou que os copolímeros apresentam uma tendência a serem mais organizados com a diminuição da carga de NBD, com um padrão bem definido do tipo favo de mel para a amostra contendo a menor quantidade de NBD. / A novel Grubbs-Hoveyda (GH) nitro-substituted ionic metathesis initiator [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-5-NO2-C6H3)][OTf-]2 (3b) has been prepared. Bond lengths and chemical shifts were comparable to 3a ([Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H3)][OTf-]2), although the NO2 substituent in the benzilidene moiety affords shorter Ru-O bond. Comparison between GH and 5-NO2-GH initiators indicates that the replacement of chlorides by pseudo-halides result in higher polarization of Ru=C bond and stronger Ru-O bond. 3b and the parent GH initiators [Ru(1-CH3-4-CO2-Py+)2(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-]2 (3a) and [RuCl(1-CH3-4-CO2-Py+)(IMesH2)(=CH-2-(2-PrO)-C6H4)][OTf-] (5a) were used for ROMP reactions under homogeneous and biphasic liquid/liquid conditions using the ionic liquid [BDMIM+][BF4-] and toluene. The catalysts were active for ROMP of norbornene(NBE)-based monomers, cis-cicloocteno (COE) and dicyclopentadiene (DCPD) under homogeneous conditions providing good yields. The monoionic catalyst 5a was more active than the dicationic 3a and 3b. ROMP under biphasic conditions allowed for preparing polymers with lower PDIs (1.2-2.4) and higher yields. The use of a chain transfer agent (CTA) allowed for polymers with low metal content (range between 10 and 80 ppm), which corresponds to a Ru-removal of 98-99.4%. In addition, the use of a CTA allowed for recycling experiments under biphasic conditions for ROMP of NBE, were 3a and 5a were active for several cycles. Besides less active, 3a was more stable, once it was active for more cycles. Low Ru contamination was observed for the polymers after each cycle (8-75 ppm), a Ru-removal of 98-99.8%. <br /> As a second part of the work, the novel [RuCl2(PPh3)2(4-CH2R-pip)] complexes, with R = H (1), Ph (2) or OH (3), were synthesized and applied as initiators for ROMP of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD) under different reaction times, temperatures and monomer concentrations. There was clear difference in the homopolymer yields in the order 1 > 2 > 3 at [monomer]/[Ru] molar ratio of 5000, at 25 &deg;C for 5-60 min. Difference in the yields tend to disappear at 50 &deg;C, with quantitative yields for 15-30 min with any type of initiator. Results from copolymers obtained at RT for 60 min from fixed amounts of NBE with four different amounts of NBD suggest that the type of initiator also affects the reactions, with more insertion of NBD with 1. The occurrence of cross-linking enhanced as the NBD loading increased, evidenced by decrease in the Mc and increase in the Tg values. <br /> In other part of PhD, the novel RuIII complex [RuCl3(PCy3)2] was synthesized and characterized, being stable in air. The complex was applied as initiator for ROMP in air and presented significant difference in reactivity for ROMP of norbornene (NBE) and norbornadiene (NBD). Quantitative yields of polyNBD were obtained instantaneously at 25 &deg;C, whereas 40 % of polyNBE resulted for 5 min at 25 &deg;C or 95% for 60 min at 50 &deg;C. Copolymerization of NBE and NBD with different starting [NBD]/[Ru] molar rations at 25 &deg;C resulted in materials with large amount of NBD. Tg values changed from 37 (polyNBE) to 90 &deg;C (poly[NBE-co-NBD]) as the NBD loading increased. Morphological characterization showed that the copolymers present a tendency to be more organized as the NBD loading decreases, with a well-defined honeycomb-like pattern for the copolymer isolated from the run with the lowest NBD load.

Orientador: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior / Banca: André Luiz Bogado / Banca: Ana Maria Pires / Resumo: A investigação de sistemas catalíticos duais capazes de mediar as reações de polimerização por abertura de anel via metátese (ROMP) e de polimerização radicalar por transferência de átomo (ATRP) simultaneamente é de grande interesse e importância na obtenção de novos materiais com potencial de aplicação. Neste estudo, novos complexos de Rutênio(II) coordenados a diferentes carbenos N-heterocíclicos derivados de cicloalquilaminas (ciclopentil (IPent) (1a), ciclohexil (IHex) (1b), cicloheptil (IHept) (1c) e ciclooctil (IOct) (1d)) foram sintetizados: [RuCl2(S-dmso)2(IPent)] (2a), [RuCl2(S-dmso)2(IHex)] (2b), [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2c) e [RuCl2(S-dmso)2(IOct)] (2d). Os sais imidazólicos e seus respectivos complexos de rutênio foram caracterizados por FTIR, UV-Vis, RMN e voltametria cíclica, comprovando-se o sucesso na síntese dos mesmos. Os complexos planejados foram avaliados como precursores catalíticos em reações de ROMP de norborneno (NBE) e em reações de ATRP de metacrilato de metila (MMA). As sínteses de polinorborneno (poliNBE) via ROMP com os complexos 2a-d como pré-catalisadores foram avaliadas sob condições de reação ([EDA]/[Ru] = 28 (5 µL), [NBE]/[Ru] = 5000, temperatura de 50 ºC, utilizando clorofórmio como solvente, variando o tempo até 60 minutos. A polimerização de MMA via ATRP foi conduzida usando os complexos 2a-d na presença de etil-α-bromoisobutirato (EBiB) como iniciador. Os testes catalíticos foram avaliados em função do tempo de reação usando a razão... / Abstract: The investigation of dual catalytic systems able to mediate simultaneously ring-opening metathesis polymerization (ROMP) and atom-transfer radical polymerization (ATRP) reactions is of great interest and importance in obtaining new materials with potential for application. In the study, new complexes of Ruthenium (II) coordinated to different N-heterocyclic carbenes derived from cycloalkylamines (cyclopentyl (IPent) (1a), cyclohexyl (IHex) (1b), cycloheptyl (IHept) (1c) and cyclooctyl (IOct) (1d), [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2a), [RuCl2(S-dmso)2(IHex)] (2b) [RuCl2(S-dmso)2(IHept)] (2c) and [RuCl2(S-dmso)2(IOct)] (2d). The imidazole salts and their respective ruthenium complexes were characterized by FTIR, UV-Vis, NMR and cyclic voltammetry, proving the success in their synthesis. The planned complexes were evaluated as catalytic precursors in norbornene ROMP (NBE) reactions and in methyl methacrylate (MMA) ATRP reactions. The polynorbornene (polyNBE) syntheses via ROMP with complexes 2a-d as pre-catalysts were evaluated under reaction conditions ([EDA] / [Ru] = 28 (5 μL), [NBE] / [Ru] = 5000, The polymerization of MMA via ATRP was conducted using the complexes 2a-d in the presence of ethyl α-bromoisobutyrate (EBiB) as the initiator.The catalytic tests were evaluated As a function of the reaction time using the molar ratio [MMA] / [EBiB] / [Ru] = 1000/2/1. All ATRP experiments were conducted at 85 °C. The linear correlation of ln ([MMA]0 / [MMA]) as a function of time in MMA ATRP... / Mestre