SILVA, M. S. P. Síntese e caracterização de complexos bipiridínicos de rutênio com ligantes polinitrilados. 2007. 69 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgânica) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2007. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2011-12-29T16:06:49Z No. of bitstreams: 1 2007_dis_Mar Silva.pdf: 4361976 bytes, checksum: 5d026e36da8e46a99cf7b943340c149b (MD5) / Approved for entry into archive by Aline Nascimento(vieiraaline@yahoo.com.br) on 2012-02-14T14:53:15Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2007_dis_Mar Silva.pdf: 4361976 bytes, checksum: 5d026e36da8e46a99cf7b943340c149b (MD5) / Made available in DSpace on 2012-02-14T14:53:15Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2007_dis_Mar Silva.pdf: 4361976 bytes, checksum: 5d026e36da8e46a99cf7b943340c149b (MD5) Previous issue date: 2007-07-31 / In this work, the [Ru(bpy)(dcbpy)(TCNQ)Cl] and [Ru(bpy)(dcbpy)(TCNE)Cl] complexes, called Ru-TCNQ and Ru-TCNE, respectively, where bpy = 2,2’- bipyridine and dcbpy = 4,4’-dicarboxy-2,2’-bipyridine, were synthesized and characterized by spectroscopy and electrochemical techniques. The absorption spectra of the Ru-TCNQ and Ru-TCNE complexes showed bands assigned to metalto-ligand charge transfer transitions (MLCT). The luminescence spectra, with excitation at the MLCT, exhibited emission with maximum of intensity at 570 and 605 nm for the Ru-TCNQ and Ru-TCNE complexes, respectively. The luminescence decay of the complexes follows a biexponential law, with the Ru-TCNQ complex showing shorter lifetime than the Ru-TCNE complex. The infrared vibrational spectra of the complexes show a larger number of nitrile stretching bands, comparatively to the free ligands of coordination. These suggesting that the TCNX compounds are coordinated to the ruthenium atom. Upon coordenation, the shifts of these bands for lower energy values are indicative of the TCNX reduced form (TCNX⋅–). These results are confirmed by EPR spectra with g = 2.007 and 2.010 for Ru-TCNQ and Ru-TCNE complexes, respectively. The degree of charge transfer (Z) for the Ru-TCNQ and Ru-TCNE compounds was evaluated as 0.66 and 0.78, respectively. The RuIII/II redox potentials of the Ru-TCNQ (0.70V) and Ru-TCNE (1.30V) compounds, shifted for more positive potentials, when compared to the starting complex, cis- [Ru(dcbpy)(bpy)Cl2] (0,67V). These results inducate that the ligands acts as π-acceptor allowing a π-back-bonding interaction which imply in a thermodynamic stability of the metal in the reduced state (RuII). The data, all together, suggest that the TCNE compound presents a higher πback-bonding interaction capability than TCNQ compound. / No presente trabalho, os complexos cis-[Ru(dcbpy)(bpy)(TCNQ)Cl] e cis-[Ru(dcbpy)(bpy)(TCNE)Cl], denominados de Ru-TCNQ e Ru-TCNE, respectivamente, (dcbpy = 4,4’-dicarboxi-2,2’-bipiridina e bpy = 2,2’-bipirina) foram sintetizados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Os espectros de UV-Visível apresentaram para os complexos Ru-TCNQ e Ru-TCNE bandas de absorção na região do visível, sendo atribuídas às bandas de transferência de carga do tipo MLCT. Os espectros de luminescência apresentaram emissão, quando excitados na região da MLCT (500nm), evidenciando a modificação estrutural com a coordenação dos ligantes polinitrilados ao RuII. Os decaimentos dos compostos forma biexponenciais, com o complexo Ru-TCNQ apresentou tempos de vida muito mais curtos que o Ru-TCNE. No infravermelho, foi observado que os compostos TCNX encontram-se ligados covalentemente ao átomo de rutênio. Essa coordenação se dá através de ligação σ entre o átomo de nitrogênio de uma das nitrilas, evidenciada pelo surgimento de um maior número de bandas referentes ao estiramento C≡N, comparativamente aos ligantes livres de coordenação. A observação do deslocamento dessas bandas para regiões de menor energia, quando comparadas aos ligantes livres, permitiram identificar que os ligantes TCNQ e TCNE encontram-se coordenados em sua forma radicalar (TCNX.–). O grau de transferência de carga (Z) baseado nos espectros de infravermelho para os compostos Ru-TCNQ e Ru-TCNE foi de 0,66 e 0,78, respectivamente. Os espectros de RPE confirmaram a coordenação dos ligantes ao centro metálico na forma reduzida (Ru-TCNQ: g = 2,007 e para Ru-TCNE: g = 2,010). Os potencias redox nos complexos Ru-TCNQ (Ered = 0,70V vs ENH) e Ru-TCNE (Ered = 1,30V vs ENH) foram deslocados para potenciais mais positivos, quando comparados ao precursor cis-[Ru(dcbpy)(bpy)Cl2] (Ered = 0,67V vs ENH), evidenciando o forte caráter π receptor de elétrons dos ligantes TCNX, estabilizando o centro metálico na forma reduzida. Esses resultados evidenciam um caráter retirador de elétrons mais pronunciado para o ligante TCNE em relação ao TCNQ.

SANTIAGO, M.O. Síntese e caracterização de compostos mono e binucleares de rutênio e ferro com o LIGANTE 1,3-BIS(3-PIRIDILMETIL)2-TIOURÉIA (BPMT). 1998. 96 f. Dissertação (Mestrado em Química Inorgância) – Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza,1998. / Submitted by irlana araujo (irlanaaraujo@gmail.com) on 2012-02-16T14:33:46Z No. of bitstreams: 1 1998_dis_Marc_Santiago.pdf: 676310 bytes, checksum: c524d5084827c1e735e906f5b3fcce98 (MD5) / Approved for entry into archive by Érica Barros(ericabarros@ufc.br) on 2012-02-17T11:23:38Z (GMT) No. of bitstreams: 1 1998_dis_Marc_Santiago.pdf: 676310 bytes, checksum: c524d5084827c1e735e906f5b3fcce98 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-02-17T11:23:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1998_dis_Marc_Santiago.pdf: 676310 bytes, checksum: c524d5084827c1e735e906f5b3fcce98 (MD5) Previous issue date: 1998-09-30 / Reactions of monocoordenative ions, such as [Ru(NH3)5(H2O)]2+ e [Fe(CN)5(NH3)]3-, with 1,3-bis(3-pyridylmethyl)-2-Thiourea (BPMT) lead to the formation of mononuclear complexes. Such complexes have been isolated and characterized by elemental analysis, electronic, vibrational in the infrared region, Mössbauer spectroscopy and electrochemical techniques (Cyclic voltammetry and differential pulse voltammetry). Backdonation interactions, dπ(M) → pπ*BPMT, of ruthenium pentaammines complexes are greater than pentacianoiron (II), which shows the π – acceptor action of cyanide ligands and the small energy of 3d orbital compared with 4d. Symmetric binuclear complexes, [(NH3)5Ru(μ–BPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μ–BPMT)Fe(CN)5].4H2O, have been also isolated and characterized by electrochemical and spectroscopic techniques. Evaluation of the comproportionation constants indicated that such complexes present a considerable coupling between the metallic centers, following the behavior of binuclear complexes of class II. Unsymmetrical binuclear complex Na[(CN)5Fe(μ–BPMT)Ru(NH3)5] have been also synthesized and characterized. The values of the one – electron reduction potentials, the energies of the bands for metal – ligand charge transfer and the vibrational spectrum in the infrared region indicated a weak coupling between the metallic centers, which suggest that the cyanide ligands have a strong influence on the electronic density of the pentacyanoferrate complexes. / Os complexos mononucleares, formados a partir das reações do 1,3-bis(3-piridilmetil)-2-tiouréia (BPMT) com os íons [Ru(NH3)5OH2]2+ e [Fe(CN)5NH3]3-, foram isolados e caracterizados por microanálise, espectroscopia eletrônica, vibracional na região do infravermelho, Mössbauer e por técnicas eletroquímicas (Voltametria cíclica e voltametria de pulso diferencial). Nos complexos de pentaaminas de rutênio, foram evidenciadas maiores interações de retrodoação, dπ(M) → pπ*BPMT, que nos complexos de pentacianoferrato sendo justificada pela ação π - receptora dos íons cianeto e a diferença de tamanho dos orbitais dos metais. Os complexos binucleares simétricos [(NH3)5Ru(μ–BPMT)Ru(NH3)5](PF6)4, Na6[(CN)5Fe(μ – BPMT)Fe(CN)5].4H2O foram isolados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Cálculos das constantes de comproporcionamento indicaram que os compostos apresentam um considerável acoplamento entre os centros metálicos, seguindo o comportamento dos complexos binucleares de classe II segundo a classificação de Robin e Day. O complexo binuclear assimétrico Na6[(CN)5Fe(μ–BPMT)Ru(NH3)5] foi sintetizado e caracterizado. Os valores dos potenciais de redução seqüencial de um elétron, as energias das bandas de transferência de carga metal – ligante e o espectro vibracional na região do infravermelho indicam a existência de um fraco acoplamento eletrônico entre os centros metálicos sugerindo que os íons cianeto comprometem consideravelmente as densidades eletrônicas do metal no fragmento pentacianoferrato.

CAMPELO, Marcio Wilker Soares. Pré-condicionamento com nitrosil rutênio promove neuroproteção cerebral envolvendo proteína quinase em ratos in vivo. 2015. 141 f. Tese (Doutorado em Cirurgia) – Faculdade de Medicina, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by denise santos (denise.santos@ufc.br) on 2016-03-07T15:32:50Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_mwscampelo.pdf: 2314614 bytes, checksum: 20fbc0cb698fb89be1c2e8a3d848f064 (MD5) / Approved for entry into archive by denise santos(denise.santos@ufc.br) on 2016-03-07T16:06:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_mwscampelo.pdf: 2314614 bytes, checksum: 20fbc0cb698fb89be1c2e8a3d848f064 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-07T16:06:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_mwscampelo.pdf: 2314614 bytes, checksum: 20fbc0cb698fb89be1c2e8a3d848f064 (MD5) Previous issue date: 2015 / Background and purpose - The NO donors can decrease neuronal injury during cerebral ischemia and reperfusion (I/R) by increasing the blood flow to the brain. The objective of this study is to study whether a new nitrosyl ruthenium complex makes some effect during I/R and if involves protein kinases. Methods - Used 180 male rats, Wistar rats, with an average weight of 290.27 g, distributed 6 groups: Sham 1h, saline + ischemia/reperfusion 1h, Ru-bpy ischemia/reperfusion 1h, Sham 24h, saline + ischemia/reperfusion 24h, Ru-bpy ischemia/reperfusion 24h. Used global cerebral ischemia model incomplete, with occlusion of bilateral common carotid artery and administration of SF or Rut-bpy in their respective groups by intraperitoneal way. At the end of the experiment, the animals were decapitated and the brain removed to be evaluated to the area of injury by histology with H&E, immunohistochemistry, quantification of brain swelling, nitrite, immunoassay for kinases. During the experiment (phase of ischemia and first hour of reperfusion) PAM of animals was monitored. Results: Decreased number of neurons reds and edema in brain tissue in animals preconditioned with nitrosyl ruthenium. PAM variation was lower in animals treated with Ru-bpy the end of ischemia and early reperfusion. Inhibition of NF-kB. Activates the kinase protein Akt, Erk 1/2, p70S6 and CREB, with inhibition of JNK protein.Conclusion: The Rut-bpy has protective effect during neuronal event of I/R supported by 24h and keeping PAM more stable during the beginning of reperfusion. Involving the protein kinase. / Introdução e objetivo: Doadores de NO (óxido nítrico) podem diminuir a lesão neuronal durante a isquemia/reperfusão (I/R) cerebral experimental por aumento do fluxo sanguíneo cerebral. O objetivo deste estudo foi avaliar se um novo doador de NO complexo nitrosil rutênio (Ru-bpy) apresenta algum efeito durante I/R e se envolve proteínas quinases. Método: Foram utilizados 180 ratos machos, da linhagem Wistar, com peso médio de 290.27 g, distribuídos 6 grupos: Sham 1h, solução salina + isquemia/reperfusão 1h, Ru-bpy + isquemia/reperfusão 1h, Sham 24h, solução salina + isquemia/reperfusão 24h, Ru-bpy + isquemia/reperfusão 24h. Utilizado o modelo de isquemia cerebral global incompleta, com oclusão da artéria carótida comum bilateral e administração do SF ou Rut-bpy em seus respectivos grupos via intraperitoneal 30 minutos antes do inicio do pinçamento das carótidas comuns. Após 30 minutos de isquemia. No final do experimento os animais foram decapitados e o cérebro retirado para ser avaliado à área de lesão por histologia com H&E, imunohistoquímica, quantificação de edema cerebral, nitrito, imunoensaio para quinases. Durante o experimento (fase de isquemia e primeira hora de reperfusão) a pressão artérial média (PAM) dos animais foi monitorizada. Resultados: Diminuição do número de neurônios eosinofílicos e do edema no tecido cerebral nos animais pré-condicionados com nitrosil rutênio. A variação da PAM foi menor nos animais tratados com Ru-bpy ao final da isquemia e início da reperfusão. Inibição do NF-kB. Ativação das proteínas quinase AKT, P70S6, ERK 1/2 e CREB, com inibição da proteína JNK. Conclusão: O Rut-bpy tem efeito protetor neuronal durante evento de I/R sustentado por 24h mantendo a PAM mais estável durante o início da reperfusão. Envolvendo a via das proteínas quinases.

TEIXEIRA, Antonio Éder Enzo Albuquerque. Efeito protetor do complexo de rutênio (II) (cis-[RuCl(qui)(bpy)2]PF6) contra lesão gástrica induzida por naproxeno : possível papel regulador da enzima guanilato ciclase solúvel. 2015. 87 f. Dissertação (Mestrado em Farmacologia) - Faculdade de Medicina, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by denise santos (denise.santos@ufc.br) on 2016-03-29T14:15:50Z No. of bitstreams: 1 2015_dis_aeeateixeira.pdf: 1914602 bytes, checksum: 53f9d8526d9568c9e02bc126aed15b8c (MD5) / Approved for entry into archive by denise santos(denise.santos@ufc.br) on 2016-03-29T14:17:51Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_dis_aeeateixeira.pdf: 1914602 bytes, checksum: 53f9d8526d9568c9e02bc126aed15b8c (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-29T14:17:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_dis_aeeateixeira.pdf: 1914602 bytes, checksum: 53f9d8526d9568c9e02bc126aed15b8c (MD5) Previous issue date: 2015 / Introduction: NSAIDs contribute to the pathogenesis of gastrointestinal ulcers and represent an important etiologic factor because is commonly used in clinical practice. Aim: To evaluate the protective effect of the ruthenium complex (II) (cis-[RuCl(qui)(bpy)2]PF6), against the gastric damage induced by naproxen (NPX) in mice. Methods: Swiss mice were used (18-22g). Measure the GMPc levels incubating samples of gastric tissues with DMSO, with the complex of RU (II) and with ODQ, 30 μm of each compound, for 5 minutes. The groups evaluated were: control group that received CMC, group vehicle, in which was administered NPX (300 mg/kg) and who received complex of RU (II), all by gavage. The animals were treated with the complex of RU (II), in the doses of 0.3, 3 and 30 mg/kg. After 30 minutes, was followed with the induction of the lesion with NPX. Following the same protocol, it was evaluated the effect of the compound and its precursors, in dose of 3mg/kg, by gavage. It was verified the effect of compound in accession and leukocyte bearing; following the protocols described, both the bearing for accession were evaluated 3h after the induction of gastropathy and modulation with ODQ (10 mg/kg) by gavage. It examined the effect of the complex of RU (II) in mesenteric arteries of Wistar rats (200-250 g) pre-contracted with phenylephrine (PHE) (0.3 μM). Simulated-If the connection between the compound and the enzyme GCs from resources available in the site that contains the database of proteins. Results: Tissues incubated with metallopharmaceutica had a significant increase in the production of cGMP, when compared to the recipient that contained the solvent and ODQ. Ru complex (II), inhibited the gastric lesions induced by NPX in mice, with maximum effect in dose of 3 mg/kg-1. Only integral Ru complex (II) administration reversed gastric damage. The metallopharmaceutical reduced the leukocyte adhesion and rolling, and the ODQ not reversed this gastroprotetion. The metallopharmaceutical abolished the contraction promoted by PHE, inducing the relaxation of vessel and ODQ can’t reversed this effect. It was observed that Ru complex (II) turns in a more stable in the catalytic domain of the sGC. Conclusions: This compound prevented the gastric damage induced by naproxen in mice, through increased cGMP levels, decreased leukocyte adhesion and rolling, and still due to maintenance of gastric blood flow, with the binding site independent of ODQ, in sGC. / Introdução: Os AINEs são um dos principais agentes que contribuem para a patogênese da úlcera gastrintestinal e representam um importante fator etiológico por serem comumente utilizados na prática clínica. Objetivo: Avaliar o efeito protetor do complexo de rutênio (II) (cis-[RuCl(qui)(bpy)2]PF6), contra a lesão gástrica induzida por naproxeno (NPX) em camundongos. Métodos: Foram utilizados camundongos Swiss (18-22g). Mensuramos os níveis de GMPc incubando amostras de tecidos gástricos com DMSO, com o complexo de Ru (II) e com ODQ, 30 μm de cada composto, por 5 minutos. Os grupos avaliados foram: grupo controle que recebeu CMC, grupo veículo, em que foi administrado NPX (300 mg/kg) e o que recebeu complexo de Ru (II), todos por gavagem. Os animais foram tratados com o complexo de Ru (II), nas doses de 0,3, 3 e 30 mg/kg. Após 30 minutos, seguiu-se com a indução da lesão com NPX. Seguindo o mesmo protocolo, avaliou-se o efeito do composto em estudo e de seus precursores, na dose de 3mg/kg, por gavagem. Verificou-se o efeito do composto na adesão e rolamento leucocitários; seguindo os protocolos descritos, tanto o rolamento quanto a adesão foram avaliados 3h após a indução de gastropatia e de modulação com ODQ (10 mg/kg) por gavagem. Analisou-se o efeito do complexo de Ru (II) em artérias mesentéricas de ratos wistar (200-250g) pré-contraídas com fenilefrina (PHE) (0,3 μM). Simulou-se a ligação entre o composto e a enzima GCs a partir de recursos disponíveis em site que contém banco de dados de proteínas. Resultados: Os tecidos incubados com composto metálico tiveram um aumento significativo da produção de GMPc, quando comparado ao meio que continha o diluente e ODQ .O complexo de Ru (II) inibiu a lesão gástrica induzida por NPX em camudongos, com efeito máximo na dose de 3 mg/kg. Apenas a administração do complexo de Ru(II) integral reverteu a lesão gástrica. O metalofármaco reduziu a adesão e o rolamento leucocitário e o ODQ não reverteu esta gastroproteção. O metalofármaco aboliu a contração promovida pela PHE, induzindo o relaxamento do vaso e o ODQ não reverteu este efeito. Observou-se que o complexo de Ru(II) liga-se de forma mais estável ao domínio catalítico da enzima. Conclusões: O composto preveniu a lesão gástrica induzida pela administração de naproxeno 300 mg/Kg em camundongos, por meio do aumento dos níveis de GMPc, diminuição da adesão leucocitária, e ainda devido à manutenção do fluxo sanguíneo gástrico por meio de sítio de ligação independente do ODQ, presente na enzima GC solúvel.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-03-07T15:04:14Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Juliana Guerreiro 27.10.15 VERSAO FINAL.pdf: 2348495 bytes, checksum: 5316533c110ebdfedfebff05bf8ca3c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-10T15:37:59Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação Juliana Guerreiro 27.10.15 VERSAO FINAL.pdf: 2348495 bytes, checksum: 5316533c110ebdfedfebff05bf8ca3c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-10T15:37:59Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Juliana Guerreiro 27.10.15 VERSAO FINAL.pdf: 2348495 bytes, checksum: 5316533c110ebdfedfebff05bf8ca3c7 (MD5) / CNPq / Considerando a importância biológica do NO para a boa manutenção do organismo, verifica-se grande interesse no estudo de agentes terapêuticos que auxiliem no controle do teor de óxido nítrico no organismo, seja liberando ou capturando NO. Nesse sentido, nitrosilo complexos de rutênio têm despertado interesse. Da mesma forma a molécula de diflunisal apresenta-se como um potente anti-inflamatório não esteroide, tanto na forma livre como coordenado a centros metálicos. Neste trabalho buscou-se sintetizar, caracterizar e realizar alguns estudos de reatividade química dos compostos contendo na sua composição tanto o óxido nítrico como o diflunisal, visando combinar as suas propriedades biológicas. Os complexos sintetizados foram: cis-[Ru(NO)(DF)(cyclen)]2+, cis- [Ru(NO)(NO2)(cyclen)]2+, cis-[Ru(DF)2(cyclen)] e cis-[Ru(DF)(cyclen)]. Análises dos espectros vibracionais mostraram o aparecimento de bandas características dos ligantes DF e cyclen, bem como de sinais próximo de 1880 cm-1, característico de NO (NO+). Os espectros eletrônicos apresentaram bandas associadas a transições IL e TCML. As técnicas de análise elementar e RMN, realizada para alguns compostos, foram suficientes para ratificar a formulação proposta. Estudos de VPD permitiram avaliar os processos redox atribuídos aos ligantes NO e diflunisal e ao centro metálico (Ru), bem como investigar qualitativamente, a liberação de NO dos nitrosilo compostos, quando submetidos a estímulos eletroquímicos. Através de estudos cinéticos e termodinâmico foi possível determinar as constantes associadas a aquação dos cloretos no complexo cis-[RuCl2(cyclen)]+, Os quais são muito relevantes para o entendimento relativo a reação de coordenação dos ligantes diflunisal e nitrosilo ao centro metálico, nos complexos precursores. Portanto, os resultados obtidos sustentam a formulação dos complexos sintetizados, ao passo que constata a liberação de NO pelos nitrosilo complexos, justificando a importância do trabalho e incentivando estudos futuros que contemplem análises de reatividade eletroquímica e fotoquímica e atividade biológica dos compostos. / Given the biological importance of NO to the proper maintenance of the organism, there is great interest in the study of therapeutic agents that assist in control of the content of nitric oxide in the body, or capturing or releasing NO. In this sense, nitrosyl ruthenium complexes have attracted interest. Similarly the molecule of diflunisal get introduced as a potent non-steroidal anti-inflammatory drugs, as free or coordinate to metal centres. In this paper we sought to synthesize, characterize and perform some chemical reactivity studies of compounds containing in their composition both nitric oxide as the diflunisal aiming to combine their biological properties. The complexes were synthesized: cis-[Ru(NO)(DF)(cyclen)]2+, cis- [Ru(NO)(NO2)(cyclen)]2+, cis-[Ru(DF)2(cyclen)] and cis-[Ru(DF)(cyclen)]. Analysis of the vibrational spectra showed the appearance of characteristic bands of DF and cyclen ligands as well as signals near 1880 cm-1, characteristic of NO (NO+). The electronic spectra showed bands associated LI and LMCT transitions. The techniques of elemental analysis and NMR, held for some compounds were enough to ratify the proposed wording. DPV study allowed us to evaluate redox processes associated with NO and diflunisal ligands and metallic Centre (Ru), as well as investigate qualitatively the release of NO from nitrosyl compounds, when subjected to electrochemical stimuli. Through kinetic and thermodynamic studies it was possible to determine the constants associated with change of chloride for water in the cis-[RuCl2(cyclen)]+ complex, which are highly relevant for the understanding on the coordination reaction of diflunisal and nitrosyl ligands to the metal center, in the complex precursors. Therefore, the results support the formulation of the synthesized complex, while noting the release of NO by nitrosyl complex, justifying the importance of work and encouraging future studies that include electrochemical reactivity analyzes and photochemical and biological activity of the compounds.

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2013. / Made available in DSpace on 2013-07-16T21:01:21Z (GMT). No. of bitstreams: 1 317262.pdf: 2488762 bytes, checksum: e0d308cca4d58a9cf3e3b9436ac5844f (MD5) / Foram estudados neste trabalho as estruturas eletrônicas de nitrosilo complexos de rutênio do tipo cis-[Ru(NO)(NO2)(N)1-4]2+ com N=amônia, 2,2-bipiridina, 1,10-fenantrolina e 1,4,8,11-tetraazociclodetradecano e do tipo trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ com L=ligante trans ao grupo NO e cyclam=1,4,8,11-tetraazociclotetradecano, nos estados fundamental e metaestáveis, antes e após redução monoeletrônica. Nitrosilo complexos de rutênio têm sido utilizados como fármacos devido a sua capacidade de liberar óxido nítrico, ocasionando muitas vezes, danos irreversíveis ao DNA e a estrutura celular. A liberação de NO0 dos complexos metálicos foi investigada pelo estudo da interação RuNO n, nos estados fundamental ( 1-NO) e metaestáveis ( 1-ON e 2-NO), através de análises energéticas, Su-Li EDA, análises topológicas, QTAM e ELF, e por NBO, com os níveis de teoria BP86/Def2-TZVPP, para as otimizações geométricas e frequências vibracionais, e M06/Def2-SVP para os demais cálculos. Os resultados mostraram que a liberação de NO0 do complexo metálico é extremamente dependente da natureza dos co-ligantes. Onde, foi observado que o aumento do caráter r-receptor dos ligantes nos complexos, dificulta a liberação de NO0 do centro metálico tornando a ligação Ru NO termodinamicamente mais estável. Os resultados também sugerem, que a interação RuNO n é afetada pelo isomerismo de ligação nitrosilo-isonitrosilo, tornando a interação mais fraca nos complexos dos estados metaestáveis, com coordenação 1-ON e 2-NO, devido a maior eletronegatividade e maior dureza do átomo de oxigênio, comparado ao átomo de nitrogênio. O isomerismo nitro-nitrito, entretanto, é pouco afetado com o isomerismo nitrosilo-isonitrosilo. Os nitrosilo complexos de rutênio com ligantes tetraazomacrociclos estabilizam melhor a interação RuNO n do que as tetraaminas, no qual a ligação Ru L nos complexos trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ com L=ligante trans ao grupo NO, é estabilizada com o aumento da estabilização da ligação Ru NO em uma mesma série, entretanto, bons liberadores de NO0, mostraram ser ruins liberadores de L, comparando os complexos nos estados metaestáveis entre si.<br> / Abstract : In this present work, the electronic structures of two classes of ni-trosyl ruthenium complexes were studied, cis-[Ru(NO)(NO2)(N)1-4]2+ with N=ammonia, 2,2-bipyridine, 1,10-phenantroline and tetraazacyclotetrade-cane, and trans-[Ru(NO)(L)(cyclam)]3+ with L= trans-ligand to the NO group and cyclam=1,4,8,11-tetraazacyclotetradecane, at fundamental and metastable states, before and after, monoeletronic reduction. Nitrosyl ruthenium complexes have been used as drugs due their capacity to release nitric oxide, for example, causing irreversible damage to DNA and cellular structure. The release of NO0 of the metal center was investigated by studying {RuNO}n interaction at fundamental (n1-NO) and metastable states (n1-ON and n2-NO) by energy decomposition analysis, Su- Li EDA, topological analysis, such as QTAM and ELF, and also by NBO, at BP86/Def2-TZVPP level of theory for geometrical optimizations and vibrational frequencies, and M06/Def2-SVP level of theory for other calculations. The results showed that the release of NO0 from the metallic com-plex is highly dependent of co-ligands nature. Where it has been observed that increasing of the N £k-receptor character, on complexes such as cis-[Ru (NO)(NO2)(N)1-4]2+, difficults the NO0 liberation from the metal center, making {RuNO}n interaction more stable. The results also suggest that {RuNO}n interaction is affected by the bonding linkage isomerism of nitrosyl group, where these interactions at metastable states are more weaker than on ground state, overdue the higher electronegativity and hardness of oxygen atom when compared to the nitrogen atom coordination. However, nitrite-N-nitrite-O isomerism is not affected by nitrosyl-isonitrosyl isom-erism, where the nitrite-N isomer binds to metallic center weaker than ni-trite-O group. Nitrosyl ruthenium complexes with tetraazamacrocycles as ligands have {RuNO}n interactions more stronger than tetraammines nitrosyl ruthenium complexes, where the Ru-L bond in these complexes, trans-[Ru (NO)(L)(cyclam)]3+, is stabilized with the increase of {RuNO}n interac-tion in the same series, however, the results also indicates that good NO0 releasers complexes are not efficient in release L ligand.

Submitted by Livia Mello (liviacmello@yahoo.com.br) on 2016-10-03T19:37:23Z No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T19:15:14Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-10-10T19:15:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-10T19:15:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DissLACV.pdf: 2056032 bytes, checksum: d107f229d3b5ced32d2fccbc3b39fadf (MD5) Previous issue date: 2013-03-26 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / The synthesis, spectroscopic characterization, crystal structures and electrochemistry of π-arene piano-stool ruthenium (II) complexes with pyridine or derivatives as nitrogen donor ligands are described. A series of six organometallic compounds of formulae [RuCl(η6-p-cymene)(N∩N)]PF6 [N∩N=1,10’-phenantroline (phen), 4,7’-diphenil-1,10’-phenantroline (phphen), 2,2’-bipyridine (bipy), 5,5’-dimethyl-2,2’-bipyridine (mebipy), 4,4’-dimethoxi-2,2’-bipyridine (meobipy) and 4,4’-di-t-buthyl-2,2’-bipyridine (butbipy)]were synthesized and fully characterized. The solid state structures of the six complexes were determined by X-ray crystallography and their characterization was completed by FT-IR spectroscopy, molar conductivity and NMR studies (1H and 13C). Electrochemical experiments were performed by cyclic voltammetry to estimate the redox potential of the Ru(II)/Ru(III) couple and this potential does not vary significantly between the complexes. Additionally, spectroscopic titration with DNAct were done, to estimate interaction constants between the metal complex and this macromolecule. The values of the constants indicate a reversible interaction with DNA, which is in concordance with the literature. / A síntese, caracterização espectroscópica, as estruturas cristalinas e electroquímica de complexos “piano stool” π-arenos de rutênio (II) com bipiridina ou seus derivados como ligantes doadores são descritos. Uma série de seis compostos organometálicos de fórmula [RuCl(η6-p-cymeno)(N∩N)]PF6 [N∩N = 1,10 '-fenantrolina (fen), 4,7'-difenil-1,10'-fenantrolina (fenilfen), 2,2'-bipiridina (bipy), 5,5'-dimetil-2,2'-bipiridina (mebipy), 4,4'-dimetoxi-2,2'-bipiridina (meobipy) e 4,4'-di-t-butil-2,2'-bipiridina (butbipy)] foram sintetizados e caracterizados. As estruturas no estado sólido de seis complexos foram determinadas por cristalografia de raios X e a sua caracterização foi completada por espectroscopia de absorção na região do IV, condutividade molar e espectroscopia de RMN (1H e 13 C). Experimentos electroquímicos foram realizados por voltametria cíclica para estimar o potencial redox do par Ru(II)/Ru(III), o qual não varia significativamente entre os complexos. Adicionalmente, foram feitas titulações espectroscópicas dos complexos com o DNA, para estimar constantes de interação entre os complexos metálicos e esta macromolécula, encontrando-se constantes de interação com valores que estão no intervalo para complexos metálicos já reportados na literatura com interações reversíveis.

Orientador: Antonio Jose Gomez Cobo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-27T04:55:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silva_JoseWilsonda_M.pdf: 3875780 bytes, checksum: f8e262727690e843be6520358cf012d8 (MD5) Previous issue date: 2000 / Resumo: No presente trabalho foi investigado a influência dos aditivos ferro, ZInco e estanho sobre os sistemas Ru/Ti02 e Ru/Si02. Para tal, a avaliação do desempenho dos catalisadores RuFeITi02, RuZnlTi02, RuSnlTi02 e RuFe/Si02 na reação de hidrogenação parcial do benzeno (373 K e 5 J / Abstract: n this work the influence of Fe, Zn and Sn on Ru/Ti02 and Ru/Si02 was investigated. The catalytic performance of RuFe/Ti02, RuZnlTi02, RuSnlTi02 and RuFe/Si02 was evaluated on the benzene partial hydrogenation (373 K and 5 :Mpa). The catalysts were prepared by incipient wetness impregnation from an aqueous solution of the chloride precursors. A constant Ru/additive atomic ratio was kept in alI systems. The powders were calcined and reduced (573 K) before the catalytic testes. Some techniques were used to characterize the catalysts, namely N2 adsorption, thermogravimetric analysis, X-ray difftaction, temperature-programmed reduction and oxygen chemisorption. The catalysts performances revealed that the addition of Fe and Zn improved the Ru/Ti02 selectivity towards the desired product ciclohexene. Such a behaviour showed to be dependent of the additive loading, particularly for Zn. On the other hand, the addition of tin to the same system (Ru/Ti02) exhibited a negative effect since the catalyst showed to be practicalIy inactive in the reaction / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Biotecnologicos / Mestre em Engenharia Química

Os complexos [RuCl2(PPh3)3], cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] e [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foram investigados em ROMP de norborneno. O objetivo foi observar a influência eletrônica das moléculas CO, PPh3, piperidina e dimetilformamida como ligantes ancilares na reatividade dos complexos. Experimentos realizados por 1 h à 50&deg;C na razão [NBE]/[Ru] = 5000 mostraram que o complexo [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] é inerte para ROMP, o complexo cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] apresentou valores não maiores que 1% e o complexo ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] formou 3,75% de poliNBE. Sugere-se que a reação ocorra pela liberação de uma molécula de CO para a formação do complexo carbeno, o que explica a reatividade dos diferentes complexos. O complexo [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] foi ativo tanto a 50 como a 25 &deg;C, com 25,0 and 12,2% de rendimento, respectivamente, com a razão [NBE]/[Ru] = 5000 por 1 h. A atividade desse complexo está associada à liberação da molécula DMF, como observado nos espectros de RMN de 31P e UV-visível. Os valores de IPD e Mn foram 1,7-1,8 e na ordem de 104 g/mol, respectivamente. A outra espécie presente em solução foi observada por RMN de 31P na razão de 2/3 o qual foi inerte para ROMP. Assim, considerando apenas 1/3 de espécie ativa, o rendimento de poliNBE pode ser aceito como cerca de 75 e 36% à 50 e 25 &deg;C, respectivamente. O valor à 50 &deg;C é similar àquele obtido com o precursor [RuCl2(PPh3)3] (70% de rendimento em 5 min) e melhor que à 25 &deg;C, no qual o precursor é inerte. Os resultados obtidos mostraram que os complexos contendo CO ácido-&pi; como ligante ancilar podem ser ativos para ROMP de norborneno quando uma posição lábil no complexo ocorra. / The complexes [RuCl2(PPh3)3], cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2], [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] and [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] were investigated for ROMP of norbornene. The aim is to observe the electronic influence of the CO, PPh3, piperidine and dimethylformamide molecules as ancillary ligands in the reactivity of the complexes. Experiments performed for 1 h at 50 &deg;C with the ratio [NBE]/[Ru] = 5000 showed that the complex [RuCl2(CO)2(PPh3)(pip)] is inert for ROMP, the complex cct-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] yielded values not higher than 1% and the complex ttt-[RuCl2(CO)2(PPh3)2] provided 3.75% of polyNBE. It is suggested that the reactions occur via release of a CO molecule for the formation of the carbene complex, thus explains the reactivity of the different complexes. The complex [RuCl2(CO)(PPh3)2(DMF)] was active either at 50 or 25 &deg;C, with 25.0 and 12.2% yield, respectively, with the ratio [NBE]/[Ru] = 5000 for 1 h. The activity of this complex is associated to the release of the DMF molecule, as observed in the 31P NMR and UV-visible spectra. The IPD and Mn values were 1.7-1.8 and 104 g/mol in magnitude. Other specie present in solution was observed in the 31P NMR spectra in a ratio of 2/3 which is inert for ROMP. Thus, considering just 1/3 of active specie, the yield of polyNBE can be acceptable as c.a. 75 and 36% at 50 or 25 &deg;C, respectively. The value at 50 &deg;C is similar to that obtained with the precursor [RuCl2(PPh3)3] (70% yield for 5 min) and better at 25 &deg;C, where the precursor is inert. The obtained results showed that the complexes containing &pi;-acid CO as ancillary ligand can be active for ROMP of norbornene when a labile position in the complex occurs.

O complexo [RuCl2(PPh2Bz)3] (1) é ativo em ROMP de norborneno. À 50 ºC na presença de EDA, observa-se prontamente precipitação de polímero. Obtendo-se cerca de 50% de rendimento tanto por 5 min como 30 min. O valor do IPD é alto quando aumenta-se o tempo de reação. Este complexo apresenta grandes rendimentos quando aumenta-se a razão [NBE]/[Ru], com quantitativo rendimento quando [NBE]/[Ru] = 15.000. Quando a razão [NBE]/[Ru] é 1.000, é obtido polímeros com cadeias polimodais. Trocando uma molécula de PPh2Bz em 1 por piperidina, o novo complexo [RuCl2(PPh2Bz)2pip] (2) é ativo a 25 ºC por 30 min com 92% de rendimento (PDI = 2.22). Observa-se rendimento quantitativo a 50 ºC por 30 min. O aumento da razão [NBE]/[Ru] diminui o rendimento para este complexo. Os complexos [RuCl2(PPh2Bz)2(nic)2] (3) e [RuCl2(PPh2Bz)2(isn)2] (4) não mostraram boa atividade a 25 ºC por 30 min. Obtém-se 7.2% de rendimento a 50 ºC por 5 min e 12.0% a 30 min com 5&micro;L de EDA. / The complex [RuCl2(PPh2Bz)3] (1) is active in ROMP of norbornene. At 50 °C in presence of EDA, it is observed promptly precipitation of polymer. It is obtained c.a. 50% yield at 50 ºC for either 5 min or 30 min. The PDI value is larger when increasing the reaction time. This complex presents high yields when increasing the [NBE]/[Ru] ratio, with a quantitative reaction when [NBE]/[Ru] = 15,000. When the [NBE]/[Ru] ratio is 1,000, it is obtained polymodal polymer chains. Changing one PPh2Bz molecule in 1 for piperidine, the new complex [RuCl2(PPh2Bz)2pip] (2) is active at 25 ºC for 30 min with 92% yield (PDI = 2.22). Quantitative yield is obtained at 50 ºC for 30 min. The increase of [NBE]/[Ru] ratio affords the decrease in the yield when using this complex. The complexes [RuCl2(PPh2Bz)2(nic)2] (3) and [RuCl2(PPh2Bz)2(isn)2] (4) do not show good activity at 25 ºC up to 30 min. It is obtained 7.2% yield at 50 ºC for 5 min and 12.0% for 30 min with 5&micro;L of EDA.