Les fluides et systèmes complexes constituent une classe de "matériaux" au sens large dont l'originalité des propriétés statiques et dynamiques résulte à la fois de la structure chimique des particules élémentaires qui les constituent et de leur organisation dans l'espace en particulier aux échelles mésoscopiques. Ces systèmes sont souvent le lieu de phénomènes d'agrégation, de gélification et/ou de séparation de phase dus aux interactions entre les entités constituantes. Les structures complexes ainsi formées peuvent s'étendre sur des échelles allant du nanomètre au macroscopique et sont parfois transitoires ou réversibles ce qui génère l'apparition de propriétés rhéologiques remarquables.<br />Si les systèmes présentent une grande diversité au niveau des interactions responsables des structures et au niveau de leur énergie (polymères associatifs, systèmes hétérogènes nanophasés, mélanges de colloïdes et de polymères, gels chimiques et physiques, biopolymères), au-delà des spécificités propres à chaque système nous sommes particulièrement intéressés par la recherche de lois de comportements "universelles" résultant de l'organisation spatiale des structures.<br />L'objectif de cette thèse est de comprendre la formation de ces structures et leur façon de remplir l'espace par modélisation des processus à l'aide de la simulation numérique. Le modèle numérique est base sur un système de sphères dures hors réseau qui modélise par exemple un ensemble de micelles sphériques en interaction (attraction, répulsion).<br />La première étape consiste à distribuer les sphères dures dans une boite cubique puis à les animer d'un mouvement brownien afin d'aboutir à un système parfaitement bien équilibré. L'introduction de paramètres décrivant la portée et l'intensité des forces attractives entre les sphères permet une étude "statique" de la transition sol-gel.<br />Les phénomènes d'agrégation irréversible limitée par la diffusion (DLCA) conduisent à des structures fractales qui sont modélisées par l'intermédiaire d'une probabilité de collage entre amas égale à 1 (deux amas qui se rencontrent se collent toujours de façon irréversible). Les résultats obtenus, temps de gel, dimension fractale sont analysés et comparés avec d'autres modèles, notamment sur réseau. La modélisation hors réseau permet une étude à toutes les échelles spatiales (y compris locales).<br />Une autre partie de ce travail a porté sur l'étude des phénomènes d'agrégation réversible. La ligne de percolation de notre modèle est comparée à celle obtenue dans l'approximation de Percus-Yevick avec les relations de fermeture de Ornstein-Zernike. La séparation de phase est clairement observée dans une certaine gamme d'interaction (distance et force) et comparée par l'intermédiaire du paramètre d'adhésivité (tau^-1) aux résultats expérimentaux et théoriques.

Au cours de ce travail nous nous sommes intéressés à la caractérisation de nanoparticules magnétiques anioniques et cationiques en électrophorèse capillaire (CE). Dans le cadre de l'analyse de particules cationiques, différentes stratégies de modification du capillaire ont été envisagées de sorte à supprimer les phénomènes d'adsorption et ainsi permettre une mesure précise de la mobilité électrophorétique de ces particules. Il a été montré l'influence de différents paramètres inhérents au choix de l'électrolyte de séparation, dont la force ionique, la nature et la concentration des co-ions et contre-ions ainsi que le pH, sur la mobilité et la dispersion électrophorétique des particules. Une séparation en taille a été obtenue pour des populations de particules de maghémite dont les diamètres moyens (< 10 nm) diffèrent de seulement 2 nm et expliquée à la lumière des théories d'Overbeek-Booth qui tiennent compte de l'effet de relaxation. Une caractérisation précise de la charge de surface de particules cœur/coquille bifonctionnalisées amino-PEG a également été réalisée sur des populations de particules de taille uniforme (~ 40 nm), et corrélée à un taux de greffage effectif. Enfin un protocole de mesure du coefficient de diffusion collectif des particules a été développé, basé sur la théorie de la dispersion de Taylor, permettant de (i) distinguer des populations de particules dont les diamètres moyens (< 10 nm) diffèrent de seulement 2 nm, (ii) mettre en évidence l'existence d'interactions répulsives de nature électrostatique entre particules de même signe de charge, (iii) quantifier ces interactions en fonction de la force ionique du milieu de dispersion. Ces nouvelles méthodes de caractérisation à la fois simples et rapides devraient s'avérer cruciales pour l'optimisation de la conception de nanoparticules fonctionnalisées destinées à des applications biomédicales.

Les activités que j'ai menées depuis une dizaine d'années relèvent essentiellement du domaine du traitement du signal, mais aussi de l'analyse de données et de l'analyse numérique. Ce document ne décrit pas de façon exhaustive tous mes travaux. Il a été rédigé autour d'une idée directrice : les relations de corrélation et de dépendance qui peuvent exister entre des signaux. J'ai choisi de faire une présentation détaillée de mes travaux qui se justifie par la fait que certains d'entre eux ne sont qu'en cours de publication et que d'autres ont été publiés avec un nombre de pages volontairement réduit par l'éditeur. Il m'est ainsi plus facile de parvenir à une présentation homogène et d'inclure en certains endroits des développements complémentaires. Le point de départ est mon intérêt certain pour la résolution de problèmes inverses. Ce paradigme apparait dans divers domaines des sciences : théorie de l'information, physique statistique, thermodynamique, traitement d'images [46], etc. Nous ne nous attacherons pas ici à faire une synthèse ou des rapprochements des diverses approches inverses. On peut trouver dans les travaux de Jaynes (professeur à l'Université de Cambridge) de nombreuses réflexions sur le sujet [104]. Nous nous intéressons par contre aux outils mathématiques qui permettent de résoudre de tels problèmes.

Dans la fabrication des produits pétroliers en raffinerie, les lois linéaires de mélange permettent de représenter les ensembles de mélanges faisables par des zonotopes. La faisabilité d'un mélange est un probleme important qui est résolu par des méthodes d'optimisation convexe. Le but du travail présente est de montrer que, dans le cas de la dimension trois, la géométrie algorithmique apporte d'autres solutions a ce probleme. La spécificité des zonoedres et l'utilisation d'une structure de données de type arête-ailée permettent la mise en œuvre d'algorithmes de géométrie optimaux pour les représenter, puis des algorithmes de manipulation et visualisation rapides et robustes destines a être utilises de manière concrète. Le logiciel développe a partir de ces outils apporte une aide efficace dans la décision de la fabrication des gazoles. Dans le cadre plus vaste de la séparation, l'état de séparation d'un système physico-chimique est représente par un zonoide. Les Zonodres fournissent une approche géométrique pour l'étude de tels objets

Cette thèse est dédiée à l'étude d'oxydes de Mn du type L1-xAxMnO3 (L=La, A=CA, Sr) pour x=1/3. Ces composés présentent une transition paramagnétique-ferromagnétique avec une Tc proche de 300K. Dans le régime paramagnétique, la résistance électrique présente un comportemtent semiconducteur et un caractère métallique pour des températures inférieures à Tc : la transition magnétique s'accompagne donc d'une transition métal-isolant. L'application d'un champ magnétique externe favorise l'ordre ferromagnétique entre les moments des ions Mn, conduisant à un déplacement de Tc vers les hautes températures, ce qui produit une variation importante de la résistivité près de la transition. C'est cet effet que l'on appelle "magnétorésistance colossale". Dans les manganites, plusieurs interactions sont en compétition pour déterminer l'état électronique fondamental, ce qui confère à ces matériaux un grand intérêt comme système à électrons fortement corrélés. Les manganites possèdent également certaines fonctionnalités exploitables pour l'électronique de spin, comme leur forte polarisation de spin. Dans ce cadre, cette thèse est articulée autour des points suivants :<br />1. Le plus gros effort experimental a consisté à mettre au point et automatiser un bâti de croissance de couches minces par pulvérisation cathodique. Ce système comprend une chambre à vide dont l'atmosphère est contrôlée par deux pompes, des électrovannes et des fluxomètres. Les différentes éléments (chaufferettes porte-substrats, magnétrons, etc) sont pilotés par un ordinateur de sorte que la croissance de couches et d'hétérostructures est entièrement automatisée.<br />2. La seconde partie du travail a concerné l'étude et l'optimisation des conditions de croissance de couches minces nanométriques de La2/3Ca1/3MnO3. L'influence des différents paramètres de croissance (température, vitesse de dépôt, etc) sur les propriétés du matériau ont été étudiées de façon exhaustive afin de maîtriser la croissance de couches de haute qualité avec une bonne reproductibilité.<br />3. La majeure partie du travail a consisté à étudier l'influence des interfaces sur les propriétés physiques de couches minces de manganite. L'interaction responsable du ferromagnétisme de ces matériaux est très sensible aux distorsions structurales ce qui, combiné à la forte polarisation de spin des porteurs, donne lieu à une forte magnétorésistance à champ faible dans des poudres nanométriques (contenant une grande densité de joints de grains). Cette forte polarisation de spin conduit aussi à l'observation de forts effets magnétorésistifs dans des jonctions tunnel à base de manganites. Dans ce cadre, notre contribution consiste à étudier plusieurs types d'interfaces (joints de grains d'orientation contrôlée dans des couches texturées, défauts générés par irradiation laser, jonctions bicristallines) et a corréler les propriétés magnétiques et de magnétotransport avec les caractéristiques structurales. L'influence de l'interface avec le substrat isolant (SrTiO3, LaAlO3, NdGaO3) a également été étudiée via la dépendence en épaisseur (2.4 - 180 nm) des propriétés de couches minces totalement contraintes. Parmi les effets les plus marquants, on observe une forte diminution de la Tc et une aumgentation de la résistivité lorsque l'épaisseur diminue. Nous avons montré que cela résulte d'une séparation de phase entre des régions nanométriques ferromagnétiques-métalliques, ferromagnétiques-isolantes et non-ferromagnétiques-isolantes présentes à l'interface couche-substrat. Par ailleurs, nous avons également effectué des mesures de magnétorésistane anisotrope et d'effet Hall extraordinaire. L'amplitude de ces deux effects a été comparée et interprétée en fonction du couplage spin-orbite et des propriétés électroniques près de Tc.

Ce travail de thèse consiste à développer l'approche bayésienne en séparation de sources. Mes contributions sont à la fois méthodologiques et algorithmiques illustrées par des applications en imagerie satellitaire et en cosmologie observationnelle. - Au niveau méthodologique: 1. nous avons proposé une modélisation pertinente des sources. L'aspect hiérarchique de ce modèle est bien adapté à la structure cachée naturelle du problème de séparation de sources. 2. Nous avons étudié le problème de dégénérescence du maximum de vraisemblance dans le cas vectoriel et dans le contexte de séparation de sources. 3. Nous avons proposé une approche originale pour la sélection d'a priori avec les outils de la géométrie différentielle. - Au niveau Algorithmique: 1. Nous avons proposé des algorithmes de séparation et de ségmentation dont le principe est l'exploitation de la non stationnarité dans le domaine temporel, spatial, spectral, temps-fréquence... 2. Nous avons mis en oeuvre la solution bayésienne avec une impémentation parallèle de l'échantillonneur de Gibbs ainsi que d'autres approximations stochastiques de l'EM. 3. Ces algorithmes sont illustrés par une application en imagerie satellitaire et une application en cosmologie observationnelle. Enfin, j'ouvre des perspectives théoriques sur la dualité de l'approche bayésienne et de l'approche informationnelle dans le cadre de la séparation et de la ségmentation conjointes des sources.

Ce travail de thèse comporte deux composantes, l'une théorique sur l'enveloppe convexe des cycles hamiltoniens, aussi appelée polytope du Voyageur de Commerce, et une autre plus numérique sur l'amélioration de la résolution exacte par la méthode "Branch & Cut'' du problème du Voyageur de Commerce. L'apport théorique consiste en la démonstration qu'une classe d'inéquations, les contraintes de domino, induisent des facettes du polytope du Voyageur de Commerce. L'aspect numérique aborde la séparation hors paradigme de classe en proposant la génération de coupes à partir de la contraction d'un grand graphe en un plus petit à l'aide de la représentation en cactus des coupes minimum. Enfin diverses pistes ont été étudiées pour rendre l'étape de branchement plus robuste.

Le problème de la gestion de la diversité est défini sur un ensemble partiellement ordonné d'élements possédant des demandes et des coûts unitaires de production. L'objectif est de produire un sous-ensemble de $k$ éléments références, $k$ étant un nombre donné, minimisant les coûts. Chaque élément non produit doit être remplacé par une référence qui lui est supérieure, ce qui implique un sur-coût. Après une étude théorique de complexité, nous modélisons ce problème grâce à un programme linéaire en nombres entiers, proche de ceux des problèmes de localisation $k$-médians. Pour résoudre ce programme, nous présentons un algorithme lagrangien, ainsi que de nombreux critères de fixation de variables permettant de réduire la taille du problème. Nous exploitons ensuite cet algorithme pour construire des solutions de bonne qualité. Nous développons enfin un algorithme exact de Séparation et Coupe. Nous étudions un certain type de coupes ainsi qu'une heuristique permettant de les générer. Nous concluons par des tests numériques effectués sur des instances réelles.

Cette thèse traite de méthodes statistiques appliquées au traitement du signal. Afin de résoudre le problème de séparation aveugle de sources à l'aide de la méthode d'analyse en composantes indépendantes, nous introduisons deux mesures de dépendance, l'une bien connue l'information mutuelle, et l'autre que nous appelons la mesure de dépendance quadratique. Nous montrons le lien de cette dernière avec les fonctions caractéristiques et en proposons une estimation simple, dont les propriétés asymptotiques sont obtenues grâce aux U-statistiques. Les choix du noyau et de la taille de fenêtre sont ainsi analysés. Enfin, la minimisation des mesures de dépendance permet de résoudre le problème de séparation de sources dans le cadre de mélanges post non linéaires. Plusieurs approches sont proposées, dont une non paramétrique basée sur les dérivées des non linéarités. Nous illustrons les obstacles à la minimisation par des graphes des fonctions objectifs.

La capture et la séquestration du CO2 en sortie des usines d'incinération, des centrales thermiques ou des cimenteries est devenu un enjeu mondial. La capture de ce gaz par voie hydrate est une alternative prometteuse. L'objet de cette thèse est l'étude de la stabilité des systèmes d'hydrates mixtes contenant du CO2 et un autre gaz (N2, CH4 et H2) avec l'eau pure, ou encore avec un additif permettant l'abaissement des pressions de formation : le tetrabutylamonium bromure (TBAB), dans une perspective de séparation de gaz. La technique expérimentale que nous avons utilisée est la calorimétrie différentielle programmée (DSC). Elle nous a permis de mesurer les températures et les enthalpies de dissociation des différents systèmes d'hydrates avec l'eau pure : N2, CH4, N2+ CO2, CH4+CO2, H2+CO2 ; mais aussi des systèmes semi-clathrates: CO2+CH4 et CO2+N2 à différents pourcentages massiques de TBAB (10, 20, 30 et 40). La dernière partie de cette thèse concerne la modélisation thermodynamique des semi-clathrates, où nous avons développé le cas particulier du système d'hydrate: CH4+TBAB.