Orientador: Marco Antonio Utrera Martines / Banca: Cláudio Luiz Carvalho / Banca: Silvio Cesar de Oliveira / Resumo: Os vidros fosfatos contendo óxido de tungstênio apresentam grande interesse tecnológico devido às suas propriedades térmicas, mecânicas, ópticas e elétricas obtidas pela inserção de átomos de tungstênio dentro da rede vítrea. Neste trabalho foram preparadas amostras vítreas do sistema binário pelo método convencional fusão-resfriamento, variando x = 0, 10, 30 e 60. Os materiais inicialmente em pó foram misturados e aquecidos à temperatura de 400°C por 1h para a remoção de água e gases adsorvidos. Então, foram fundidos à temperatura de 1100°C, o líquido resultante foi mantido a esta temperatura por 1 h para garantir a homogeneização e finalmente o material fundido foi rapidamente resfriado em um molde de latão pré-aquecido abaixo da temperatura de transição vítrea. O recozimento foi realizado nesta temperatura por 1 h para minimizar as tensões mecânicas. As propriedades dielétricas e a dependência da condutividade com a composição química, temperatura e freqüência foram avaliadas pela espectroscopia de impedância (IS). Um mecanismo de condução iônico foi observado para composições de WO3 < 30 %mol. Uma mistura entre os mecanismos de condução iônica e eletrônica foi observada para WO3 > 30 %mol. Aglomerados das unidades de WO6 foram observados nas amostras contendo grandes quantidades de WO3 sugerindo uma possível conexão entre estes aglomerados e os mecanismos de condução. As técnicas espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR) e difração de raios-X foram usadas para a caracterização no presente trabalho. / Abstract: Tungsten oxide containing-phosphate glasses present interesting technological because of the specific thermal, mechanical, optical and electrical properties obtained by insertion of tungsten atoms inside the glass network. Vitreous samples of binary system (100 - x) NaPO3 - (x) WO3 were prepared by conventional melt-quenching, varying x = 0, 10, 30 and 60. The powdered starting materials were mixed and heated at 400°C for 1 h to remove water and adsorbed gases. Then, they were melted at temperature around 1100°C, the resulting liquid was keep at that temperature for 1 h to ensure homogenization and finally the melt was rapidly cooled in a brass mold preheated below the glass transition temperature. Annealing was implemented at this temperature for 1 h to minimize mechanical stress. Dielectrics properties and the dependence of the conductivity with chemical composition, temperature and frequency have been evaluated by impedance spectroscopy (IS). An ionic conduction mechanism was observed for composition of WO3 < 30 mol%. A mixed electronic and ionic conductivity mechanism was observed for WO3 > 30 mol%. Clusters of WO6 units were observed in samples with high WO3 content and a possible connection between these clusters and the conduction mechanism has been suggested. In the present work the techniques Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) and X-ray diffraction (XDR) was used for characterization. / Mestre

Memorial apresentado ao Instituto de Química do campus de Araraquara, da Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" para concurso de Livre Docência / Inclui bibliografia e índice.

Devido a sua múltipla reatividade, cetonas são possivelmente a classe mais versátil de moléculas para a formação de ligações C-C na Química Orgânica. Além disso, cetonas são amplamente encontradas em muitos compostos bioativos e fármacos. Consequentemente, embora muitos métodos para a síntese de cetonas já tenham sido desenvolvidos, ainda existe um grande apelo para a elaboração de novas metodologias. Dentre os métodos para a síntese de cetonas, aqueles baseados na adição de reagentes organometálicos a compostos derivados de ácidos carboxílicos estão entre os mais populares na literatura. No entanto, para os derivados de ácidos carboxílicos que apresentam baixa reatividade, como por exemplo as amidas, existem poucas estratégias que conseguem evitar a dupla adição dos compostos organometálicos, e por consequência a formação de alcoóis terciários. Nesse contexto, o presente trabalho busca proporcionar uma alternativa para preencher essa lacuna existente na literatura, através do desenvolvimento de uma metodologia para a transformação direta de amidas terciárias em cetonas, mediante a reação entre sais de cetenimínio e reagentes de Grignard. Para isso diferentes amidas terciárias foram empregadas em reações com anidrido tríflico para a formação dos correspondentes cetenimínios, na presença de bases derivadas da piridina. A seguir, sobre esses intermediários bastante reativos foram adicionados reagentes de Grignard ou organozinco, sendo esta etapa seguida por hidrólise em meio básico. A adição de haletos de aril-magnésio levou a formação das cetonas de interesse em rendimentos de 19-70% após purificação por cromatografia em coluna. No entanto, a adição de organozinco não se mostrou eficiente, não sendo possível a obtenção das cetonas de interesse. / Advisor: Dr. Diogo Seibert Lüdtke Due to their multiple reactivities, ketones are perhaps the most versatile class of molecules for C-C bond formation in organic chemistry. In addition, ketones are widely found in many bioactive compounds and drugs. Consequently, although many methods for the synthesis of ketones have already been developed, there is still a great appeal for the development of new methodologies. Among the methods for ketone synthesis, those based on the addition of organometallic reagents to carboxylic acid derivatives are among the most popular in the literature. However, for the derivatives of carboxylic acids which show low reactivity, such as amides, there are few strategies that can avoid double addition of the organometallic reagents, and thus the formation of tertiary alcohols. In this context, this work seeks to provide an alternative to fill this gap in the literature, through the development of a methodology for the direct transformation of tertiary amides to ketones, by the reaction between keteniminium salts and Grignard reagents. For this purpose, different tertiary amides were employed in reactions with triflic anhydride to form the corresponding keteniminium in presence of bases derived from pyridine. Next, to these very reactive intermediates was added organozinc or Grignard reagent, being this step followed by hydrolysis under basic conditions. The addition of aryl magnesium halides led to the formation of the ketones of interest in 19-70% yield, after purification by column chromatography. However, the addition of organozinc reagents was not efficient, not being possible to obtain the ketone of interest.

O desenvolvimento de novas metodologias para a síntese de compostos enantiomericamente puros é um dos grandes focos da pesquisa atual, devido à grande demanda por esses produtos na indústria moderna. Dentre essas, a organocatálise se estabeleceu como uma importante ferramenta, ao apresentar excelentes resultados aliados a uma série de vantagens ambientais e econômicas. Neste trabalho foram sintetizados cinco catalisadores inéditos derivados de Laminoácidos naturais, que possuem uma amina secundária e um heterociclo imidazol em sua estrutura. Os compostos foram obtidos por uma rota sintética simples, de cinco etapas, em rendimentos globais de 39 a 54 % sem a necessidade de purificação de nenhum dos intermediários. Os organocatalisadores comprovaram seu potencial ao promover a reação de adição aldólica direta entre ciclohexanona e diferentes aldeídos aromáticos. Os adutos aldólicos foram obtidos em rendimentos de moderados a excelentes (até 99 %), com a formação preferencial de um único estereoisômero (com excessos enantioméricos chegando a >99 % e razões diastereoisoméricas anti/syn ultrapassando 19:1). / The development of new methodologies for the synthesis of enantiomerically pure compounds is of great interest in current research due to the large demand for these products in modern industry. Among these, organocatalysis has emerged as an important tool, once it has shown excellent results associated to a number of environmental and economic advantages. In this work we synthesized five new catalysts derived from natural L-amino acids which have a secondary amine and an imidazole heterocycle in their structure. The compounds were obtained through a simple synthetic route, in five steps and overall yields from 39 to 54 %. The organocatalysts proved their potential by promoting the direct aldol addition reaction between cyclohexanone and different aromatic aldehydes. The aldol adducts were obtained in moderate to excellent yields (up to 99%) with the preferential formation of a single stereoisomer (with enantiomeric excesses of up to >99 % and diastereoisomeric ratios anti/syn exceeding 19:1).

O presente trabalho apresenta diversos líquidos iônicos para aplicação em processos de extração oxidativa de sulfurados e extração de compostos nitrogenados heterocíclicos e aromáticos. Os compostos contaminantes analisados foram dibenzotiofeno, benzotiofeno, 2,5-dimetiltiofeno, tiofeno, quinolina, metilquinolina, 7,8-benzoquinolina, benzeno e tolueno presentes em um modelo de combustível. Os líquidos iônicos aplicados demonstraram ser eficientes em condições reacionais brandas, obtendo 44-99% de remoção dos sulfurados, 48-99% dos nitrogenados e até 52% de remoção dos aromáticos. O processo ocorre em um sistema bifásico e pode-se inferir que a reação de oxidação ocorre preferencialmente na fase do líquido iônico, pois há a formação de um perácido como intermediário na reação. Percebe-se também que o grupo carboxílico ligado ao anel imidazólio aumenta a solubilidade, estabilidade e eficiência do peróxido de hidrogênio e solubilidade do sulfurado na fase iônica. Quanto aos compostos nitrogenados observa-se que a interação com os líquidos iônicos é através da ligação de hidrogênio entre o CH(imidazólico)¾N(heterociclo nitrogenado) sendo a extração controlada pelo pKa do composto imidazólico e basicidade do nitrogenado heterocíclico. Nos compostos aromáticos e sulfurados predominam as interações tipo CH---T e após a oxidação, no caso dos sulfurados, ocorre a interação por ligação de hidrogênio com a sulfona. A ordem de reatividade no processo de oxidessulfurização (ODS) com os LIs avaliados, de forma geral, foi dibenzotiofeno (DBT) > benzotiofeno (BT) > 2,5- dimetiltiofeno (2,5-DMT) > tiofeno (T), o oposto que é observado no processo de hidrodessulfurização catalítica (HDS), no qual os compostos com maior impedimento estéreo são mais resistentes ao serem submetidos a reação de redução. / This paper presents the use of various ionic liquids for oxidative desulfurization processes and extraction of nitrogen-containing and aromatics compounds. The analyzed compounds were dibenzothiophene, benzothiophene, 2,5-dimethylthiophene, thiophene, quinoline, methylquinoline, 7,8-benzoquinoline, benzene and toluene present in a model fuel. Ionic liquids applied have proven effective under mild reactions conditions, obtaining 44-99% removal of sulfur, 48- 99% removal of nitrogen and up to 52% removal of the aromatics. The process occurs in a biphasic system and can be inferred that the oxidation reaction occurs preferentially in the ionic liquid phase, probably through the formation of a peracetic acid-like intermediate, it is clear also that the carboxylic group attached to the imidazolium ring increases the solubility, stability and efficiency of hydrogen peroxide and solubility of sulfur compounds in the ionic phase. In the case of nitrogen heterocycles the interaction with ionic liquids occurs preferentially through N(heteroaromatic)-CH(imidazolium) hydrogen bonds and the extraction process is largely controlled by the basicity heterocycle amine and imidazolium pKa. In aromatic and sulphur compounds CH---p interactions are predominant, but after the oxidation, in the case of sulphur, the interaction occurs by hydrogen bonding with the sulfone. The order of reactivity in the process of oxidative desulfurization (ODS) with ILs were generally dibenzothiophene (DBT) > benzothiophene (BT) > 2,5- dimethylthiophene (2,5-DMT) > thiophene (T), which is the opposite observed in the process of catalytic hydrodesulfurization (HDS), in which the more sterically demanding substrates are reluctant to undergo the reduction reaction.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-07T09:46:02Z No. of bitstreams: 1 2014_ÍtaloPimenteldeLima.pdf: 2505656 bytes, checksum: 570036d7edd2598982d81bdf03b9bc37 (MD5) / Approved for entry into archive by Tania Milca Carvalho Malheiros(tania@bce.unb.br) on 2014-11-07T16:40:16Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_ÍtaloPimenteldeLima.pdf: 2505656 bytes, checksum: 570036d7edd2598982d81bdf03b9bc37 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-07T16:40:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_ÍtaloPimenteldeLima.pdf: 2505656 bytes, checksum: 570036d7edd2598982d81bdf03b9bc37 (MD5) / Neste trabalho foram realizados estudos de adsorção sobre a superfície 101̅0 de óxido de zinco. As moléculas analisadas foram monóxido de carbono (CO), dióxido de carbono (CO2) e intermediários de hidrogenação de CO para metanol, além do metanol. Nesses estudos utilizou-se o funcional PW91 juntamente com o método de Projector Augmented Wave (PAW) para a descrição teórica do sistema. Posteriormente, foi construída a curva de energia potencial (CEP) para a adsorção de monóxido de carbono, utilizada para a determinação da constantes espectroscópicas. Também foram realizados estudos sobre a influência da concentração de CO – variação da cobertura – e sua relação com parâmetros geométricos. A densidade de estados para a adsorção é discutida e correlacionada com dados de UPS (Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy) experimentais. Para a adsorção de CO2, foram analisadas adsorções em diferentes geometrias. Em todos os casos de adsorção são apresentadas a diferença de densidade eletrônica e a função de localização eletrônica (ELF). Os resultados obtidos apresentaram boa correlação com dados experimentais e teóricos. Principalmente com relação às energias de interação que se mostraram em boa concordância com os resultados experimentais. Além disso, pela primeira vez foram apresentadas as constantes espectroscópicas para a adsorção de CO em ZnO. Os resultados da taxa de cobertura de CO em ZnO apresentaram coerência com dados de infravermelho. A adsorção de CO2 também mostrou boa correlação com resultados teóricos. Dentre os intermediários, a interação de formila levou a geração de formato. ______________________________________________________________________________ ABSTRACT / In this work, studies have been conducted in order to analyze the reactivity of the zinc oxide (ZnO) non-polar (101̅0) surface. The molecules used were carbon monoxide (CO), carbon dioxide (CO2) and some intermediates from the direct hydrogenation of CO to methanol, as well as methanol. The method employed was Projector Augmented Wave (PAW) with the functional PW91. After that a potential energy curve was created for the adsorption of CO, and then used to find the spectroscopic constants. The effect of the concentration and geometric parameters were discussed as well as the density of states (DOS), which was compared to UPS data. Although the hydrogenation study using the CO2 route was not done, the adsorption of CO2 was carried out to some extent and compared to the literature. In all cases, the Electron Localization Function (ELF) and the difference of electronic density were plotted. The results showed good correlation with experimental and theoretical data. Mainly for the interaction energies that showed a reasonable agreement with experimental data. Furthermore, for the first time, the spectroscopic constants for the CO adsorption on ZnO were reported. The results of CO coverage on ZnO present agreement with infrared data. The adsorption of CO2 also showed correlation with the literature theoretical calculations. Among the intermediates, the interaction of formyl leads to the formation of formate specie.

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007. / Submitted by Larissa Ferreira dos Angelos (ferreirangelos@gmail.com) on 2009-10-19T17:14:43Z No. of bitstreams: 1 Guilherme Roberto de Oliveira.pdf: 11763047 bytes, checksum: 16960166cc5b40d948441090d42ffc73 (MD5) / Approved for entry into archive by Tania Milca Carvalho Malheiros(tania@bce.unb.br) on 2009-10-20T11:25:07Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Guilherme Roberto de Oliveira.pdf: 11763047 bytes, checksum: 16960166cc5b40d948441090d42ffc73 (MD5) / Made available in DSpace on 2009-10-20T11:25:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Guilherme Roberto de Oliveira.pdf: 11763047 bytes, checksum: 16960166cc5b40d948441090d42ffc73 (MD5) Previous issue date: 2007-04 / A quelidonina é o metabólito majoritário da planta Chelidonium majus, sendo o primeiro alcalóide benzofenantridínico a ter sua estrutura elucidada. Ambos os enantiômeros, assim como a mistura racêmica podem ser obtidos de diferentes plantas da família Papaveracea. Nesse trabalho, levando-se em consideração a importância farmacológica da quelidonina e a restrição de metodologias sintéticas que descrevam um efetivo controle estereoquímico das etapas de síntese, visou-se a desenvolver uma nova metodologia para a síntese estereosseletiva desse alcalóide, utilizando-se como etapa-chave de síntese uma reação de condensação do tipo aza-aldol estereosseletiva, empregando- se sililiminas. Para a utilização dessas reações aldólicas assimétricas, efetuou- se o estudo metodológico para otimização das condições que seriam empregadas na síntese da quelidonina. Para isso, alguns intermediários foram efetivamente e outros parcialmente sintetizados para a aplicação no estudo metodológico. Ao final, concluiu-se que a substituição da sililimina por outra imina mais reativa deva ser considerada. ________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Chelidonine is the major metabolite of the plant Chelidonium majus, being the first benzophenanthridine alkaloid to have its structure elucidated. Both enantiomers as well as the racemic mixture can be obtained from different plants of the Papaveracea family. In this work, considering the pharmacological importance of chelidonine and the restriction of synthetic methodologies that describe an effective stereochemical control of the stages of the synthesis, we envisioned a new methodology for the stereoselective synthesis of this alkaloid, using a stereoselective aza-aldol condensation as the key step, employing sililimines. In this sense, a methodological study was realized to optimize the conditions that would be used in the synthesis of chelidonine. Thus, some intermediates were effectively and others partially synthesized for application in the methodological study. At the end, we concluded that the substitution of the sililimine for another imine of better reactivity have to be considered.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2013. / Submitted by Alaíde Gonçalves dos Santos (alaide@unb.br) on 2013-11-13T14:03:47Z No. of bitstreams: 1 2013_SauloMarquesdaCunha.pdf: 5424545 bytes, checksum: 70f8ae81d705e8d41b709943a346aa31 (MD5) / Approved for entry into archive by Guimaraes Jacqueline(jacqueline.guimaraes@bce.unb.br) on 2014-02-03T12:20:23Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2013_SauloMarquesdaCunha.pdf: 5424545 bytes, checksum: 70f8ae81d705e8d41b709943a346aa31 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-02-03T12:20:23Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2013_SauloMarquesdaCunha.pdf: 5424545 bytes, checksum: 70f8ae81d705e8d41b709943a346aa31 (MD5) / Compostos heterocíclicos sempre foram foco de estudo em síntese orgânica, tanto por serem utilizados como precursores de estruturas mais complexas, quanto por muitas vezes, estarem presentes em moléculas com potencial biológico. Nos últimos anos, a julocrotina, um alcaloide glutarimida, vem sendo reportada em uma série de publicações devido a sua potencialidade biológica, principalmente seu efeito leishmanicida. Atualmente, existem três diferentes rotas sintéticas descritas na literatura para esta molécula, e apenas uma delas retrata a síntese de análogos. Neste trabalho, foram sintetizados uma série de moléculas estruturalmente análogas à julocrotina empregando derivados succinimídicos, ao invés do anel glutarimida usual, via redução do tamanho do anel imídico formados a partir dos diácidos quirais (S)-málico e (R,R)-tartárico. Dentre as modificações destaca-se, a substituição do átomo de nitrogênio do grupo acila ligado ao anel imídico por oxigênio, resultando na formação de ésteres. Outra modificação envolveu a substituição da cadeia acila lateral por aminoácidos naturais N-Boc protegidos. Além disso, foram testadas duas diferentes metodologias para gerar o substrato imídico (S)-3-amino-1-fenetilpirrolidina-2,5-diona. Ao todo, foram sintetizadas 14 diferentes moléculas inéditas, com rendimentos que variaram de 54-94%, todas caracterizadas por espectroscopia de infravermelho e RMN de 1H e 13C e apresentando. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Heterocyclic compounds were always focus of study in organic synthesis, for both use as precursors to more complex structures and by often taking part in molecules with biological potential. In recent years, the glutarimide alkaloid julocrotine has been reported in a number of publications due to its biological potential effect as leishmanicidal. Currently, there are three different synthetic routes described in the literature for this molecule, only one described the synthesis of its analogues. In this work, we synthesized a serial of julocrotine analogous using succiniminics derived from diacids chiral (S)-malic acid and (R,R)-tartaric acid instead of the usual glutarimide ring. Replacement of the nitrogen atom of the acyl group bonded to the imidic ring by oxygen resulted in the formation of esters. Another modification involved the replacement of the acyl side chain for natural amino acids N-Boc protected. Also, two different methods were tested to generate the imidic substrate (S)-3-amino-1-phenethylpyrrolidine-2,5-dione. Altogether, 14 different molecules previously unreleased were synthesized in yields range from 54-94%, all of the were characterized by infrared spectroscopy and 1H and 13C NMR.

Devido a sua múltipla reatividade, cetonas são possivelmente a classe mais versátil de moléculas para a formação de ligações C-C na Química Orgânica. Além disso, cetonas são amplamente encontradas em muitos compostos bioativos e fármacos. Consequentemente, embora muitos métodos para a síntese de cetonas já tenham sido desenvolvidos, ainda existe um grande apelo para a elaboração de novas metodologias. Dentre os métodos para a síntese de cetonas, aqueles baseados na adição de reagentes organometálicos a compostos derivados de ácidos carboxílicos estão entre os mais populares na literatura. No entanto, para os derivados de ácidos carboxílicos que apresentam baixa reatividade, como por exemplo as amidas, existem poucas estratégias que conseguem evitar a dupla adição dos compostos organometálicos, e por consequência a formação de alcoóis terciários. Nesse contexto, o presente trabalho busca proporcionar uma alternativa para preencher essa lacuna existente na literatura, através do desenvolvimento de uma metodologia para a transformação direta de amidas terciárias em cetonas, mediante a reação entre sais de cetenimínio e reagentes de Grignard. Para isso diferentes amidas terciárias foram empregadas em reações com anidrido tríflico para a formação dos correspondentes cetenimínios, na presença de bases derivadas da piridina. A seguir, sobre esses intermediários bastante reativos foram adicionados reagentes de Grignard ou organozinco, sendo esta etapa seguida por hidrólise em meio básico. A adição de haletos de aril-magnésio levou a formação das cetonas de interesse em rendimentos de 19-70% após purificação por cromatografia em coluna. No entanto, a adição de organozinco não se mostrou eficiente, não sendo possível a obtenção das cetonas de interesse. / Advisor: Dr. Diogo Seibert Lüdtke Due to their multiple reactivities, ketones are perhaps the most versatile class of molecules for C-C bond formation in organic chemistry. In addition, ketones are widely found in many bioactive compounds and drugs. Consequently, although many methods for the synthesis of ketones have already been developed, there is still a great appeal for the development of new methodologies. Among the methods for ketone synthesis, those based on the addition of organometallic reagents to carboxylic acid derivatives are among the most popular in the literature. However, for the derivatives of carboxylic acids which show low reactivity, such as amides, there are few strategies that can avoid double addition of the organometallic reagents, and thus the formation of tertiary alcohols. In this context, this work seeks to provide an alternative to fill this gap in the literature, through the development of a methodology for the direct transformation of tertiary amides to ketones, by the reaction between keteniminium salts and Grignard reagents. For this purpose, different tertiary amides were employed in reactions with triflic anhydride to form the corresponding keteniminium in presence of bases derived from pyridine. Next, to these very reactive intermediates was added organozinc or Grignard reagent, being this step followed by hydrolysis under basic conditions. The addition of aryl magnesium halides led to the formation of the ketones of interest in 19-70% yield, after purification by column chromatography. However, the addition of organozinc reagents was not efficient, not being possible to obtain the ketone of interest.

Neste trabalho, foram sintetizados e caracterizados três novos catalisadores de cromo, CrCl3{bis[2-(3-fenila-1-pirazolil)etila]amina (6), CrCl3{bis[2-(3-metila-5-fenilapirazolil) etila]sulfeto} (7) e [Cr(bis(3,5-dimetila-pirazolil)metano)Cl2(μ-Cl)]2 (8). Estes catalisadores, na presença de MAO, são capazes de oligomerizar etileno apresentando atividade catalíticas entre 3,4 e 69,6·103 h-1 e formando seletivamente a-olefinas lineares entre C4 e C12 (a> 86%). O átomo doador central do ligante desempenha um papel significativo na atividade catalítica e pouco afetou a distribuição das olefinas. Por outro lado, a presença de substituintes mais estericamente impedidos (grupos fenilas) no anel pirazolil resultou em um decréscimo na freqüência de rotação, quando se usou enxofre como doador central. O estudo visando a otimização das condições reacionais (solvente, razão [Al]/[Cr], tipo de co-catalisador, temperatura, período de pré-ativação e concentração do catalisador) empregando o catalisador CrCl3{bis[2-(3,5-dimetila-pirazolil)etila)]éter} (5) mostrou que estas variáveis exercem forte influência sobre a freqüência de rotação e distribuição dos produtos. Baseado neste estudo, as melhores condições reacionais para este tipo de catalisador, visando alta atividade (47,4.103 h-1), foi com 10 μmol de catalisador, metilaluminoxano (MAO) como co-catalisador, razão molar [Al]/[Cr] de 300, temperatura de 80°C, com tolueno como solvente. O estudo envolvendo a espectroscopia na região do UV/Vis mostrou que estas espécies de cromo apresentam uma banda de transição do tipo d-d e que após a interação com MAO observa-se o deslocamento desta banda para regiões de maiores comprimentos de onda que podem estar associadas à formação de espécies catiônicas. / In this work, a set of three new chromium catalysts were synthesized and characterized, CrCl3{bis[2-(3-phenyl-1-pirazolyl)ethyl]amine (6), CrCl3{bis[2-(3-methyl-5- phenyl-pirazolyl)etil]sulfane} (7) and [Cr(bis(3,5-dimethyl-pirazolyl)metane)Cl2(μ-Cl)]2 (8). These catalyst precursors in the presence of MAO are able to oligomerize ethylene with activities between 3.4 and 69.6.103 h-1 producing selectively a-olefins in the range of C4-C12 (a> 86%). The central donor atom (O, N, S) plays an important role in the activity but does not affect the olefin distribution. On the other hand, the presence of more sterically hindered groups in the pirazolyl ring such as phenyl promotes the formation of a catalytic species less active. Study aiming to optimize the reaction conditions of the oligomerization (solvent, molar ratio [Al]/[Cr], cocatalyst type, temperature, pre-activation time and concentration of catalyst) using CrCl3{bis[2-(3,5-dimethyl-pirazolyl)ethyl)]ether} (5) showed that these parameters have strong influence on the activity and on the olefin distribution. Based on this study, the optimal conditions in order to get high activity are: 10 μmol of Cr, MAO as cocatalyst [Al]/[Cr] de 300, 80°C and using toluene as solvent. The study using UV/Vis spectroscopy showed that the catalytic species of chromium display a d-d transition band and after interaction with MAO this band is shifted to higher wavelength that can be associate to the formation of cationic species.