A presente Dissertação relata o estudo conformacional e das interações eletrônicas dos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos X-Φ-S-C(O)-CH2-SO2-Et, sendo X substituintes atraentes, hidrogênio e doadores de elétrons, isto é, X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) e OMe (6) através da espectroscopia no Infravermelho, apoiada por cálculos ab initio e difração de Raio-X. Os dados obtidos indicaram a existência dos confôrmeros gauche1(s-trans) e um gauche2(s-cis), sendo este último bem mais estável do que o primeiro. Assim sendo, pode-se concluir que o componente de menor freqüência de maior intensidade da banda de carbonila corresponde ao confôrmero mais estável s-cis e o de maior freqüência de menor intensidade da banda da carbonila corresponde ao confôrmero s-trans menos estável. Diferentemente do que ocorre na maioria dos compostos carbonílicos α-heterossubstituídos, pode-se constatar que o aumento da polaridade do solvente origina uma população relativa gauche2(s-cis)/gauche1 (s-trans) praticamente constante em todas a série dos tioésteres estudados (1 )-(6). Este comportamento está de acordo com a menor basicidade dos tioésteres em relação às outras classes de compostos carbonílicos. Os dados dos cálculos ab initio indicam que: a) As interações orbitalar e eletrostática Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO) estabilizam as conformações gauche2(s-cis) e gauche1(s-trans) praticamente na mesma extensão; b) A interação Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) estabiliza a conformação gauche2 (s-cis) em maior extensão do que a gauche1 (s-trans); c) A interação por ponte de hidrogênio Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me)...........é mais forte no rotâmero gauche2(s-cis) do que no rotâmero gauche1 (s-trans). Os dados no Infravermelho indicam um aumento progressivo da população relativa gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) para os compostos de (1)-(6) em todos os solventes indo-se na posição para do grupo fenilsulfonila de substituintes atraentes a doadores de elétrons. Adicionalmente, constata-se no Infravermelho a ocorrência em CCl4 de deslocamentos de freqüência (Δν) mais negativos para o rotâmero gauche2(s-cis) do que o rotâmero gauche1(s-trans) dos compostos de (1)-(6), em relação aos tioacetatos de fenila correspondentes. Os dados no I.V. apoiam fortemente nos α-(etilsulfonil)-tioacetatos de fenila-para-substituídos (1)-(6) a ocorrência das interações orbitalares e eletrostáticas acima mencionados que estabilizam a conformação gauche2(s-cis) em maior extensão do que a gauche1(s-trans). Contrariamente ao nosso estudo anteriores de β-ceto-sulfonas, este comportamento pode ser atribuído à predominância das interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e Oγ-(CO)...........Hγ+(SO2Me) sobre Oγ-(SO2)...........Cγ+(CO). De fato substituintes doadores de elétrons aumentam a densidade eletrônica sobre o átomo de oxigênio carbonílico, e desta forma facilitam as interações Oγ-(CO)...........Sγ+(SO2) e a Oγ-(CO).........Hγ+(SO2Me). Contrariamente, os substituintes em para atraente de elétrons diminuem a densidade eletrônica no átomo de oxigênio da carbonila e deste modo fazem com que a referida interação toma-se mais difícil de ocorrer. A análise por difração de Raio-X mono cristal dos α-etilsulfoniltioacetatos de fenila-(4) e de -para-metilfenila-(5) indicou que estes compostos no estado sólido encontram-se na conformação gauche2(s-cis), porém, ligeiramente distorcida em relação à mesma conformação presente no estado gasoso e em solução. A cela unitária do cristal é estabilizada pelo ganho de energia obtido tanto pelo acoplamento dos momentos de dipolos como também pela formação de ligações de hidrogênio intermoleculares Hγ+(orto)..........Oγ-(CO) e Hγ+(CH2CH3)...........Oγ(CO). / This thesis reports the conformational and electronic interaction studies of some p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetates Ph-SC(O)CH2SO2Et, being X electron-attracting, hydrogen and electron-donating para-substituents [X= NO2 (1), Cl (2), Br (3), H (4), Me (5) and OMe (6)], through IR spectroscopy supported by ab initio calculations and X-ray diffraction. The obtained data indicated the occurrence of two stable conformations i.e. the gauche2(s-cis) and the gauche1 (s-trans), being the former the most stable one. Therefore it may be concluded that the lower frequency more intense carbonyl doublet component is the most stable gauche2(s-cis) conformer while the higher frequency less intense doublet component is the least stable gauche1(s-trans) conformer. Differently from the majority of the α-heterosubstituted carbonyl compounds, the increasing polarity of the solvent effect originates an almost constant gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6). This behaviour seems to be in line with the smaller basicity of the thioesters in comparison with the other classes of carbonyl compounds. The ab initio data indicate that: a) the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) orbital and Coulombic interactions stabilise both the gauche2(s-cis) and gauche1 (s-trans) conformations almost to the same extent; b) the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) interaction stabilises gauche2(s-cis) conformer into a greater extent than the gauche1(s-trans) conformer; e) the hydrogen bond interaction Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO)) is slightly stronger for the gauche2(s-cis) conformer than that for the gauche1(s-trans) conformer. The IR data indicate that there is a progressive increase of the gauche2(s-cis)/gauche1(s-trans) population ratio for the whole series (1)-(6), on going at the para position of the phenylsulfonyl group, from electron attracting to electron donating substituents. Moreover there is, in carbon tetrachloride, a larger negative carbonyl frequency shifts (Δν) for the gauche2(s-cis)conformer of the title compounds (1)-(6) with respect to the gauche1(s-trans) conformer relative to the corresponding parent S-phenyl thioacetates (7)-(12). Therefore the IR data strongly support for the p-substituted S-phenyl α-(ethylsulfonyl)-thioacetate series the occurrence of the orbital and electrostatic interactions which stabilise the gauche2(s-cis) conformer into a larger extent than the gauche1(s-trans)conformer. Differently from the previously studied β-carbonyl-sulfones, this behaviour can be mainly ascribed to the predominance of the summing up of the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions over the Oγ-(SO2)..........Cγ+(CO) interaction. In fact, the electron donating para substituents increases the electron density on the carbonyl oxygen atom, and thus facilitates both the Oγ-(CO)..........Sγ+(SO2) and Hγ+(SO2Me)..........Oγ-(CO) interactions. On the other hand the electron attracting para substituents decreases the electron density on the carbonyl oxygen atom and thus make the referred interactions more difficult to occur. X-ray single crystal diffraction analyses for the S-phenyl-(4) and S-p-methylphenyl-(5), α-(ethylsulfonyl)-thioacetates indicated that these compouns exist in the solid state in a geometry which is reasonably close to the more stable gas and solution gauche2(s-cis) conformation. Furthermore in order to obtain the larger energy gain from the crystal packing, the slightly distorted gauche2(s-cis) geometry of compounds ( 4) and (5) is stabilised in the solid though dipole moment coupling along with the intermolecular Hγ+(o-Φ)..........Oγ-(CO) and Hγ+(CH2CH3)..........Oγ-(CO) hydrogen bond interactions.

Calcando-se na bem conhecida capacidade que os sulfóxidos apresentam em induzir a quiralidade em uma vasta gama de reações, foram preparadas as (±)-2-p-tolilsulfinil-3,6-dimetil- e a (S)-2-p-tolilsulfinil-3-metil-1,4-benzoquinonas e estudadas as suas reações de Diels-Alder com alguns 1,3-dienos. Bons resultados de quimio- e regiosseletividade foram obtidos no caso da primeira quinona com o trans-piperileno e com o 1-vinil-cicloexeno, mas a eliminação espontânea de ácido sulfênico gerou produtos que não puderam ser utilizados posteriormente. O grupo sulfinila, no caso da segunda quinona preparada, não de mostrou capaz de induzir diastereosseletividade facial nas reações com ciclopenta- e cicloexadieno. Também foram estudados os modos de adição do enolato de lítio do acetato de etila às carbonilas das 2-metilsulfinil-2-sulfanil-cicloexanonas. Pelo emprego de espectroscopia de absorção no I. V., ficou evidenciado que a 2-metilsulfinil-2-metilsulfanil-cicloexanona existe como mistura de confôrmeros, sendo o mais abundante aquele para o qual se atribuiu, baseado em cálculos teóricos, que o grupo SOCH3 esteja preferencialmente na posição equatorial e o grupo SCH3, na posição axial. Assim sendo, os excessos enantioméricos observados puderam ser explicados pela proposição de que o ataque do enolato ocorreu de modo axial sobre as carbonilas dos confôrmeros existentes em solução. / Based on the well known ability of the sulfinyl group in controlling the chirality of a broad spectrum of reactions, the new (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethyl- and (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinones were prepared and their Diels-Alder reactions with some 1,3-dienes investigated. Good chemo- and regioselectivities were observed for the reactions of (±)-2-p-tolylsulfinyl-3,6-dimethylbenzoquinone with both trans-piperilene and 1-vinylcyclohexene. However, spontaneous elimination of sulfenic acid precluded the use of the obtained cycloadducts in further transformations. The sulfinyl group, in the case of (S)-2-p-tolylsulfinyl-3-methyl-1,4-benzoquinone, failed to control diastereoselectivity in Diels-Alder reaction with cyclopentadiene and cyclohexadiene. Studies concerning the addition of ethyl acetate lithium enolate to the carbonyl groups of 2-methylsulfinyl-2-sulfanyl-cyclohexanones were also undertaken. In the case of 2-methylsulfinyl-2-methylsulfanylcyclohexanone, a mixture of conformers was evidenced by I. R. spectroscopy. On the basis of theoretical considerations, it could be advanced that, in the most abundant conformer, the SOCH3 and SCH3 groups lie, respectively, in equatorial and axial arrangements. Therefore, the observed enantiomeric excess can be explained considering that the enolate performs an axial attack to the carbonyl groups of the ketone conformers.

Neste trabalho foi preparada uma série de sais de piridínio, com subsequente investigação da sua atividade catalítica e indução assimétrica em reações de adição de Michael e alquilações de metilenas ativas. Os sais de piridínio foram preparados pela reação de tetrafluorborato de 2,4,6-trifenilpirílio e 2,4,6-trimetilpirílio com aminas, aminoálcoois e/ou aminoácidos. As reações em que se efetuou o teste catalítico destes sais foram: a) adição de cianoacetato de etila, N-acetamidomalonato de dietila e nitrometano à chalcona e de tiofenol à 2-ciclohexenona; b) alquilação de cianoacetato de etila e de fenilcianoacetato de etila com cloreto de benzila. Os sais de piridínio testados atuaram como catalisadores nas alquilações de metilenas ativas e nas adições de Michael, com exceção da reação de N-acetamidomalonato de dietila com chalcona. No que tange à eficiência como indutores de assimetria, foram feitas reações comparativas entre os sais de piridínio quirais, o brometo de N-benzil-N-metilefedrínio ou o cloreto de N-benzilquinínio, sendo que os catalisadores por nós sintetizados se mostraram menos eficientes. A conformação preferencial de três sais de piridínio, em que a cadeia alquílica ligada ao átomo de nitrogênio possue um substituinte aromático, foi determinada através de experimentos de NOE-diff. Para dois destes sais há evidências da formação de complexos de transferência de carga intramolecular. A atividade catalítica e a indução assimétrica destes três catalisadores foi interpretada com base no estudo conformacional acima mencionado. / In the presente work, a series of pyridinium salts was prepared and their catalytic activity evaluated, as well as their ability to induce asymmetry in Michael additions and alkylation of organic carbon acids. Such pyridinium salts were prepared by reacting 2,4,6-triphenyl or 2,4,6-trimethylpyrilium tetrafluoroborates with amines, α-aminoalcohols or α-aminoacids. The catalytic activity of the prepared salts was evaluated in the folIowing PTC reactions: a) Michael addition of ethylcyanoacetate, diethyl N-acetamidomalonate or nitromethane to chalcone and of thiophenol to 2-cyclohexenone; b) alkylation of ethylcyanoacetate or ethyl phenylcyanoacetate, using benzyl chloride as eletrophile. In alI cases, except 1,4-addition of diethyl N-acetamidomalonate to chalcone, the prepared pyridinium salts displayed catalytic activity although with inferior asymmetric induction efficiency as compared to the classicalIy used efedrinium and quininium salts. The preferencial conformation of three pyridinium salts bearing aromatic rings in the nitrogen substituent aliphatic chain was determined by NOE diff experiments. In two cases some evidences for charge transfer was provided by uv measurements. The catalytic result and the asymmetric induction were interpreted on the basis of the well accepted substrate/catalyst interaction model and conformational analysis data.

A obtenção de moléculas enantiomericamente puras ou enriquecidas tem se demonstrado um desafio em química orgânica sintética. Nesse âmbito, a biocatálise aparece como uma importante ferramenta sintética. Neste trabalho, desenvolveu-se uma metodologia para a obtenção de 6-hidróxioct-7-inoato de metila, 5-hidróxihept-6-inoato de metila, e 4-hidróxihex-5-inoato de metila enantiomericamente enriquecidos via resolução cinética enzimática. Primeiramente foram investigadas variáveis como temperatura, tempo, quantidade de doador de acila, solvente e enzima adequada para a reação. Em uma segunda etapa do trabalho, foram desenvolvidas seqüências reacionais onde os hidroxiésteres originariam moléculas bioativas Utilizando o 5-hidróxihept-6-inoato de metila, após três etapas reacionais, foi possível sintetizar intermediários sintéticos avançados das moléculas bioativas goniotalamina e argentilactona. De maneira análoga, após algumas etapas reacionais, o 4-hidróxihex-5-inoato de metila originou os feromônios buibuilactona, japonilura e 4-hexanolida / The synthesis of enantiomerically pure or enriched molecules has been an important challenge in synthetic organic chemistry. Among a variety of disciplines dedicated to achive this goal, biocatalysis appears as an important synthetic tool. Herein, we developed a methodology to obtain methyl 6-hydroxyoct-7-ynoate, methyl 5-hydroxyhept-6-ynoate and methyl 4-hydroxyhex-5-ynoate enantiomerically enriched by an enzymatic kinetic resolution. Reaction conditions such as temperature, reaction time, amount of acyl donor, solvent and enzyme were screened, in order to obtain high yields and enantioselectivities. In the second part of our work, synthetic pathways were developed where the hydroxyesters lead to bioactive molecules. Using methyl 5-hydroxyhept-6-ynoate, after three steps, advanced synthetic intermediates for the synthesis of the bioactive molecules, such as goniothalamine and argentilactone, were prepared. In the same way, methyl 4-hydroxyhex-5-ynoate was submitted to a reaction sequence leading the pheromones buibuilactone, japonilure and 4-hexanolide.

DICLORO-α-(ALQUILTELURO)CETONAS Estudou-se a reação entre quantidades equimolares de cetonas ou éteres enólicos de silício de cetonas e tricloretos de alquil telúrio, obtendo-se dicloro-α-(organil) cetonas. Em todos os exemplos efetuados obtiveram-se bons resultados apenas nas reações com éteres enólicos de silício. TELURETOS VINíLICOS TRISSUBSTITUíDOS Neste trabalho desenvolvemos um método de preparação de teluretos vinílicos trissubstituídos, obtidos através da reação de adição de tricloreto de aril telúrio e tetracloreto de telúrio a acetilenos aromáticos e alifáticos, levando aos dicloretos de aril-2-clorovinila de configuração Z. A redução da ligação Te-Cl dos dicloroteluro compostos obtidos, levando aos teluretos correspondentes pode ser efetuada em alto rendimento pela reação com um equivalente de NaBH4. A halogenodeteluração destes teluretos vinílicos trissubstituídos foi possível reagindo-os com N-bromosuccinimida/cloreto de alumínio, obtendo-se bromocloroalquenos em rendimentos moderados. 1,1-DIHALO-2-(FENILSELENO)CICLOPROPANOS Outro tópico abordado foi a preparação de 1,l-dihalo(fenilseleno)ciclopropanos, por meio da adição de dihalocarbenos, gerados sob condições de transferência de fase, a selenetos vinílicos de configuração Z ou E. A adição ocorreu com retenção de configuração da ligação olefínica. Também foram preparados, empregando-se a mesma metodologia acima mencionada, selenociclopropanos tri- e tetrassubstituídos. / α- DICHLORO-(ORGANYLTELLURO)KETONES The reaction of equimolar amounts of ketones or ketone trimethylsilylenol ethers with aryltellurium trichlorides in boiling benzene produces α - dichloro-(aryltelluro) ketones in good yields. The reaction with aliphatic tellurium trichlorides give good results only with ketone silyl enol ethers; reaction with ketones gives low yields of the α-dichloro-(organyltelluro)ketones. VINYLIC TELLURIDES (p-Methoxyphenyl)tellurium trichlorides and tellurium tetrachloride react with terminal acetylenes to give 1-chloro-1-organyl-2-[dichloro(p-methoxyphenyl)telluro] ethenes of Z configuration in good yields. The diorganyl tellurium dichlorides are reduced to the corresponding tellurides with sodium borohydride. Halogenodetelluration of these trisubstituted vinylic tellurides was possible by reaction with N-bromosuccinimide/aluminium(III) chloride, producing the correspondent bromochloroalkenes in good yields. 1,1-DIHALO-SELENOCYCLOPROPANES Selenocyclopropanes were prepared by the addition of dihalocarbenes, generated under phase transfer conditions to Z and E disubstituted vinylic selenides. The addition occurs with retention of configuration of the olefinic bond. By employing the above mentioned methodology it was possible to prepare tri- and tetrasubstituted selenocyclopropanes.

A presente Tese contém uma revisão bibliográfica sobre reações de Diels-Alder entre compostos carbonílicos e carboxílicos α,β-insaturados de cadeia aberta e ciclopentadieno. Várias reações novas são relatadas, tais como: 1). Oxidação de α-sulfenil tioésteres aos α-sulfinil tio ésteres correspondentes. 2). α-Alquilações de metilssulfinil-acetato de etila. 3). Reações de Pummerer de α-sulfinil tioésteres. 4). β-Eliminação de α-sulfinil tioésteres. 5). Reações de Diels-Alder dos tioésteres α,β-insaturados com ciclopentadieno, em ausência e em presença de catalisadores. Os resultados obtidos são discutidos e comparados com os descritos na literatura para reações com compostos semelhantes. Assim, nas reações de Pummerer, eles contribuíram para o esclarecimento dos mecanismos propostos. Nas reações de β-eliminação de α-sulfinil tioésteres, a estereoquímica mostrou-se concordante com a de α-sulfinil ésteres e α-sulfinil cetonas. Nas reações de Diels-Alder de tioésteres α,β-insaturados, foi observada uma estereosseletividade mais acentuada, tanto em ausência, como em presença de catalisadores, em comparação com os ésteres análogos. Foram isolados, identificados e caracterizados vinte e quatro compostos inéditos, entre os quais, cinco α-sulfenil tioésteres, seis α-sulfinil tioésteres, três α-sulfenil tioésteres α-substituídos, três tioésteres α,β-insaturados e sete tio ésteres norbornênicos. / This Thesis presents a literature review of the Diels-Alder reactions of open chained α,β-unsaturated carbonyl and carboxyl compounds with cyclopentadiene. Some new reactions are described, as follows: 1). Oxidation of α-sulfenyl-thioesters to the corresponding α-sulfinyl-thioesters. 2). α-Alkylations of ethyl methylsulfinylthioacetate. 3). Pummerer rearrangements of α-sulfinyl-thioesters. 4). (3-Eliminations of α-sulfinyl-thioesters. 5). Diels-Alder reactions of α,β-unsaturated thioesters with cyclopentadiene, in the absence and in the presence of catalysts. The results are discussed and compared with those described in the literature for reactions of the corresponding esters and ketones. In the case of the Pummerer reactions, the results contribute to the understanding of the mechanisms poroposed in the literature. In the β-elimination reactions of α-sulfinyl-thioesters, the stereochemistry showed to be in accordance with that for α-sulfinyl-esters and α-sulfinyl-ketones. In the Diels-Alder reactions of α,β-unsaturated thioesters, an enhanced stereoselectivity was observed, in comparison with the analogue esters, in the absence, as well as in the presence of catalysts. Twenty four new compounds were isolated, identified and characterized: eight α-sulfenyl-thioesters, six α-sulfinylthioesters, three α,β-unsaturated thioesters and seven norbornenic thioesters.

A presente tese apresenta: 1. Revisão bibliográfica de reações de sulfenilação de compostos carbonílicos, nitrilas, compostos de fósforo e de enxofre. 2. Um estudo comparativo de sulfenilações de sulfonas benzílicas orto-, meta- e para-substituídas. São sintetizadas e caracterizadas oito sulfonas benzílicas monossulfeniladas e seis sulfonas benzílicas dissulfeniladas, todas inéditas. 3. Reações de decomposição térmica de sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos orto- e meta-substituídos. 4. Reações de deuteração de α-metiltio Sulfonas benzílicas orto- e meta-substituídas, com obtenção de oito α-deutério sulfonas correspondentes inéditas. 5. Reações da decomposição térmica de sulfonas deuteradas orto- e meta-substituídas, conduzindo aos benzaldeídos deuterados correspondentes, com elevado índice de deuteração, sendo alguns deles inédito. / This thesis is presents: 1. A literature review on the sulfenylation reactions of carbonyl compounds, nitriles, as well as sulfur and phosphorus compounds. 2. A comparative study of the sulfenylation of ortho--, meta- e para-substituted benzyl sulfones is reported. Eight monosulfenylated and six disulfenylated new benzyl sulfones have been sinthesized. 3. Pyrolysis of ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to the corresponding benzaldehydes. 4. Deuteration reactions of α-methylthio ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, leading to eight new α-deuterated corresponding sulfones. 5. Pyrolysis of deuterated ortho- and meta-substituted benzyl sulfones, yielding the corresponding 1-deuterio benzaldehydes of high isotopic purity, some of them not described in the literature.

Neste trabalho tivemos como objetivo sintetizar e caracterizar os ortossilicatos de elementos alcalino-terrosos com destaque para o Sr2SiO4, uma matriz hospedeira para íons dopantes como o cádmio II e o európio III, resultando em materiais com propriedades luminescentes. Outro objetivo é reduzir a temperatura de síntese pelos métodos aqui empregados em relação aos métodos convencionais descritos na literatura. Tanto a matriz quanto os sistemas dopados foram caracterizados por meio da difratometria de raios x, análise de área superficial e tamanho de poros, microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Os métodos empregados neste trabalho foram basicamente o da metátese e o do sal fundido, sendo que o método da metátese foi conduzido por sol-gel (utilizando-se sílica comercial e TEOS) e por precipitação em atmosfera ambiente e em atmosfera de nitrogênio. Já no método do sal fundido utilizamos duas temperaturas de síntese, 600 e 750ºC. A 750ºC foi utilizada uma mistura equimolar de cloreto de sódio e cloreto de potássio juntamente com nitrato de estrôncio e sílica mesoestruturada na proporção molar de 2:1. A 600ºC foi utilizada somente a mistura de nitrato de estrôncio e sílica mesoestruturada também na proporção molar de 2:1. Nestas duas formas de se conduzir a síntese por sal fundido utilizamos nitrato de sódio (proporção molar de Na/Si = 0,1) a fim de se facilitar a quebra das pontes de oxigênio da sílica e verificar a influência desse reagente sobre o produto final. Já o Ca2SiO4 e o Ba2SiO4 foram sintetizados apenas a 600ºC bem como as dopagens do Sr2SiO4 (1% em mol). Os resultados mostram uma densificação do produto em relação à sílica e a obtenção de nanofibras de silicatos obtidos pelo método do sal fundido. Já no método da metátese obtivemos carbonato de estrôncio e outros tipos de silicatos. / In this work our objective was to synthesize and characterize orthosilicates of alkaline-earth elements with emphasis on Sr2SiO4. This is a silicate host matrix for doping with ions such as cadmium II and europium III, resulting in materials with luminescent properties. Another objective is to reduce the synthesis temperature using the methods employed here when compared to conventional methods described the literature. Both the matrix and the doped systems were well characterized by X-ray diffraction, surface area and pore size distribution, scanning and transmission electron microscopy. The methods employed in this study were basically the metathesis and the molten salt; the metathesis method was conducted by sol-gel (using a commercial silica and tetraethyl orthosilicate TEOS) and precipitation in air and nitrogen atmospheres. In the molten salt method, two synthesis temperatures were used: 600 and 750ºC. At 750°C an equimolar mixture of sodium chloride and potassium chloride with strontium nitrate was used in addition to mesostructured silica in the molar ratio of 2:1. At 600°C only a mixture of strontium nitrate and mesostructured silica was used, also in the molar ratio of 2:1. In these two pathways, sodium nitrate (molar ratio Na/Si = 0.1) was used in order to facilitate the breakup of the silica oxygen bridges and its influence on the final product was also studied. Furthermore, Ca2SiO4 and Ba2SiO4 were synthesized only at 600ºC and the doping of Sr2SiO4 (1 mol %) was also carried out only at 600°C. The results show a densification of the product compared to the silica precursor and the formation of silicate nanofibers by the molten salt method. In the metathesis method we obtained strontium carbonate and other types of silicates.

As cianobactérias apresentam distribuição variada e podem ocorrer desde as regiões frias do ártico até os trópicos, em corpos dágua doce e no ambiente marinho. Algumas espécies de cianobactérias produzem compostos com conhecida toxidade, podendo causar efeitos deletérios em seres humanos e animais. Entre estes compostos estão os com atividade neurotóxica devido aos mais variados mecanismos de ação. O objetivo geral deste projeto é a obtenção por via sintética de algumas neurotoxinas e variantes, entre elas a β-N-metil-L-alanina (L-BMAA), anatoxina-a e anatoxina-a(s), bem como algumas aplicações. Para a L-BMAA, foi buscada a determinação de rotas sintéticas viáveis para a obtenção deste aminoácido modificado sob a forma racêmica e enantiomericamente pura, além de um possível produto cíclico que pode ser gerado naturalmente a partir da L-BMAA. Algumas rotas estratégicas foram determinadas com êxito para a síntese destes compostos. Entre as aplicações dos produtos obtidos podem ser citados: (i) a determinação de um método analítico para a determinação deste aminoácido por RMN de 1H; (ii) um método analítico por LC-MS utilizando D3-L-BMAA como padrão interno e (iii) a indicação de um possível mecanismo de neurotoxidade ligado a neurodegeneração via um intermediário produzido naturalmente do equilíbrio entre L-BMAA e íons bicarbonato. Duas rotas sintéticas estratégicas foram traçadas para a anatoxina-a. Na primeira, que não foi bem sucedida, partiu-se de um biciclo já formado e em sua etapa chave deveria ocorrer à expansão de um anel tropânico que conduziria ao biciclo 1:2:4. Na segunda, tentou-se a síntese a partir de uma molécula extremamente simples, o 1,5- ciclooctadieno, e após cinco passos reacionais obteve-se a síntese total da anatoxina-a sob a forma racêmica. A etapa mais importante para essa rota foi a ciclização utilizando-se paládio divalente. Entre as possíveis aplicações dos produtos obtidos sugere-se: (i) o desenvolvimento de um método analítico por LC-MS utilizando D3-anatoxina-a como padrão interno e (ii) ensaios biológicos com os análogos para se determinar potencial agonista, antagonista ou agonista parcial de receptores nicotínicos para esses compostos. A anatoxina-a(s) apresentou um grande desafio para a sua síntese total. Por se tratar de um organofosforado com uma parte alquílica heterocíclica, buscou-se primeiramente a sua síntese parcial. Assim, foi possivel a síntese da guanidina cíclica sob a forma racêmica e quiral, além da obtenção de alguns compostos análogos inéditos. Para a síntese da N-hidroxiguanidina cíclica traçou-se duas diferentes rotas, uma enantioseletiva, partindo do aminoácido asparagina, e outra racêmica, com a utilização de álcool benzílico como material de partida. No entanto, apesar da produção de intermediários e análogos, não foi possível a obtenção do produto final. Entre as aplicações dos produtos sintéticos obtidos estão: (i) o desenvolvimento e validação de um método analítico para a quantificação indireta de anatoxina-a(s) utilizando a N-hidroxiguanidina cíclica como padrão e (ii) a utilização destes intermediários sintéticos em ensaios para se determinar os mecanismos de ação tóxicos, especialmente como inibidores de colinesterases. / Cyanobacteria are aquatic and photosynthetic organisms that can be present in cold areas, such as the Arctic, as well as in tropical waters, in both marine and freshwater environment. They are important species for aquatic life and terrestrial ecosystems since they are on the base of the food web. However, some cyanobacterial species can produce toxic secondary metabolites that have deleterious effects for animals and human. These toxic metabolites are also called cyanotoxins and show different mechanisms of action ranging from hepatotoxic to neurotoxic effects. The aim of this study is the organic synthesis of some common neurotoxins, including some analogues, such as β-N-methyl-L-alanine (L-BMAA), anatoxin-a and anatoxin-a(s). Moreover, focus was given for some possible application of these compounds, especially as analytical standards for water monitoring. Some synthetic routes were carried out in order to produce L-BMAA in both racemic and enantiomerically pure forms. Also, it was synthesized a possible cyclic analogue that may be formed in vivo from L-BMAA. The racemate and the pure L-BMAA were successfully obtained. Some possible application of these compounds were suggested: (i) the development of an analytical method based on 1H NMR analyses for the determination of L-BMAA in environmental and biological samples; (ii) the development of an analytical method based on LC-MS for the determination of L-BMAA, using D3-L-BMAA as an internal standard, in different matrices and (iii) the indication of a cyclic derivative formed in vivo that can be involved in the neurotoxicity of L-BMAA. Two strategies were planned in order to produce anatoxin-a. The first one was not successful and was started by using the bicyclic precursor. The crucial step was the expansion of tropanic ring to produce the 1:2:4 byciclic anatoxin-a precursor. The second strategy was initiated with the 1,5 cyclicoctadiene and after five reaction steps anatoxin-a was finally synthesized in its racemic form. The most important step for this route was the use of palladium. Similar applications were suggested for anatoxin-a: (i) the development of an analytical method based on LC-MS for the determination of anatoxin-a using D3-anatoxin-a as an internal standard in different matrices and (ii) the screening of anatoxin-a and analogues in bioassays based on nicotinic receptors in order to determine their agonistic and antagonistic mechanism of action. The total synthesis of anatoxin-a(s) is still a challenge. This cyanotoxin is a natural organophosphate with an alkylic heterocyclic chain. Therefore, the first step was the production of the cyclic guanidine in both racemic and enantiomerically pure forms. Some cyclic guanidine derivatives were prepared via asparagine and/or benzilic alcohol. However, anatoxin-a(s) was not achieved. The use of the cyclic guanidine can be recommended for: (i) the development of an analytical method based on LC-MS for the indirect determination of anatoxin-a(s) using its alkylic chain as a standard after sample alkalinization and (ii) the screening of anatoxin-a(s) derivatives in cholinesterase assays to determine their toxicity and mechanisms of action.

A presente tese apresenta uma nova síntese de vários vinil sulfóxidos, importantes dienófilos e aceptores de Michael, a partir de matéria prima facilmente disponível - álcoois ou haletos benzílicos. Dois passos novos nesta síntese, a sulfenilação de benzil i-propil sulfonas e o rearranjo de Ramberg-Bäcklund de α-metiltio sulfonas correspondentes resultantes da sulfenilação, são investigados. Os vinil sulfetos, obtidos neste último passo, podem ser também sintetizados por outros métodos. Uma grande variedade dos mesmos foi recolhida da literatura e agrupada em diversas classes, considerando as reações envolvidas. A falta de um \"review\" deste tipo na literatura toma a nossa revisão bibliográfica de grande utilidade. A síntese por nós desenvolvida pode ser apresentada pelo esquema abaixo indicado: (Veja esquema no arquivo PDF) Este esquema mostra que além das duas principais reações por nós já mencionadas, sulfenilação e rearranjo de Ramberg-Bäcklund, podem ser também destacadas diversas reações de oxidação de sulfetos que diferem no emprego de reagentes oxidantes e de condições experimentais. O esquema indica também que as tentativas de obtenção de vinil sulfóxidos pela oxidação prévia de sulfonas α-sulfeniladas aos sulfóxidos correspondentes e rearranjo de Ramberg-Bäcklund destes últimos, foram infrutíferas. Um número considerável de compostos novos foram por nós sintetizados, entre eles cinco benzil i-propil sulfonas, nove sulfonas sulfeniladas, quatro vinil sulfetos, três vinil sulfóxidos e cinco α-sulfinil sulfonas, além de quatro sulfetos intermediários. Além da parte sintética, a presente tese apresenta também uma discussão sobre as estabilidades e reatividades relativas de intermediários envolvidos nas duas reações investigadas: os α-sulfonil e α- metiltio α-sulfonil carbânions, destacando a influência do grupo metiltio. / This thesis presents a new synthesis of some vinyl sulfoxides, important dienophiles and Michael acceptors, starting from the easily available materials, benzylic alcohols or halides. Two new reaction steps of this synthesis, sulfenylation of benzyl i-propyl sulfones leading to the corresponding α-methylthio sulfones and Ramberg-Bäcklund rearrangement of the latter to give vinyl sulfides, are investigated. A great number of methods of synthesis of vinyl sulfides, described in the literature, were collected and selected according to the type of reaction which they envolve. It is noteworthy that such literature review could not be found in the literature. The scheme below shows the reaction steps of our synthesis of vinyl sulfides. (See scheme in file) It may be seen in the scheme that, beside the already mentioned two main reactions, sulfenylation and Ramberg-Bäcklund rearrangements, several oxidations of sulfides were also performed, which differ in oxidating reagents and experimental conditions. The scheme also indicates that the efforts to obtain the vinyl sulfoxides by previous oxidation of the α-sulfenylated sulfones to the corresponding sulfoxides and Ramberg-Bäcklund rearrangement of the latter, were unsuccessful. A considerable number of new compounds were synthesized, betwen them five benzyl i-propyl sulfones, nine α-sulfenylated sulfones, four vinyl sulfides, three vinyl sulfoxides, five sulfinyl sulfones, and four intermediate sulfides. The thesis presents also a discussion on the relative stability and reactivity of the reaction intermediates - α-sulfonyl and α-methylthio, α-sulfonyl carbanions, enhancing the influence of α-methylthio group.