Os objetivos do trabalho consistem em síntese e caracterização de três polímeros: poli(2,1,3-benzotiadiazol-4,7-ilenovinileno) (PBTDV), poli(2,1,3-benzotiadiazol-4,7-ilenovinileno-co-2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno (PBTDV-co-BHPPV) e poli(2-bromo-5-hexilóxi-p-fenilenovinileno) (BHPPV), sendo os dois primeiros inéditos; aplicação de polímeros condutores no desenvolvimento de um nariz eletrônico capaz de identificar madeiras; e aplicação de polímeros condutores em um sensor de pressão. Os polímeros foram preparados de maneira satisfatória via redução catódica de seus precursores tetra-halogenados, que forneceu produtos com rendimentos apreciáveis. Para o projeto do nariz eletrônico que pretende identificar madeiras, dois conjuntos de espécies de madeira foram estudadas: (a) mogno e cedro e (b) imbuia e canela-preta. O nariz eletrônico desenvolvido apresenta um conjunto de quatro sensores de gás, que foram construídos por meio da deposição de finos filmes de polímeros dopados sobre a superfície de eletrodos interdigitados. Esse conjunto de sensores foi desenvolvido com sucesso, sendo capaz de diferenciar as espécies de madeira com taxa de acerto de 100%. Por fim, foi desenvolvido também com sucesso um sensor de gás capaz de atuar como sensor de pressão. Esse dispositivo mostrou-se sensível à variação de pressão, do vácuo a ambiente, e os ensaios apresentaram boa reprodutibilidade. A resposta do sensor, frente à variação de pressão, é produto de interação(ões) entre a camada ativa do polímero utilizado (PHBPE, poli(4\'-hexilóxi-2,5-bifenilenoetileno)) e algum(ns) componente(s) do ar atmosférico ou da atmosfera particular do laboratório. Esse sensor é de fácil fabricação e barato (~ R$ 1,00), sendo possível sua aplicação como sensor para pressões menores do que a ambiente / The syntheses of three polymers via electrochemical reduction of their precursors are described. Two out of the three generated polymers have never been described before. An electronic nose was developed capable of identifying two pairs of wood species: (a) mahogany and cedar and (b) Brazilian walnut and black-cinnamon. The electronic nose consisted of four gas sensors, fabricated by the deposition of thin doped polymer films onto the surface of interdigitated electrodes. The device presented a rate of hits of 100% in 80 assays of identification of the above cited species. Finally, a gas sensor based on a conductive polymer and capable of acting as a pressure sensor was fabricated. The sensor was suitable for measuring air pressures in the range of 100 mmHg to 700 mmHg due to its sensibility to one or more specific compounds present in the air. The device is cheap, easy to fabricate and lasts for several months

Na primeira parte deste trabalho, desenvolvemos duas metodologias para a preparação de α-dicloroteluro cetonas. A primeira utiliza a reação direta de tricloretos de ariltelúrio com cetonas e a segunda envolve a reação do mesmo reagente com éteres enólicos de silício de cetonas. As dicloroteluro cetonas preparadas foram transformadas em α-halo cetonas pela reação com cloro ou bromo, ou utilizando condições de termólise sob pressão reduzida. Dados de ressonância magnética nuclear de 1H e de 13C, de difração de raios-X e de espectros no infra-vermelho foram utilizados na determinação estrutural dos compostos preparados. Numa segunda arte foram preparados α-halo-α-seleno alcanos através da adição de HBr a selenetos vinílicos obtidos por reação de acetilenos aromáticos com selenofenol. Os α-halo-α-seleno alcanos foram transformados em α-selenofenil acetaldeídos por reação de solvólise em DMSO. / In the first parto of this work two methodologies for the synthesis of α-dichlorotelluroketones were developed. The first one employs the reaction of aryltellurium tricholorides with ketones and the second one involves the reaction of the same reagent with silylenol ethers of ketones. The α-dichlorotelluroketones prepared were transformed into α-halo ketones by means of the reaction with chlorine or bromine or by pyrolysis at reduced pressure. 1H and 13C nuclear magnetic ressonance, x-ray difraction and infrared data were used in the structure elucidations of the compounds prepared. In the second part of the work α-halo- α-seleno-alkanes were prepared by addition of hydrogen bromide to vinylic selenides which were prepared by reacting aromatic acetylenes with selenophenol. The α-halo-α-seleno-alkanes were transformed into α-selenophenyl acetaldehydes by solvolysis in DMSO.

Este trabalho descreve uma nova metodologia sintética que combina a química de espécies organometálicas contendo Se e Te com biotransformações usando lipases, para a síntese enantiosseletiva de fenilselenolactonas 7a e feniltelurolactonas 7b. Estas lactonas foram obtidas pela resolução cinética de álcoois secundários racêmicos 6, pela ação da lipase de pâncreas de porco (PPL- Sigma-Aldrich) em meio orgânico anidro. (Ver arquivo PDF). / This work describes a novel synthetic methodology that combines the chemistry of organic compounds, organometalic species containing Se and Te and biotransformations using lipases for the enantioselective synthesis of phenylselenolactones 7a and phenyltelurolactones 7b. These lactones were obtained by kinetic resolution of racemic sec-alcohols 6 by the action of pig pancreatic lipases (PPL- Sigma-Aldrich) in organic media (Scheme1). (See files PDF)

A síntese do análogo de prostaglandina, n-heptil-4-(3-hidroxi-trans-1-octenil)-1,3-tiazolidina-2-tiona, foi realizada através das seguintes etapas: obtenção do anel ciclopentânico, N-alquilação do 4-(R)-etoxicarbonil-1,3-tiazolidina-2-tiona, obtenção do álcool do composto derivado N-alquilado, oxidação do álcool ao aldeído correspondente, introdução da cadeia-ω no anel ciclopentânico do análogo da prostaglandina e finalmente, a redução da enona ao álcool alílico correspondente. O produto final foi obtido sob a forma de uma mistura diastereoisomérica. A cisteína, utilizada como reagente de partida, é responsável pela formação do anel ciclopentânico da prostaglandina (intermediário chave da reação). Na etapa de introdução da cadeia-α à prostaglandina, por meio de uma N-Alquilação, foi necessário introduzir uma reação de redução do éster a álcool e posteriormente uma proteção do álcool, evitando assim possíveis competições CxN e OxN- Alquilação respectivamente. Após remoção do grupo protetor do álcool, este foi oxidado ao aldeído correspondente, empregando diferentes agentes oxidantes. Entre estes, o reagente de Swern foi escolhido para o trabalho, por que apresentou maior seletividade. A introdução da cadeia-ω no anel de cinco membros do análogo da prostaglandina, foi realizada via uma reação de Horner-Wadsworth-Emmons, utilizando-se uma fosforana estabilizada, para garantir a configuração E na dubla ligação formada no C13 - C14, geralmente encontrada nas prostaglandinas naturais. A prostaglandina obtida por esta rota será testada como agente broncodilatador ou inibidor de agregação plaquetária, no Laboratório de Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas (LASSBIO) / The synthesis of the prostaglandin analog, n-heptyl-4-(3-hydroxy-trans-1-octenyl)-1,3-thiazolidin-2-thione, was carried through the following steps: cyclopentane ring obtainment; N-alkylation of 4-(R)-ethoxycarbonyl-1,3-thiazolidin-2-tione; obtainment of the alcohol from the N-alkyl derivative compound; oxidation of the alcohol to the corresponding aldehyde; introduction of the ω-chain in the : cyclopentane ring of the prostaglandin analog; and finally, the reduction of the enone to the corresponding allyl alcohol. The final product was obtained as a distereomeric mixture. The cystein utilized as starting material; is responsible for the prostaglandin cyclopentane ring formation (the reaction key intermediate). The step of introduction the ω-chain in the cyclopentanone ring, by means of an N-alkylation, it was needed to reduce an intermediate esther, and the formed alcohol was further protected conveniently, thus avoiding possible CxN- and OxN-alkylation competition reactions, respectively. Afther removal of the protecting group from the alcohol, it was oxidized to the corresponding aldehyde employing different oxidizing agents. Among these, the Swern reagent was chosen for the work, because of its greater selectivity. The introduction of the ω-chain into the five membered ring of the prostaglandin analog was performed via a Horner-Wadsworth-Emmons reactions, using a stabilized phosphorane in order to guarantee the E configuration of the double bond formed on C13 - C14, commonly found in natural prostaglandins. The prostaglandins obtained in this way will have its possible biological activities assayed as bronchodilatory or platelet aggregations inhibition agent in the Laboratório de Avaliação e Síntese de Substâncias Bioativas (LASSBIO).

Esta tese descreve a primeira síntese assimétrica do sesquiterpeno fenólico (+)-(1S, 3R)-mutisiantol, assim como de seu enantiômero não-natural. O (+)-mutisiantol foi obtido em 11 etapas a partir do 2-metil-anisol, em rendimento global de 14% e excesso enantiomérico de 90%. Estas sínteses permitiram determinar a configuração absoluta deste produto natural. A etapa-chave da síntese consistiu na hidrogenação assimétrica do 4,7-dimetil-6- metóxi-1,2-di-hidronaftaleno, utilizando-se catalisadores opticamente ativos de irídio, conhecidos como Ir-PHOX. Com esta reação foi possível obter tanto o (+)-(S)- quanto o ()- (R)-1,6-dimetil-7-metóxi-1,2,3,4-di-hidronafaleno em ótimos rendimentos e excessos enantioméricos. Uma outra etapa importante desta síntese foi a reação de contração de anel do 1,6- dimetil-7-metóxi-1,2-di-hidronaftaleno. Esta oxidação foi realizada através da reação do 1,2- di-hidronaftaleno com tálio(III) ou com iodo(III). Ambos oxidantes levaram exclusivamente ao trans-indano desejado em rendimentos que variaram de moderado a bom. Esta tese também descreve a preparação, em excelentes excessos enantioméricos, de uma série de 1-tetralóis opticamente ativos, através de dois tipos diferentes de biotransformações: a) a resolução cinética enzimática de 1-tetralóis mediada por CALB; e b) a biorredução de 1-tetralonas mediada por Daucus carota. / This thesis presents the first asymmetric synthesis of the phenolic sesquiterpene (+)- (1S, 3R)-mutisianthol, as well as its non-natural enantiomer. The (+)-mutisianthol was obtained in 11 steps from 2-methylanisole, with 14% overall yield and enantiomeric excess of 90%. This synthesis allowed to assign the absolute configuration of this natural product. The key-step was an asymmetric hydrogenation of 4,7-dimethyl-6-methoxy-1,2- dihydronaphthalene using optically active iridium catalysts, known as Ir-PHOX. This reaction led to the either (+)-(S) or ()-(R)-1,6-dimethyl-7-methoxy-1,2,3,4-dihydronaphthalene in good yields and enantiomeric excess. Another important step of the route was the ring contraction reaction of the 1,6- dimethyl-7-methoxy-1,2-dihydronaphthalene, which was performed using thallium(III) or iodine(III). Both oxidants led exclusively to the desired trans-indan in good to excellent yield. This thesis also describes the preparation of a series of optically active 1-tetralols in excellent enantiomeric excesses, using two different biotransformations: a) the kinetic enzymatic resolution of 1-tetralols mediated by CALB and b) the bioreduction of 1-tetralones mediated by Daucus carota.

Esta tese descreve uma nova abordagem para a síntese de ciclopenta[g]indóis baseada na reação de contração de anel mediada por trinitrato de tálio (TTN) de uma olefina tricíclica, que contém uma unidade indólica. Foi possível encontrar condições reacionais em que o sal de tálio(III) mostrou-se quimiosseletivo, reagindo com a ligação dupla do anel cicloexênico, sem oxidar a ligação C2-C3 do anel indólico. Utilizando-se a reação acima, pôde-se alcançar a primeira síntese diastereosseletiva da (±)-trans-triquentrina A, que é um alcalóide indólico isolado de uma esponja marinha, em 20 etapas e com rendimento global de 2%. A etapa chave foi uma reação de contração de anel mediada por TTN em CH3CN com redução in situ promovida por NaBH4. Nestas condições o anel trans-1,3-dimetilciclopentânico da molécula alvo foi alcançado com excelente diastereosseletividade. Tentativas de hidrogenação assimétrica do (E)-etil-3-(1-benzil-4-etil-1H-indol-7-il)-but-2- enoato utilizando-se catalisadores de irído foram realizadas, visando a síntese da (+)-trans-triquentrina A. / This thesis presents a new approach toward the synthesis of cyclopenta[g]indoles using a ring contraction reaction mediated by thallium trinitrate (TTN) of a tricyclic olefin, bearing an indol unit. We could find reactional conditions where the thallium(III) salt was chemoselective, reacting on the cyclohexenic double bond without formation of C2-C3 indolic oxidation byproducts. Using the reaction above, we could accomplish the first diastereoselective total synthesis of (±)-trans-trikentrin A, which is an indolic alkaloid isolated from a marine sponge, in 20 steps and 2% of global yield. The key-step was a ring contraction reaction mediated by TTN in CH3CN with in situ reduction promoted by NaBH4. Under this condition the trans-1,3- dimethylcyclopentane moiety of the target molecule was achieved with good diastereoselectivity. The asymmetric hydrogenation of (E)-ethyl-3-(1-benzyl-4-ethyl-1H-indole-7-yl)-but-2- enoate was attempted using iridium catalysts were performed, aiming the synthesis of (+)-trans-trikentrin A.

Esta tese mostra a síntese total da (±)-indatralina, representando uma aplicação sintética das reações de contração de anel de 1,2-di-hidronaftalenos mediadas por iodo(III). A molécula alvo é uma trans-3-fenil-1-indanamina, que é uma candidata para o tratamento de viciados em cocaína. Na rota proposta para a síntese da (±)-indatralina, o material de partida escolhido foi uma 4-fenil-1-tetralona, que foi transformada em um 1,2-di-hidronaftaleno. A etapa chave foi a contração de anel do 1-(3,4-diclorofenil)-1,2-di-hidronaftaleno, promovida por hidróxi(tosilóxi)iodobenzeno (HTIB), que forneceu o indano trans em rendimento moderado e alta diastereosseletividade. A seqüência sintética foi concluída em 10 etapas. Descrevemos também a reação de contração de anel de uma série de 1,2-dihidronaftalenos mediadas por iodo(III). As reações dos 1,2-di-hidronaftalenos dissubstituídos com iodo(III) foram realizadas em MeOH. Os substratos metoxilados no anel aromático conduziram aos produtos de contração em rendimentos baixos. O 6,8-dimetil-1,2-dihidronafataleno foi o substrato que forneceu o indano em maior proporção. As reações das olefinas trissubstituídas com iodo(III) foram realizadas em CH3CN, fornecendo indanos em rendimentos moderados. A presença da fenila na ligação dupla levou à formação de um outro produto de rearranjo. Os substratos estudados permitiram avaliar a influência do tamanho do anel e do substituinte no rearranjo. A presença de substituinte na posição 4 favoreceu a formação dos indanos / This thesis presents the total synthesis of (±)-indatraline, representing a synthetic application of the ring contraction reaction of 1,2-dihydronaphthalenes mediated by iodine(III). The target molecule is a 3-phenyl-1-indanamine, which is a candidate for the treatment of cocaine abuse. In the proposed route, we chose a 4-phenyl-1-tetralone as a starting material, which was converted into the corresponding 1,2-dihydronaphthalene. The key step was a ring contraction of 1-(3,4-dichlorophenyl)-1,2-dihydronaphthalene, promoted by hydroxyl(tosiloxy)iodobenzene (HTIB), which furnished the trans indan in moderate yield and high diastereoselectivity. The synthetic sequence was concluded in 10 steps. We also described studies toward the oxidation of a series of 1,2-dihydronaphthalenes mediated by iodine(III), aiming the synthesis of indans through a ring contraction reaction. The reactions of disubstituted dihydronaphthalenes was performed in MeOH. The substrates containing a metoxy group at the aromatic ring led to desired indans in poor yields. The 6,8- dimethyl-1,2-dihydronaphthalene was the substrate that gave the ring contraction product in higher yield. The reactions of trisubstituted olefins with iodine(III) was performed in CH3CN, furnishing indans in moderated yields. The presence of the phenyl group at the olefin led to another product of rearrangement. These results allowed to evaluate the influences of the ring size and of the substituents at the rearrangement. The presence of a methyl group at the 4- position contributed for the formation of indan

Abordaram-se diversos aspectos da reação de contração de álcoois homoalílicos promovida por trinitrato de tálio (TTN). A configuração relativa do indano obtido como produto foi estabelecida graças a uma difratometria de raio-x de seu derivado sólido, possibilitando a elaboração de um mecanismo detalhado desta transformação. As reações de contração de anel de alquenóis secundários e terciários com TTN produzem indanos em 33-65%. Por outro lado, os 3-alquenóis terciários que possuem uma metila a mais em posição alílica conduzem a produtos oriundos de uma reação de fragmentação em 51-69%, com a perda de uma molécula de acetona. Álcoois homoalílicos primários, ao reagirem com iodo ou iodo hipervalente, sofrem uma reação de fragmentação, formando formaldeído, que sofre uma ciclização de Prins com o substrato, produzindo hexahidro- benzo-isocromenos em 26-48%. No caso da reação com iodo, parte do substrato sofre também uma ciclização 5-endo-trig seguida de aromatização, levando a um di-hidro-naftofurano em até 30% de rendimento. A ciclização de Prins de 3-alquenóis primário, secundário ou terciário com quantidades equimolares de aldeídos - aromáticos ou alifáticos - ou cetonas alifáticas catalisada por 5 mol% de iodo pode ser alcançada em rendimentos de 54-82%. Estas reações foram efetuadas em condições brandas e não anidras. Esta metodologia foi expandida para a preparação de uma hexa-hidro-benzo-isoquinolina à partir de uma tosilamida homoalílica, em 60% de rendimento. Um método simples e eficiente para a 2,2-dicloração de 1-tetralonas, da indanona e da benzosuberona foi desenvolvido utilizando-se água de cloro e metanol (5:1), à temperatura ambiente, em 61-90% de rendimento. A caramboxina é uma neurotoxina extraída da carambola. Sua síntese seria desejável para a confirmar sua estrutura e realizar novos ensaios biológicos. A rota sintética estudada possui, como etapa-chave, uma reação de Diels-Alder seguida de uma retro-Diels-Alder entre um éster clorotetrólico e um ciclo-hexadieno derivado da dimedona. No entanto, a síntese não pode ser concluída e um análogo ciclizado da caramboxina, uma isoquinolona, foi obtido em um rendimento global de 7%, em 10 etapas, à partir da dimedona. / Several aspects concerning the reaction of homoallylic alcohols and thallium trinitrate were addressed. The relative configuration of the indan obtained as product was established based on an x-ray diffration analysis of its solid derivative. With this information a more detailed mechanism was proposed. The ring contraction reactions of secondary and tertiary alkenols with TTN produced indans in 33-65% yield. Nevertheless, 3-alkenols bearing a methyl group on the allylic position lead to fragmentation products in 51- 69% yield, with the loss of a molecule of acetone. Treatment of primary homoallylic alcohols with iodine or hypervalent iodine leads to hexahydrobenzoisochromenes in 26-48% yield via a fragmentation reaction where formaldehyde is produced and reacts with the substrate on a Prins cyclization reaction. When iodine is used, dihydronaphtofuranes are also produced in up to 30% yield through a 5-endo-trig cyclization followed by an aromatization reaction. The Prins cyclization of 3-alkenols primary, secondary or tertiary with equimolar amounts of aldehydes - aromatic or aliphatic or aliphatic ketones catalysed by 5 mol% of iodine was accomplished in 54- 82% yield. These reactions were performed in mild and non-anhydrous conditions.This methodology was also used for the preparation of a hexahydrobenzoisoquinoline from a homoallylic tosylamide, in 60% yield. An easy and efficient method to the 2,2-dichlorination of 1-tetralones, indanone and benzosuberone was developed using household bleach and methanol (5:1), at room temperature in 61-90% Caramboxin is a neurotoxin isolated from star fruit. Its synthesis was desired to confirm its structure and perform new biological tests. The key step of the synthetic path is a Diels Alder followed by a retro-Diels Alder between a chlorotetrolic ester and a cyclohexene derived from dimedone. Unfortunately the synthesis was not concluded and a cyclized analogous of caramboxin, an isoquinoline, was obtained in 7% global yield, in 10 steps, from dimedone.

A utilização de sondas fluorescentes para marcação ou detecção de biomoléculas de interesse em processos biológicos distintos, vem recebendo grande atenção em pesquisas biomédicas, de análises clínicas e biologia celular. Em geral, estas sondas fluorescentes são constituídas por moléculas orgânicas pequenas, as quais apresentam características fluorescentes e capacidade de conjugar-se com estas biomoléculas. Desta forma, esta dissertação descreve inicialmente a síntese de compostos 2-aril ou 2,5- diarilfuranos e tiofenos (3, 5, 7 e 9a-i), a partir de espécies orgânicas de telúrio (1, 4, 6 e 8) e sais de ariltrifluoroboratos de potássio (2a-i), via reação de acoplamento cruzado tipo Suzuki-Miyaura, sob catálise de paládio [ver a figura no arquivo original]. Em seguida, descreve a síntese de um derivado 2,5-diarilfurano assimétrico, o 2-(3-aminofenil)-5-(4-metoxifenil)furano 11, o qual apresenta propriedades químicas e luminescentes adequadas para atuar como uma nova e promissora sonda fluorescente em processos de marcação ou detecção biológica. A síntese desta nova sonda, também chamada de 3-AFA (3-AnililFuranoAnisol), foi realizada a partir da reação de acoplamento cruzado tipo Suzuki-Miyaura, sob catálise de paládio, entre o ácido (3-aminofenil) borônico 5e e o 2- (butiltelanil)-5-(4-metoxifenil)furano 10 em 65 % de rendimento. Esta nova sonda 3-AFA 11 foi conjugada com uma série de L-aminoácidos 12a-l, a partir de uma reação de acoplamento peptídico para formação dos respectivos produtos 13a-l em rendimentos satisfatórios. Estes produtos conjugados 13a-l, apresentam potencial para marcação fluorescente de enzimas proteolíticas de interesse [ver a figura no arquivo original]. Adicionalmente, foram caracterizadas propriedades fotofísicas importantes desta nova sonda 3-AFA 11, entre as quais seus espectros eletrônicos de absorção e emissão de fluorescência, que obtiveram valores de λex a 320 nm e λem a 400 nm, respectivamente. Por fim, foi testado o potencial de acúmulo intracelular da sonda 3-AFA 11 em sistemas celulares tais como: eritrócitos infectados com Plasmodium chabaudi e amastigotas de Leishmania L. amazonensis, sendo possível observar em todos os casos a marcação fluorescente dos respectivos parasitas. / The use of fluorescent probes for labeling or detection of biomolecules of interest in different biological processes, has received much attention in biomedical, clinical testing and cell biology research. In general, these fluorescent probes are composed of small organic molecules, which have fluorescent features and ability to combine with these biomolecules. Thus, this work initially describes the synthesis of 2-aryl or 2,5-diarylfurans and thiophenes (3, 5, 7 and 9a-i) from organic species of tellurium (1, 4, 6 and 8) and potassium organotrifluoroborate salts (2a-i) by palladium catalyzed Suzuki-Miyaura crosscoupling reaction [see the figure in the original file]. After describe the synthesis of a unsymmetrical 2,5-diarylfuran derivative, the 2-(3-aminophenyl)-5-(4-methoxyphenyl)furan 11, which presents chemical and luminescent properties appropriate to act as a promising new fluorescent probes in processes of marking or biological detection. The synthesis of this new probe, also called 3-AFA (3-AnilylFuranAnisole), was performed from palladium catalyzed Suzuki-Miyaura cross-coupling reaction, between (3- aminophenyl) boronic acid 5e and 2-(butyltellanyl)-5-(4-metoxyphenyl)furan 10 in 65 % yields. This new probe 3-AFA 11 was combined with a series of Lamino acids 12a-l from a peptidic coupling reaction to obtain their products 13a-l in satisfactory yield. These combined products 13a-l show a potential for fluorescent marking of proteolitic enzymes [see the figure in the original file]. Additionally, important photo physical properties of this new probe 3-AFA 11 were characterized. These include their electronic spectra of absorption and fluorescence emission, who obtained values of λex to 320 nm and λem to 400 nm, respectively. Finally, we tested the potential of probe 3-AFA 11 for intracellular accumulation in cellular systems such as: erythrocytes infected with Plasmodium chabaudi and amastigotes of Leishmania L. amazonensis, in all cases the fluorescent uptake cellular of their parasites can be observed.

Este trabalho apresenta: 1) Duas revisões bibliográficas sendo uma sobre a síntese de α-ceto-tioésteres e -ésteres e a outra sobre a decomposição de sulfóxidos e sulfonas sulfeniladas; 2) Investigações prévias indicando a viabilidade da decomposição térmica e a estabilidade relativa dos derivados bissulfenilados de tioésteres de diferentes estados de oxidação Ia-e, obtidos a partir do α-ceto-tioéster; 3) O estudo de síntese de precursores de α-ceto-tioésteres II e α-ceto-ésteres III, a saber: α - metilsulfonil- α - metiltio tioésteres IVa-c, -éster V e α, α - dimetiltio - ésteres VIa-c; 4) Decomposição térmica de α-metilsulfonil-α-metiltio-tioésteres Iva, b e c e -éster V sintetizados aos α-ceto-tioésteres e ésteres correspondentes, pelo emprego do método elaborado anteriormente por Wladislaw e col. e sugestão do mecanismo da mesma. A síntese de α metilsulfonil α metiltio tiopropionato de etila (Ivb), foi efetuada a partir do ácido α-cloro propiônico através de quatro passos reacionais, a saber: sulfenilação por substituição, oxidação à sulfona , tioesterificação e sulfenilação pelo emprego de NaH/MeS02SMe em DMSO. A obtenção do α - benzil - α - metilsulfonil - α - metiltio - tioacetato de etila (Ivc) foi efetuada a partir de ácido α-cloro acético através de reações de sulfenilação por substituição oxidação à sulfona tioesterificação alquilação com brometo de benzila e NaH em DMSO e, finalmente, a sulfenilação que só foi possível com o emprego de N-metiltioftalimida. A síntese de α-metilsulfonil-α-metiltio-propionato de etila (V) foi efetuada a partir do α-metilsulfonil malonato VIIa pelo eemprego do método de descarbetoxilação sulfenilativa usando 1,4 diazabiciclo [2,2,2] octano (DABCO) em tolueno sob refluxo e MeSO2SMe. Os compostos VIIa,b e c foram preparados a partir dos malonatos de dietila alquil - substituidos, seguido de sulfenilação e oxidação à sulfona. É de interesse a inédita reação de α - metilsulfonil fenilmalonato de dietila (VIIb), com DABCO em benzeno sob refluxo e MeSO2SMe, que conduziu à dessulfonilação sulfenilativa fornecendo o α - metiltio - fenilmalonato de dietila. É apresentada uma discussão mecanística tanto sobre descarbetoxilação, como sobre dessulfonilação sulfenilativas. A síntese de α,α-dimetiltio-ésteres VIa-c foi efetuada pela reação de sulfenilação com descarboxilação dos mono-ácidos malônicos correspondentes. O acompanhamento da descarboxilação e experimentos de deuteração permitiram esclarecer a sequência dos passos reacionais nestas novas reações. Cabe ressaltar que são compostos ainda não descritos na literatura os precursores IVa, IVb, IVc, V e Vib e 11 intermediários envolvidos nas reações efetuadas. Os resultados apresentados neste trabalho, além de importância sintética, trazem uma contribuição para a Química de Compostos Orgânicos de Enxofre. / This work presents: 1) Two literature reviews, one about the synthesis of α-keto thioesters and esters and the other on the decomposition of sulfenylated sulfoxides and sulfones; 2) Previous investigations indicating the viability of thermal decomposition and the relative stability of the dithioderivatives of different oxidation states Ia-e,which were obtained from the α-keto thioester; 3) The study of synthesis of α-keto thioesters II and esters III precursors, which are the following: α-methylsulfonyl-α-methylthio-thioesters IVa-c and -ester V, and α, α - dimethylthio esters VIa-c; 4) Thermal decomposition of the synthesized α - methylsulfonyl- α -methylthio- thioesters Iva,b e c and ester V, to the corresponding α-keto thioesters and α-keto ester, through the method developed by Wladislaw et al., with the suggestion of the mechanism. α-Methylsulfonyl-α-methylthio ethyl thiopropionate (Ivb) was synthesized from α-chloro-propionic acid in four steps: sulfenylative substitution, oxidation to sulfone, thioesterification and sulfenylation using NaH/MeSO2SMe in DMSO. α-Benzyl-α-methylsulfonyl-α-methylthio ethyl thioacetate (,i>Ivc) was obtained from α-chloro acetic acid through the following steps: sulfenylative substitution, oxidation to sulfone, thioesterification, alkylation with benzylbromide and NaH in DMSO, and finally, the sulfenylation which was successful only with the use of N-methylthiophtalimide. α-Methylsulfonyl-α-methylthio ethyl propionate (V) was synthesized through the sulfenylative decarbethoxylation of α methylsulfonyl diethyl malonate VIIa employing DABCO (1,4-diazabicyclo [2.2.2.]octane), in refluxing toluene, and MeSO2Sme. The compounds VIIa,b e c were obtained by the alkylation of malonates, followed by sulfenylation and oxidation to sulfones. An interesting and novel reaction, the sulfenylative desulfonylation, was observed when α-methylsulfonyl phenyldiethyl malonate (VIIb) was treated with DABCO, in refluxing benzene and MeSO2SMe, which led to the α-methylthio diethyl malonate. A mechanistic discussion about the sulfenylative decarbethoxylation and sulfenylative desulfonylation is presented. α, α-dimethylthio esters VIa-c were synthesized by sulfenylation and decarboxylation of the corresponding malonic half-esters. The sequence of the steps of this new reaction could be determined by deuteration experiments and by following the evolution of CO2. The precursors IV, IVb, IVc, V e Vib and 11 intermediates were unknown compounds. This work, besides the synthetical importance, presents some contribution to the Organosulfur Chemistry.