Neste trabalho, foram sintetizados pelo método sol-gel, usando HF e HCl como catalisadores, materiais de titânia e titânia/sílica planejados para se obter as porcentagens molares de 90% de titânia e 10% de sílica. Foram obtidos materiais homogeneamente policondensados titânia/sílica, mesoporosos, contendo a fase anatásio nanocristalina com band gap similar ao óxido de titânio. A fase anatásio mostrou-se estável até 1000°C no material titânia/sílica diferente da titânia onde a transformação para a fase rutilo ocorre a 700°C, possivelmente devido à presença da sílica dispersa na interface dos cristalitos. A utilização de moinho de bolas de alta energia nos materiais obtidos pelo método sol-gel foi uma excelente alternativa para melhorar a morfologia dos materiais titânia e titânia/sílica obtidos. Esses materiais sintetizados e processados apresentaram propriedades estruturais, texturais e morfológicas adequadas para a montagem de fotoanodos de células solares sensibilizadas por corante alcançando eficiência de até 5,5%. Materiais compósitos a base de sílica/titânia (30/70%) e carbono grafite contendo diferentes quantidades de quitosana (5, 10 e 15 %) foram desenvolvidos. O material contendo 5% de quitosana apresentou melhor resposta eletroquímica e foi selecionado como matriz para a imobilização da enzima tirosinase. Esse material foi utilizado para preparar um eletrodo carbono cerâmico que foi aplicado como biossensor eletroquímico para determinação de espécies fenólicas como, dopamina, catecol e pirogalol, apresentando valores de limite de detecção e sensibilidade comparáveis ao da Literatura. Os materiais foram caracterizados por isotermas de adsorção-dessorção de N2, microscopia eletrônica de transmissão, microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia ultravioleta e visível, análise termogravimétrica e difração de Raios X. / In this work were synthesized by sol-gel method using HF and HCl as catalysts, titania and titania/silica materials planned to obtain the molar percentages of 90% titania and 10% silica. Polycondensed, homogeneous and mesoporous titania/silica materials were obtained, containing the nanocrystalline anatase phase with band gap similar to titania. The anatase phase was stable up to 1000 °C in the titania/silica material unlikely of titania that transforms to anatase at 700°C, possibly, due to the presence of silica dispersed at the interface of crystallites The use of high energy ball milling in the materials obtained by sol-gel method was an excellent alternative to improve the morphology of the materials. Titania and titania / silica obtained. The synthesized material showed suitable structural, textural and morphological proprieties for assembling of dye-sensitized solar cell photoanodes, achieving efficiency up to 5.5%. Composite materials based on silica/titania (30/70%) and carbon graphite containing different amounts of chitosan (5, 10 e 15%) were developed. The material containing 5% chitosan showed better electrochemical and was selected as a matrix for immobilization of the enzyme tyrosinase. This material was used to prepare a carbon ceramic electrode, which was applied as an electrochemical biosensor for the determination of phenolic species such as dopamine, catechol and pyrogallol, with detection threshold values and sensitivity comparable to the Literature. The materials were characterized by N2 adsorption-desorption isotherms, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy, ultraviolet and visible spectroscopy, thermal analysis and X-ray diffraction.

Neste trabalho foram obtidas quatro amostras de um híbrido bioinorgânico de sílica-quitosana (SiO2/QT) usando-se TEOS como precursor e variando a concentração da QT, de 0,5 a 4,0% (m/m). Os materiais obtidos foram devidamente caracterizados e os resultados mostraram que são mesoporosos com diâmetro de poro na faixa de 6,2 a 7,3 nm. Os materiais apresentam estabilidade térmica e foi possível impregnar maior teor de QT no híbrido com o incremento de sua concentração na preparação. Na superfície do material híbrido foi imobilizada a ftalocianina de cobre (II) tetrassulfonada e foi utilizada como matriz para a construção de eletrodo de pasta de carbono. Este eletrodo foi avaliado mediante técnicas de voltametria cíclica e de voltametria de pulso diferencial, como um novo sensor eletroquímico de paracetamol na presença da dopamina como interferente, visto que está espécie pode causar interferências durante a detecção de paracetamol em meios biológicos. O material se mostrou altamente sensível (173 μA.L mmol-1) e seletivo para a determinação de paracetamol, permitindo uma boa separação e definição de picos de oxidação do paracetamol (0,30 V) e da dopamina (0,11V). O eletrodo contendo 1,0% de QT mostrou melhores resultados. Também foram obtidas amostras de um material carbono cerâmico SiO2/QT/C-grafite variando-se a concentração de grafite de 50% a 60% (m/m). Os resultados mostraram que são materiais mesoporosos, apresentam propriedades texturais semelhantes, com 6,6 nm de diâmetro de poro, e são estáveis termicamente. Um estudo do comportamento eletroquímico do ferricianeto e ferrocianeto de potássio utilizando esses materiais são apresentados. Na superfície dos materiais compósitos foi imobilizado o ácido ferroceno carboxílico. Medidas de voltametria cíclica mostraram que o eletrodo construído com este material na presença de paracetamol mostrou picos de oxidação pouco definido em 0,35 V e atribuído à oxidação do paracetamol. / In this work, a silica based bioinorganic hybrid containing chitosan (SiO2/QT) was prepared using TEOS as precursor and varying the concentration of chitosan, from 0,5% to 4,0% (w/w). The obtained materials were properly characterized, the results showed that are mesoporous with pore size between 6,2 to 7,3 nm. The materials present adequate thermal stability and higher amount of chitosan was possible to impregnate on hybrid with the increase of its concentration on synthesis. Copper (II) tetrasulfonated phtalocyanine was immobilized on surface of hybrid and used as matrix for the construction of carbon paste electrode. By cyclic voltammetry and differential pulse it was assessed as a new electrochemical sensor of acetaminophen, being highly sensitive (173 μA.L mmol-1) and selective for determination of acetaminophen in the presence of dopamine as interference, because this species can cause interference during the detection of acetaminophen in biological means. The results showed a good separation and definition of oxidation peaks of acetaminophen (0.30 V) and dopamine (0.11 V). The electrode containing 1,0% chitosan showed the best results. It was also prepared a bioinorganic hybrid carbon ceramic SiO2/QT/C-graphite material varying the concentration of graphite, from 50 to 60% (m/m). The results showed that they are mesoporous materials and present similar textural properties, with 6.6 nm pore size and are thermally stable. A study of the electrochemical behavior of potassium ferricyanide and ferrocyanide using these materials are presented. On the surface of the composites materials was immobilized ferrocene carboxylic acid. Measurements by cyclic voltammetry showed that the electrode development with this material for acetaminophen showed oxidation peaks no definite at 0.35 V and attributed to the oxidation of paracetamol.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2016. / Submitted by Fernanda Percia França (fernandafranca@bce.unb.br) on 2016-05-06T16:47:30Z No. of bitstreams: 1 2016_EstelleSilvaDiorato_Parcial.pdf: 1055282 bytes, checksum: 32de03be82af7140fb20452796475d1b (MD5) / Approved for entry into archive by Patrícia Nunes da Silva(patricia@bce.unb.br) on 2016-05-09T12:53:01Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_EstelleSilvaDiorato_Parcial.pdf: 1055282 bytes, checksum: 32de03be82af7140fb20452796475d1b (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-09T12:53:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_EstelleSilvaDiorato_Parcial.pdf: 1055282 bytes, checksum: 32de03be82af7140fb20452796475d1b (MD5) / Estudos envolvendo a síntese de nanopartículas magnéticas (NPM) a base de ferro, tais como a magnetita, têm se intensificado por ser estável e poder ser revestido com diversos materiais. Entre as várias aplicações, a magnetita pode ser utilizada como suporte catalítico, uma vez que possui grupos superficiais disponíveis para formar ligações de modo a revesti-la e apresenta elevada susceptibilidade magnética para ser separada do meio reacional com eficiência. No presente trabalho, a magnetita foi sintetizada pelo processo de co-precipitação dos precursores Fe(III) e Fe(II) em uma proporção de 2:1 em meio alcalino amoniacal, sob refluxo por 6 h. A fim de observar a reprodutibilidade da preparação, o método foi realizado em triplicata, mostrando que a metodologia é adequada para a síntese da magnetita com alta aproximação entre os domínios cristalinos. Para manter o material estável em condições reacionais específicas, o mesmo foi revestido com diferentes proporções de tetraetilortosilicato (TEOS), tendo a proporção real de sílica agregada à magnetita analisada por espectrometria de fluorescência de raios X por energia dispersiva (FRX/EDX). Observou-se que, a NPM não sofre degradação quando revestida com sílica. As NPM foram também caracterizadas por: difração de raios X (DRX), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), termogravimetria (TG/DTG), microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), análise textural por adsorção de nitrogênio a -196°C, adsorção gasosa com piridina e propriedades magnéticas por meio de um magnetômetro de amostra vibrante (VSM). / Research involving synthesis of magnetic nanoparticles (MNP) based on iron, such as magnetite, has intensified in the literature, because it is a stable material and can be coated with different materials. Among the applications, magnetite may be used as a support for catalysts, because it has available surface functional groups that may form bonds to a coating layer, whereas the material presents itself high magnetic susceptibility turning it easily separable from the reaction medium. In the present work, the magnetite was synthesized by co-precipitation of Fe(III) and Fe(II) precursors in a proportion of 2:1 respectively, in alkaline ammoniacal medium under reflux for 6 h. In order to observe the reproducibility of the preparation, the method was performed in triplicate, showing that it is suitable for the synthesis of magnetite with high proximity between the crystalline domains. To maintain the stability of the material in specific reaction conditions, it was coated with different proportions of tetraethylorthosilicate (TEOS). The real ratio of the silica aggregated to magnetite was analyzed by energy dispersive X-ray fluorescence spectroscopy (XRF/EDX). It was observed that, MNP coated with silica did not undergo degradation when exposed to the reaction medium. The MNP were also characterized by: X-ray diffraction (XRD), Fourier transformed infrared spectroscopy (FT-IR), thermogravimetry (TG/DTG), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), textural analysis by nitrogen adsorption at -196 °C, gas adsorption with pyridine and magnetic properties by a vibrating sample magnetometer (VSM).

O desenvolvimento de novos adesivos que utilizem água como solvente é dos desafios da indústria de adesivos. A simples substituição dos solventes orgânicos por água não é viável e os adesivos base-água apresentam um desempenho bastante inferior aos adesivos tradicionais. No presente trabalho, foi realizado o estudo de viabilidade do uso de sílicas híbridas, sintetizadas in situ, em emulsões de poliuretano (PU) através de duas rotas sintéticas: sol-gel e grafting. Na obtenção das sílicas híbridas, foram utilizados os seguintes organosilanos: Trifenilsilano, (3-Cloropropil)trimetoxissilano, (3- Isocianatopropil)trietoxissilano, (3-Ciclopentadienilpropil)trietoxissilano, Feniltrimetoxissilano, 3-Aminopropiltrietoxissilano, (3-Glicidiloxipropil)trimetoxissilano, Fenilsilano, Viniltrimetoxissilano, Triclorooctadecilsilano, Clorodimetilsilano, Octadeciltrimetoxissilano, n- Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os sistemas polímero/sílica híbrida foram caracterizados quanto à resistência mecânica da adesão obtida, resistência mecânica do filme e morfologia. Os resultados mostraram que a estabilidade da emulsão polimérica é determinante na viabilidade da síntese. Foram obtidos compostos estáveis apenas com os organosilanos Octadeciltrimetoxissilano, n-Octiltrietoxissilano, n-Propiltrietoxissilano e Metiltrietoxissilano. Os resultados também mostraram que a resistência à tração do polímero é favorecida pelo método grafting, enquanto que a adesão é favorecida pelo método sol-gel. A adição de sílicas híbridas aumenta a separação das fases do PU. Os melhores resultados foram obtidos com a adição de 3% de sílica gerada in situ pelo método sol-gel. / The development of a new kind of adhesive using water as a solvent (waterborne) is a challenge for adhesive industry. The simple replacement of organic solvents by water is not feasible and waterborne adhesives have a performance much lower than the traditional ones. In the present study, we performed a study on the use of hybrid silicas, synthesized in situ, in emulsions of polyurethane (PU) through two synthetic routes: sol-gel and grafting. The following organosilanes were employed: Triphenylsilane, (3- Chloropropyl)trimethoxysilane, (3-Isocyanatopropyl)triethoxysilane, (3- Cyclopentadienylpropyl)triethoxysilane, 3-Aminopropyltriethoxysilane, (3- Glycidyloxypropyl)trimethoxysilane, Trimethoxyphenylsilane, Phenylsilane, Vinyltrimethoxysilane, Trichloro(octadecyl)silane, Chlorodimethylsilane, Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n-Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The systems polymer/hybrid silica were characterized in terms of adhesion strength, mechanical strength of the film and the resulting structure. The results showed that the stability of polymer emulsion is decisive in the feasibility of synthesis. Stable compounds were obtained only with Trimethoxy(octadecyl)silane, n-Octyltriethoxysilane, n- Propyltriethoxysilane and Triethoxymethylsilane. The results have shown that the tensile strength of the polymer is favoured by the grafting method while the adhesion is favoured by the sol-gel one. The addition of hybrid silica increases phase separation in PU. The best results were obtained with addition of 3 wt.-% of silica generated in situ by the sol-gel method.

O presente estudo investigou a potencialidade, bem como as limitações da preparação de sensores químicos pelo encapsulamento de indicadores de pH dotados de características estruturais distintas em matrizes de sílica, obtidas via método sol-gel por diferentes rotas sintéticas, para aplicação como sensor sólido em meios diversos. Um conjunto de nove sensores foi sintetizado, combinando três diferentes rotas sol-gel, a saber, rota hidrolítica ácida (RA), hidrolítica básica (RB) e não-hidrolítica (RNH) com três indicadores: vermelho de alizarina (VA), o amarelo brilhante (AB) e a acridina (AC), dotados de diferentes efeitos estéricos e grupos funcionais no ambiente de síntese. Características estruturais, texturais e morfológicas dos materiais obtidos, decorrentes das variações das rotas de síntese e a natureza dos indicadores, foram correlacionadas com os teores de indicador encapsulados e a performance dos materiais no emprego como sensores. Para fins de comparação foram preparadas sílicas, sem a presença dos indicadores, através das mesmas três rotas escolhidas, para as quais os mesmos parâmetros relacionados aos sensores foram avaliados. Os sensores e sílicas obtidas foram caracterizados através de um conjunto de técnicas complementares que englobaram a espectroscopia molecular no ultravioleta-visível por reflectância difusa (UV-DRS), espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), voltametria cíclica (VC), voltametria de pulso diferencial (VPD), porosimetria de nitrogênio (BET), espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS), espalhamento de raios X em alto ângulo (WAXS), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e microscopia eletrônica de transmissão (TEM). Além disso, os resultados obtidos foram correlacionados e o conjunto de materiais obtidos foi separado em grupos empregando análises estatísticas. Os tempos de resposta ao gás amônia e o desempenho como sensor de pH foram avaliados. Os conjuntos de dados obtidos mostraram que o desempenho dos sensores depende da rota empregada na síntese, uma vez que ela afeta as propriedades dos materiais obtidos. Os melhores resultados foram alcançados para os sensores obtidos por rota ácida com os indicadores vermelho de alizarina e amarelo brilhante. Esses materiais mostraram áreas específicas elevadas: 698 e 807 m2 g-1, para VA e AB, respectivamente; os tempos mais curtos de reposta, 59 s para VA e 98 s para AB; e as maiores variações nas intensidades de cor, ΔEab* de 41,19 para VA e 37,23 para AB. Foi possível mostrar a influência da área específica do material na difusão do gás amônia através dos tempos de resposta, além da influência da mudança de coloração durante a reação. / The present study investigated the potentialities and drawbacks of chemical sensors preparation by the encapsulation of pH indicators, bearing different structural characteristics, within silica matrices obtained by the sol-gel method by different synthetic routes. A set of nine sensors were synthesized, combining three different sol-gel routes: the hydrolytic acid route (RA), the hydrolytic basic route (RB) and the non-hydrolytic route (RNH) with three different indicators: the alizarin red (VA), the brilliant yellow (AB) and the acridine (AC). These indicators have different steric effects and functional groups modifying the synthesis environment. The structural, textural and morphological characteristics of the resulting materials, in function of the synthesis route and indicators nature, were correlated with the encapsulated indicator contents and their performance as sensors. For comparative reasons, silicas without the indicators were also prepared by the same three chosen routes The same parameters related to the sensors were evaluated for these materials. The obtained sensors and silicas were characterized by a set of complementary techniques: ultraviolet-visible molecular spectroscopy by diffuse reflectance (UV-DRS), Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR), cyclic voltammetry (VC), differential pulse voltammetry (VPD), nitrogen porosimetry (BET), small angle X-ray scattering (SAXS), wide angle X-ray scattering (WAXS), scanning electronic microscopy (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM). Furthermore, the results were correlated and the obtained materials set were classified in groups by statistics analysis. The response times to ammonia gas and their behavior as pH sensor were also evaluated. The results have shown that sensors performance was dependent on the synthesis route since these can affect materials’ properties. The best results were reached by the acid route sensors with the alizarin red and brilliant yellow as indicators. These materials exhibited elevated surface areas: 698 and 807 m2 g-1, respectively; the shortest response times: 59 s to VA and 98 s to AB; and the largest color deltas: ΔEab* of 41,19 to VA and 37,23 to AB. Results demonstrated that the material surface area may affect the ammonia gas diffusion taking into account both the measured response times, and the color change intensity during the reaction.

O biodiesel tem emergido como biocombustível com propriedades análogas ao óleo diesel e que complementa todas as tecnologias referentes a este combustível fóssil, podendo assim substituí-lo. É sintetizado principalmente a partir da transesterificação catalítica de óleos vegetais com monoálcoois de cadeia curta. Neste trabalho, um novo catalisador foi proposto a partir do ancoramento de silanizante contendo o grupo diciclohexilguanidina em sílica mesoporosa, cuja caracterização por técnicas físico-químicas indicaram a efetivação da incorporação das moléculas orgânicas à superfície do suporte. O sólido obtido, então, foi empregado como catalisador na transesterificação de óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel. Em sistema de batelada, verificou-se conversão próxima a 100% quando a reação foi realizada na temperatura de 80ºC, com razão molar metanol/óleo de soja de 20:1 por 3h sob agitação e pressão ambiente. A reciclagem e reusabilidade do sólido indicaram manutenção da eficiência catalítica nos sete ciclos reacionais testados. Quanto à aplicação em sistema de fluxo contínuo, com reator diferencial isotérmico, o catalisador rendeu conversão máxima de 43,6% sob condições de aquecimento à 120ºC e baixo fluxo de reagentes. Valores calculados da energia de ativação da reação nesse sistema indicaram mecanismo limitado por transferência de massa e difusão dos reagentes. / Biodiesel has emerged as a biofuel with similar properties to diesel and it complements all technologies related to this fossil fuel, so you can replace it. It is mainly synthesized from the catalytic transesterification of vegetable oils with short chain monohydric alcohols. In this work, a new catalyst was proposed from the anchoring of silylant containing dicyclohexylguanidine group in mesoporous silica, whose characterization by physicochemical techniques showed the effectiveness of the merger of the organic molecules on the surface of the support. The solid obtained was then employed as a catalyst in the transesterification of soybean oil with methanol to produce biodiesel. In batch system, there was nearly 100% conversion when the reaction was performed at a temperature of 80 ° C with molar ratio of methanol / soybean oil of 20:1 for 3 hours under agitation and ambient pressure. The recycling and reusability of the solid indicated the maintenance of catalytic efficiency in the seven reaction cycles tested. Concerning the application in continuous flow system, with differential isothermal reactor, the catalyst yielded maximum conversion of 43.6% under conditions of heating at 120 ° C and low flow of reagents. Calculated values of activation energy of the reaction indicated mechanism limited by mass transfer and diffusion of reagents.

Sílicas foram sintetizadas por impressão molecular, via método sol-gel por catálise ácida, para adsorção de fluoxetina, gentamicina, lidocaína, morfina, nifedipino, paracetamol e tetraciclina em matrizes aquosas, para posterior determinação desses fármacos por espectroscopia molecular de absorção no UV-visível. Os xerogéis resultantes foram submetidos à extração com ultrassom, e caracterizados por um conjunto de técnicas complementares, a saber: análise elementar, espectroscopia molecular no infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), espectroscopia de reflectância difusa no UV-visível (DRS) e espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), porosimetria por adsorção de nitrogênio e espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS). Os sólidos com impressão molecular foram dotados de área específica na faixa de 290 a 800 m2 g-1, com morfologia granular e irregular. O peso e volume molecular afetam o teor encapsulado (eficiência de encapsulamento) e, consequentemente as características texturais e estruturais dos xerogeis dotados de impressão molecular. Testes de seletividade foram realizados utilizando amostras de água potável e água de superfície, que foram percoladas pelas sílicas com impressão molecular e monitorados por espectroscopia molecular de absorção no UV-visível. Para fins comparativos, foi sintetizada uma sílica sem impressão molecular. A faixa de adsorção de fármacos na sílica com impressão manteve-se na faixa de 55 a 65 %, superior àquela desempenhada pela sílica sem impressão molecular (15 a 20 %). / Silicas bearing molecular impression were synthesized by acid catalyzed sol-gel method, for the adsorption of fluoxetine, gentamicin, lidocaine, morphine, nifedipine, paracetamol and tetracycline in aqueous matrices, for further drug determination by UV-visible spectrophotometry. The resulting xerogels were treated by ultrasound extraction, and characterized by a series of complementary techniques, namely: Elemental analysis, Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR), diffusive reflectance spectroscopy in the UV-vis region (DRS), porosimetry by nitrogen adsorption, X-ray photoeletronic spectroscopy (XPS) and small angle X-ray scattering (SAXS). The solids with molecular imprinting presented surface areas ranging from 290 to 800 m2g-1, and granular and irregular morphology. The molecular weight and volume affect the encapsulated content (encapsulation efficiency), and consequently the structural and textural characteristics of xerogels bearing molecular imprinting: the higher the molecular weight and volume, the higher the encapsulated content. Selectivity tests were conducted using samples of potable and surface water, which were percolated through molecular imprinted silicas and monitored by UV-visible spectrophotometry. For comparative reasons, silica without molecular imprinting was synthesized. The adsorption range of the drugs on the molecular imprinted silica lain between 55 to 65 %, much higher than that observed in the case of the silica synthesized without molecular imprinting (15 to 20 %).

Cada vez mais muitos processos industriais convencionais de separação, tais como destilação, centrifugação e extração com solventes, entre outros, estão sendo substituídos pelos processos de separação por membranas em virtude desses apresentarem vantagens em relação aos processos convencionais, além de serem considerados uma tecnologia limpa. Entre estas vantagens pode-se citar a economia de energia, pois não envolvem mudança de fase; a possibilidade de processamento de substâncias termolábeis, pois podem operar à temperatura ambiente; a maior seletividade; a facilidade de scale – up, pois são modulares e não extensivos em mão de obra, entre outros. Uma característica limitante destes processos é a existência de uma camada de elevada concentração de partículas ou moléculas que se forma próxima à superfície da membrana e que ocasiona uma redução no fluxo permeado, podendo modificar as características de retenção da membrana. Este fenômeno é conhecido como polarização por concentração. O entendimento dos mecanismos de polarização é considerado de grande importância neste campo e o estudo e validação de modelos matemáticos preditivos torna-se necessário para se obter sucesso na aplicação dos processos com membranas no meio industrial O objetivo geral deste trabalho consiste na análise teórico-experimental do processo de microfiltração tangencial com suspensão aquosa de partículas de sílica. O objetivo específico é a utilização de dados experimentais para a estimação de um parâmetro do modelo matemático que descreve o perfil de concentração na superfície da membrana ( membrana). A configuração tangencial implica que a alimentação, contendo as partículas a serem removidas ou concentradas, flui paralelamente à superfície da membrana reduzindo, assim, o fenômeno de polarização por concentração. Os experimentos foram efetuados em uma unidade de bancada de microfiltração tangencial, também conhecido como fluxo cruzado, em um módulo para membrana plana com canal de escoamento retangular sob condições de escoamento laminar. Os seguintes parâmetros foram variados durante os experimentos: pressão transmembrana, velocidade tangencial e concentração de partículas de sílica Os dados experimentais foram utilizados em uma modelagem matemática, baseada nas equações fundamentais da mecânica dos fluidos e da transferência de massa, que considera as propriedades físicas da suspensão, viscosidade dinâmica e difusividade mássica, variáveis com a concentração de sílica para se estimar a concentração máxima de sílica junto à superfície da membrana. Esta modelagem engloba os parâmetros operacionais, bem como as características da membrana nesta única variável. Com a finalidade de se verificar como a concentração máxima sobre a membrana é afetada pelas condições operacionais e, conseqüentemente, como esta afeta o fluxo permeado, a concentração máxima sobre a superfície da membrana é apresentada em função das condições operacionais variadas durante os experimentos de microfiltração. Finalmente, após a estimação desta variável, pôde-se concluir que ela é influenciada pelas condições operacionais típicas do processo de microfiltração tangencial, tais como velocidade tangencial de escoamento, pressão através da membrana e concentração da alimentação.

A utilização de agentes de estabilização no processo de síntese de nanopartículas metálicas se faz necessária, visto a necessidade de manutenção de sua forma e tamanho, além de seu estado de dispersão. Na presente tese o silsesquioxano iônico cloreto de bis 1,4-(npropil) diazoniabiciclo[2.2.2]octano, chamado nesse trabalho dabcosil, foi utilizado como agente estabilizante de nanopartículas de metais nobres (ouro e paládio) em dispersão aquosa. Foi possível realizar a secagem desta dispersão obtendo as nanopartículas em forma de pó, as quais puderam ser re-dispersas posteriormente. Os resultados das análises de microscopia eletrônica de transmissão e de espectroscopia no UV-Vis mostraram que as nanopartículas re-dispersas possuem as mesmas características de forma e tamanho das nanopartículas da dispersão original. Observou-se também que a estabilização pode ocorrer tanto de forma eletrostática quanto estérea. As nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram usadas na síntese de xerogéis híbridos. Estes materiais foram aplicados na reação de redução do p-nitrofenol. Os resultados obtidos mostraram que um aumento na concentração de dabcosil causa uma diminuição no tamanho das nanopartículas bem como um aumento na atividade catalítica. Nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil foram imobilizadas em matrizes de SiO2 e Al/SiO2, sendo que os resultados obtidos mostraram uma maior aderência das nanopartículas nas matrizes contendo alumínio. Nanopartículas de paládio estabilizadas com dabcosil também foram imobilizadas em matriz de Al/SiO2. Este material foi usado na reação de descoloração de corantes azo. Os resultados obtidos mostraram que as nanopartículas possuem um diâmetro médio menor que 5 nm com boas propriedades catalíticas. Também foram obtidos filmes de nanopartículas de ouro estabilizadas com dabcosil sobre a superfície de vidro. Foi observada uma boa aderência do filme sobre esta superfície e a manutenção das propriedades morfológicas e ópticas da dispersão original das nanopartículas. / The use of stabilizing agents in the synthesis process of metal nanoparticles is necessary to maintain its shape and size, and their dispersion state. In the present thesis, the ionic silsesquioxane bis 1,4-(n-propyl) diazoniabiciclo [2.2.2] octane, named dabcosil in the present work, was used as noble metal (gold and palladium) nanoparticle stabilizer agent in aqueous dispersion. It was possible to dryf this nanoparticle dispersion, obtaining nanoparticles in powder form, which could be subsequently re-dispersed. The results obtained by electron transmission microscopy and ultra-violet and visible spectroscopy showed that the re-dispersed nanoparticles have the same characteristics, as form and size of the nanoparticles of the original dispersion. It was observed that the stabilization can occur by electrostatic and steric form. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were used in the synthesis of hybrid xerogels. These materials were applied in the p-nitrophenol reduction reaction. The results showed that an increase in dabcosil concentration causes a decrease in the size of the nanoparticles as well as an increase in catalytic activity. The gold nanoparticles stabilized by dabcosil were immobilized in SiO2 and Al/SiO2 matrices, and the results showed a greater adherence of the nanoparticles in the matrices containing aluminum. Palladium nanoparticles stabilized by dabcosil were also immobilized in the Al/SiO2 matrix. This material was used in the azo dyes discoloration reaction. The results showed that the nanoparticles have an average diameter less than 5 nm with good catalytic properties. It was also obtained gold nanoparticles films immobilized on glass surfaces. It was observed a good adherence and the maintenance of optical and morphological properties of the metal nanoparticles.

UCHÔA, A. F. J. Síntese de biodiesel por transesterificação do óleo da amêndoa da castanha do caju utilizando catálise heterogênea. 2017. 94f. Tese (Doutorado em Química)- Universidade Federal do Ceará, 2017. / Submitted by Weslayne Nunes de Sales (weslaynesales@ufc.br) on 2017-03-21T12:15:57Z No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2017-03-23T18:18:56Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-03-23T18:18:56Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Tese de Antônia Flávia Justino Uchôa.pdf: 3360783 bytes, checksum: 90e52fea068ab271760c6c5e9ef706c7 (MD5) Previous issue date: 2017 / Well-ordered KIT-6 mesoporous silica was synthesized through a co-condensation method and functionalized with sulfonic acid groups and also with zirconium. The synthesized catalysts were characterized by small-angle X-ray diffraction (SAXS), transmission electron microscopy (TEM), FT-IR spectroscopy, Thermogravimetric analysis, 13C solid-state NMR, 29Si solid-state NMR, wide-angle X-ray diffraction (XRD), elemental analysis and N2 adsorption-desorption measurements. Small angle X-ray diffraction spectroscopy confirmed formation of well-ordered mesoporous KIT-6 material. The BET analysis showed a high surface area and well-ordered support formed. The XRD analysis demonstrated the loaded Zr existed almost wholly as ZrO2 phases and after calcination converted mainly to the form of ZrO4 phase on KIT-6. The material KIT-6 functionalized with sulfonic acid groups was then used as acid heterogeneous catalyst for the transesterification of cashew nut oil with butanol to produce biodiesel. Reusability behavior of the catalyst was also demonstrated. As a result, KIT-6 propylsulfonic acid catalyst has shown a good catalytic activity. The catalyst is able to produce a yield to butyl ester over 70% as determined by 1H NMR spectroscopy in 6 h of reaction with a molar ratio (30:1), 140 °C and a 6 wt% of catalyst mass relative to starting oil mass in the reaction. KIT-6 propylsulfonic acid catalyst could be recycled and reused for at least three cycles without significant decrease in activity and stability. In addition, there was no by-product. / Sílica mesoporosa, bem ordenada, tipo KIT-6 foi sintetizada pelo método de co-condensação e funcionalizada com grupos ácido sulfônico e também com Zircônio. Os materiais sintetizados foram caracterizados por difração de raios X em baixo ângulo (SAXS), microscopia eletrônica de transmissão (TEM), espectroscopia FT-IR, análise termogravimétrica, RMN de estado sólido de 13C, RMN de estado sólido de 29Si, Difração de raios X (XRD), análise elementar e por medidas de adsorção-dessorção de N2. A Difração de raios X de baixo ângulo confirmou a formação de material mesoporoso bem ordenado tipo KIT-6. A análise BET mostrou uma área superficial elevada e a formação de suporte bem ordenado. A análise de DRX demonstrou que o Zr incorporado ocorreu quase completamente como fase de ZrO2 e depois da calcinação foi convertida principalmente para a forma de ZrO4 no KIT-6. O material KIT-6 funcionalizado com grupos ácido sulfônico foi então utilizado como catalisador ácido heterogêneo para a transesterificação do óleo da amêndoa da castanha de caju com butanol para produzir biodiesel. O comportamento de reutilização do catalisador foi também demonstrado. Como resultado, o catalisador ácido KIT-6 propilsulfônico mostrou uma boa atividade catalítica, tendo um rendimento em éster butílico superior a 70%, determinado por espectroscopia de RMN de 1H em 6 h de reação com uma razão molar (30:1), a 140 ° C e uma massa de catalisador a 6% em peso em relação ao óleo de partida. O catalisador ácido KIT-6 propilsulfônico pode ser reciclado e reutilizado durante pelo menos três ciclos sem diminuição significativa da atividade e estabilidade, além disso, não houve formação de subprodutos.