Orientador : Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-14T01:04:05Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Iamamoto_MargaridaSatie_D.pdf: 2537722 bytes, checksum: 3aca89ae841264cd11aaa1352fcce29e (MD5) Previous issue date: 1989 / Doutorado

Nesse trabalho foram desenvolvidos novos materiais à base de sílica, amorfos e nanoestruturados, pelo método sol-gel de síntese e a adição de precursores com grupos funcionais específicos. Inicialmente foi investigado o comportamento fotofísico de benzazolas dispersas em xerogéis híbridos com diferentes hidrofobicidades, preparados com a adição de diferentes porcentagens molares do precursor dimetildimetoxisilano (DDMS). Nos espectros normalizados de emissão de fluorescência do corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzimidazol (5-AHBI) disperso nos xerogéis híbridos foram observadas duas bandas, uma delas atribuída a emissão normal (N*) e a outra atribuída a emissão pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado - ESIPT (E*), com deslocamento de Stokes próximo a 150 nm. Nos híbridos contendo o corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzotiazol (5-AHBT), observou-se uma banda bastante alargada em que a emissão de fluorescência mostrou-se dependente da polaridade da matriz, com a emissão máxima variando de 496 para 533 nm com o aumento da porcentagem de DDMS nas sínteses. Sílicas mesoporosas ordenadas do tipo MCM-41 e SBA-15 foram sintetizadas e os resultados de difração de raios X (XRD) e das isotermas de adsorção-dessorção de N2 desses materiais mostraram organização hexagonal de poros, elevadas áreas superficiais específicas, volume de poros de 0,90 cm3 g-1 e distribuição uniforme de mesoporos. Adicionalmente, o uso de autoclave na síntese da sílica MCM-41 parece ter contribuído para uma melhor organização estrutural. Nanopartículas de paládio (NPPd) estabilizadas em solução aquosa pelo silsesquioxano iônico DABCOSIL foram então suportadas nas sílicas mesoporosas ordenadas. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostraram NPPd com tamanho médio de 4 nm nos canais da matriz de sílica SBA-15, que se mostrou mais eficiente como suporte das NPPd em relação à sílica MCM-41. A sílica SBA-15 contendo as NPPd foi utilizada como catalisador heterogêneo em reações de acoplamento Suzuki, com taxas de conversão na ordem de 90 % para o 4-bromotolueno após quatro ciclos de reação. A influência da quantidade e do tipo de precursor contendo grupos orgânicos em ponte na formação de Organossílicas Mesoporosas Ordenadas (PMOs) também foi investigada. Foram preparadas PMOs usando-se o precursor 1,4-bis(trietoxisililpropilureido) benzeno (BDU) em diferentes porcentagens molares e brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) como agente direcionador de estrutura, em meio básico. O aumento da quantidade do grupo orgânico do precursor nos híbridos foi confirmada por análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TGA), ressonância magnética nuclear no estado sólido (29Si-NMR) e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). As propriedades estruturais e texturais dos híbridos foram analisadas por difração de raios X (XRD) e isotermas de adsorção-dessorção de N2 respectivamente, observando-se que o aumento na porcentagem de BDU provocou diminuição na organização estrutural e colapso dos mesoporos. Também foram preparadas PMOs com o silsesquioxano iônico DABCOSIL, usando-se diferentes direcionadores de estrutura e variando-se o pH do meio. O híbrido sintetizado de forma semelhante à sílica MCM-41 contendo o silsesquioxano iônico DABCOSIL, designado por MDABCO, mostrou maior organização estrutural que o híbrido preparado com o precursor BDU, nas mesmas condições de síntese. Imagens de TEM indicaram a presença de organização hexagonal de mesoporos para o híbrido designado por SDABCO, obtido com o silsesquioxano iônico DABCOSIL em condições experimentais semelhantes à sílica SBA-15. O híbrido SDABCO apresentou elevada área específica (610,5 m2 g-1), distribuição unimodal de mesoporos com máximo em aproximadamente 6,2 nm e volume de poros de 0,87 cm3 g-1. Os resultados indicaram que a incorporação do DABCOSIL na formação de PMOs ocorreu preservando a estrutura hexagonal, o volume e tamanho de poros. Em outro trabalho, foram obtidas diferentes matrizes à base de sílica contendo o organossilano fluorescente 2,5-bis(3-(3-trietoxisilil)propil) ureido)tereftalato de dietila (BT) ligado quimicamente. Os híbridos obtidos pelo método da co-condensação (BTC) e pelo método de enxerto (BTG) mostraram organização hexagonal de poros, que foi confirmada pelas imagens de TEM e pelos resultados de XRD. Estes híbridos apresentaram distribuição uniforme de mesoporos em torno de 6 nm e áreas superficiais específicas na faixa de 600 m2 g-1, maiores do que os valores encontrados para o xerogel híbrido BTX. A análise morfológica do híbrido BTG foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM), sendo observadas partículas com uniformidade de tamanho e morfologia. O estudo fotofísico dos híbridos com o corante BT foi realizado por espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Vis e por medidas de emissão de fluorescência no estado sólido. Os novos materiais híbridos fluorescentes apresentaram propriedades fotofísicas similares ao corante em etanol, indicando que nos híbridos o corante encontra-se disperso no nível molecular e sua estrutura eletrônica não foi perturbada de forma significativa após sua inserção nas matrizes sólidas. / In this work new silica based materials, amorphous and with nanostructural organization, were developed by the sol-gel method and the addition of precursors with specific functional groups. Initially it was investigated the photophysical behavior of benzazoles dispersed in hybrid xerogels with different hydrophobicities, which were prepared by the addition of different molar percentages of dimethoxydimethylsilane (DDMS) precursor. Two bands were observed in the normalized fluorescent emission spectra of 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzimidazole dye (5-AHBI) dispersed in the hybrid xerogels. One is ascribed to normal emission (N*) and another to the Excited State Intramolecular Proton Transfer - ESIPT emission (E*), with Stokes shift near to 150 nm. For the xerogels containing the 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzothiazole dye (5-AHBT) it was observed a large band where the fluorescence emission was dependent on the matrix polarity, with the maximum emission varying from 496 to 533 nm in the xerogels with 0 to 50 % of DDMS. Ordered mesoporous silica MCM-41 e SBA-15 were synthesized and the results of X-ray diffraction (XRD) and of N2 adsorption-desorption isotherms of these materials showed hexagonal organization, high specific surface areas, pore volume of 0,90 cm3 g-1 and uniform distribution of mesopores. Additionally the use of the autoclave in the synthesis of silica MCM-41 seems to have contributed to the improvement of the structural organization. Palladium nanoparticles (NPPd) stabilized in aqueous solution by the ionic silsesquioxane DACOSIL was supported in the mesoporous silica. The transmission electron microscopy (TEM) images showed NPPd with average size of 4 nm in the SBA-15 silica channels, which showed to be more efficient as support for NPPd than the MCM-41 silica. The silica SBA15 containing the NPPd was applied as heterogeneous catalyst in Suzuki coupling reactions, with conversion rates near 90% after four cycles of reaction with the 4-bromotoluene. The influence of the quantity and of the type of precursor containing bridged organic groups, in the formation of Periodic Mesoporous Organosilicas (PMOs) was investigated. The precursor 1,4-bridged diureylenebenzene silsesquioxanes (BDU) was used in different molar percentages in the synthesis of PMOs using cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAB) as structural directing agent in basic medium. The increasing in the amount of precursor organic group in the hybrids was confirmed by elemental analysis (CHN), thermogravimetric analysis (TGA), solid state nuclear magnetic resonance (29Si-NMR) and infrared absorption spectroscopy (FTIR). The structural and textural properties of hybrids were obtained by XRD and N2 adsorption-desorption isotherms respectively, being observed that the increasing in the BDU percentage caused the decreasing in the structural organization and the collapse of mesopores. Other PMOs, called MDABCO and SDABCO, were prepared with the ionic silsesquioxane DACOSIL, using different structural directing agents and changing the pH of medium. The hybrid prepared in the similar way to MCM41 silica containing the ionic silsesquioxane dabcosil, called MDABCO, showed higher structural organization than the hybrid prepared with the BDU precursor, in the same synthesis conditions. For the hybrid SDABCO, which was obtained in similar experimental conditions to SBA-15 silica, the TEM images indicated the presence of hexagonal organization. The hybrid SDABCO also showed high specific surface area (610,5 m2 g-1), unimodal mesopore distribution with maximum near 6.2 nm and pore volume of ,87 cm3g-1. The results indicated that the incorporation of DABCOSIL in the PMOs formation occurred preserving the hexagonal structure, the pore volume and size. In another work different silica based matrices containing the fluorescent organosilane diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephtalate (BT) chemically bonded were obtained. The hybrids BTC and BTG, obtained by co-condensation method and grafting respectively, showed hexagonal organization that was confirmed by TEM images and by the XRD results. These hybrids showed uniform mesopore distribution near 6 nm and specific surface areas of 600 m2 g-1, which were higher than values found for the hybrid xerogel BTX. The morphological analysis of the BTG hybrid was made using the scanning electron microscopy (SEM), being observed particles with uniform size and morphology. The photophysical study of hybrids with the BT dye was made by diffuse reflectance spectroscopy in the UV-Vis region and by solid state fluorescence emission measurements. The new hybrid fluorescent materials presented photophysical properties similar to the dyes in ethanol, indicating that in the hybrids the dye is dispersed in molecular level and its electronic structure was not disturbed in significant form after the insertion in solid matrices.

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:02:56Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9264_1.pdf: 2197705 bytes, checksum: 274b29c21f9d12b57bccf780e40943d9 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2004 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / Visando a preparação de sondas luminescentes para aplicações em imunoensaios heterogêneos, foram sintetizados 36 compostos de coordenação de lantanídeos (Eu3+, Tb3+ e Gd3+) utilizando éteres coroa (12-coroa-4 e 15-coroa-5) e alguns ligantes bi e tridentados (bipiridina, fenantrolina e terpiridina), onde 30 destes ainda não descritos na literatura. Estes complexos foram caracterizados por análise elementar, ponto de fusão, análise termogravimétrica e métodos espectroscópicos (espectroscopia de absorção eletrônica, infravermelho, excitação e emissão). Os dados da análise elementar sugerem as fórmulas químicas propostas. O estudo espectroscópico revelou uma nova classe de compostos com vasta aplicabilidade devido a propriedades de sublimação, solubilidade e forte luminescência em meio aquoso. As moléculas de água presentes no [Ln(coroa).4H2O].3Cl], onde Ln = Eu3+, Tb3+ e Gd3+, coroa = 12-coroa-4 ou 15-coroa-5, foram substituídas por ligantes heterobi(tri)aris, como mostra os espectros na região do ultravioleta e infravermelho. Esta substituição foi feita com a finalidade de obter um sistema com alta solubilidade, estabilidade química e luminescência em meio aquoso. Apenas os sistemas Tb-coroaterpiridina mostraram estas propriedades, sugerindo uma promissora aplicação em ensaios imunológicos. Para usar os compostos em imunoensaios heterogêneos preparou-se partículas de sílica nanométricas em três tamanhos diferentes (60, 150 e 300 nm), e estas foram funcionalizadas a partir do sililante 3-aminopropil-trimetoxisilano (APTS)

Made available in DSpace on 2014-06-12T23:03:32Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo9408_1.pdf: 2112458 bytes, checksum: 9a188e442926dac6fea6a23df02d18ad (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2012 / Este trabalho reporta a síntese e caracterização de novos materiais de sílica contendo éteres coroa tendo como fonte de sílica o precursor tetraetilortosilicato (TEOS). Os materiais foram sintetizados pelo método tradicional e por rotas alternativas como forno mufla e microndas. Os materiais foram caracterizados por um conjunto de técnicas como análise elementar, ressonância magnética nuclear de 13C e 29Si, espectroscopia de absorção na região do infravermelho, termogravimétrica, e microscopia eletrônica de varredura. Os novos materiais sintetizados apresentam uma alternativa versátil para o desenvolvimento de ionóforo covalentemente ligado à rede de sílica. Todos os compostos mostraram um efeito sinérgico do ponto de vista termodinâmico, uma vez que o composto análogo, o éter (15-coroa-5) apresenta uma baixa temperatura de decomposição. O aumento da proporção do precursor de sílica (TEOS) proporcionou uma melhoria das propriedades mecânicas e térmicas do material, bem como o aumento da robustez da rede inorgânica, devido ao aumento do número de unidades de siloxano. Os materiais sintetizados apresentar uma variedade de aplicações, principalmente na composição de sensores e catalisadores

Orientador : Claudio Airoldi / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-15T23:10:04Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cestari_AntonioReinaldo_M.pdf: 5881168 bytes, checksum: d6a5298b11bba1d8662096db6d44f032 (MD5) Previous issue date: 1992 / Mestrado

Orientador : Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T03:04:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Denofre_Silvia_D.pdf: 3297196 bytes, checksum: 81f7916927ca9f902625d985f8b3c196 (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador : Claudio Airoldi / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T03:01:46Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Alcantara_EdesioFernandesdaCosta_D.pdf: 25341923 bytes, checksum: 9e7e0a25428410cf1893cf24d6e33289 (MD5) Previous issue date: 1993 / Doutorado

Orientador : Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-19T12:01:00Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andreotti_ElzaIsabelSuely_D.pdf: 3081210 bytes, checksum: 0ac09ad7c5237d73667a594ccb5df8cd (MD5) Previous issue date: 1994 / Doutorado

Orientador: Yoshitaka Gushikem / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-07-20T07:18:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Prado_LiliandeLourdesLorencetti_D.pdf: 1756235 bytes, checksum: 292bf553ce3fc3260f4f3bce3b57a853 (MD5) Previous issue date: 1995 / Doutorado

Submitted by Biblioteca de Pós-Graduação em Geoquímica BGQ (bgq@ndc.uff.br) on 2016-03-22T15:44:03Z No. of bitstreams: 1 Dissertação Alessandra Abel.pdf: 1916505 bytes, checksum: 2752be6475899601cffe4ed72f265c7f (MD5) / Made available in DSpace on 2016-03-22T15:44:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação Alessandra Abel.pdf: 1916505 bytes, checksum: 2752be6475899601cffe4ed72f265c7f (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Universidade Federal Fluminense. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Geociências-Geoquímica. Niterói, RJ / O silício é o elemento mais abundante da crosta terrestre, originando-se do intemperismo de rochas. Em águas fluviais e costeiras é encontrado na forma dissolvida (ácido silícico) ou particulada (sílica litogênica ou biogênica). É um importante nutriente, pois é constituinte da carapaça de organismos planctônicos tais como diatomáceas, sendo responsável por uma grande parte da produção primária fitoplanctônica. Este estudo foi realizado na Bacia da Guanabara, localizada no Estado do Rio de Janeiro, cuja rede de drenagem apresenta cerca de 4800 Km² e é composta por 55 rios. Esta área engloba a Baía de Guanabara, um dos mais importantes estuários da Costa Brasileira. A metodologia do trabalho consistiu na amostragem em quatro rios da bacia, nos meses de inverno (junho, julho, agosto) e em três perfis na Baía de Guanabara, com medição in situ da salinidade, temperatura e condutividade. No laboratório, as amostras foram filtradas e separadas alíquotas para a análise da mineralogia do material em suspensão, quantificação de clorofila-a, material particulado, sílica dissolvida e particulada. Para analisar a influência do ambiente nas concentrações desses parâmetros, foram determinadas através de SIG as áreas espaciais dos parâmetros fisiográficos de geologia, uso do solo, vazão, declividade, pluviosidade e geomorfologia das bacias. A concentração do material particulado em suspensão nos rios apresentou uma média de 9 mg/L. O valor médio de sílica dissolvida foi mais elevado em rios (211 μM) do que nas amostras da Baía (10 μM). As concentrações de sílica litogênica em rios e na baía foram próximas, respectivamente 63 e 62 μM; evidenciando a origem fluvial das mesmas. As concentrações de sílica biogênica apresentaram média de 13 μM nos rios e 41 μM nas amostras de estuário. Em relação aos minerais encontrados, verificou-se que o quartzo e a caulinita foram os mais abundantes nas amostras de rio. No ponto BG05 a grande concentração de sílica litogênica está relacionada à presença de quartzo, feldspato, mica e caulinita. No outro extremo, o ponto BG09 com mineralogia dada apenas por quartzo e gibbsita apresenta as menores concentrações de sílica litogênica. Sugere-se que a grande quantidade de gibbsita que alcança a Baía de Guanabara está provavelmente sendo transformada em minerais secundários, como caulinita e argilo-minerais 2:1. / Silicon is the most abundant element of the crust. It comes from weathering of rocks. In river and coastal samples, it is found dissolved as silicic acid or as particle (lithogenic or biogenic silica). It’s an important nutrient because it takes part of siliceous skeletal material of plankton such as diatom which are usually responsible for a great part of the phytoplankton primary production. This study was done in Guanabara Basin located in Rio de Janeiro State, Its drainage network is about 4800 km2 and has 55 rivers. This area includes the Guanabara Bay, one of the most important estuaries of the Brazilian Coast. Four river were sampled during Brazilian winter months (June, July, August). Samples were also done along three profiles of the Guanabara Bay. During sampling salinity, temperature, and conductivity were measured in situ. In laboratory, the samples were filtered. Aliquots were decanted for mineralogical analysis of the suspended material. Quantification of chlorophyll-a, particulate material and particulate silica were done in the filter. Dissolved silica was also analyzed. To understand the control of physiographic characteristics in the concentrations of these parameters a GIS analysis was done. Geology, land use, discharge, slope, rainfall and geomorphology were spatially quantified. The concentration of the particulate material in suspension in the rivers showed an average of 9 mg/L. The average value of dissolved silica was higher in rivers (211 μM) than in the Bay (10 μM). Lithogenic silica concentrations in rivers were similar to the Bay, 63 and 62 μM respectively; highlighting the fluvial origin of LSi in the Bay. Average biogenic silica concentrations were 13 μM in rivers and 41 μM in estuary’s samples. Quartz and kaolinite were the most abundant minerals in river samples. In river sampling point BG05, the great lithogenic silica concentration is related to the presence of quartz, feldspar, mica and kaolinite. On the other side the sampling point BG09 showed the smallest lithogenic silica concentration due to a poor mineralogy assemblage made only of quartz and gibbsite. This study suggests that the great amount of gibbsite that reaches Guanabara Bay is probably being transformed into secondary minerals, as kaolinite and 2:1 clay.