Neste trabalho utilizou-se um adsorvente híbrido mesoporoso, a 4- fenilenodiaminopropilsílica (4-PhAP/sílica) que foi obtida através do processo sol-gel. O material foi caracterizado através de espectroscopia de infravermelho, análise elementar de carbono, hidrogênio e nitrogênio (CHN). Na continuidade do trabalho o adsorvente foi empregado na pré-concentração de amostras certificadas de água com posterior determinação de Cu2+ por espectroscopia de absorção atômica com forno de grafite (GFAAS). A massa característica de Cu2+ encontrada foi 15,0 ± 0,2 pg, sendo que o limite de detecção na determinação de cobre em água empregando o procedimento de préconcentração foi 0,2 µg l-1. Foi possível realizar em torno de 750 ciclos de leitura com o mesmo tubo de grafite. Durante a pré-concentração, agitou-se dentro em um frasco de polietileno: aliquotas de 5,00 ml de água certificadas, 20,0 ml de tampão acetato (pH 5,2) e 20,0 mg do adsorvente. Após 60 minutos de contato, separou-se a fase sólida contendo adsorvente mais adsorbato da fase líquida através de filtração, suspendeu-se então 15,0 mg do adsorvente contendo Cu2+ em 1 ml de solução contendo HNO3 0,5% e Triton X-100 0.05%. No prosseguimento do trabalho 20,0 µl desta suspensão foi diretamente introduzida numa plataforma integrada de um tubo de grafite, previamente tratada com modificador permanente W-Rh. O fator de pré-concentração obtido com a utilização do xerogel 4-PhAP/sílica como adsorvente foi 3,75, sendo que a capacidade de retenção do adsorvente foi 0,52 mmol de cobre por grama de material adsorvente.

VASKE, N.R. Contribuição ao Estudo da Argamassa com Adição de Sílica Ativa em Reforços de Elementos Comprimidos de Concreto. 2004. Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, UFRGS, Porto Alegre. No uso de argamassa com adição de sílica ativa como material de reforço, adotam-se valores de resistência à compressão provenientes de ensaios normatizados, cujos valores não são representativos da técnica adotada. Na execução de um reforço, cada porção de argamassa que é lançada sofre um adensamento que varia em função da energia com que colide com o substrato, gerando, desta forma, pontos de diferentes resistências por toda a extensão do reforço, refletindo diretamente sobre a resistência do reforço como um todo, que por sua vez define a nova capacidade de carga do elemento estrutural em questão. Procurando verificar o comportamento “in loco” da argamassa de reforço, executou-se uma placa de argamassa com adição de sílica ativa com dimensões iguais a um reforço de uma das faces de um pilar, sendo extraídas amostras prismáticas desta placa e ensaiadas à compressão e determinada uma resistência média que, comparada com a resistência média obtida de corpos-de-prova cilíndricos, moldados com a mesma argamassa com que foi executada a placa demonstrou que a resistência média à compressão das amostras prismáticas extraídas da placa apresenta, particularmente neste estudo, uma redução em relação à resistência média à compressão resultante dos corpos-de-prova cilíndricos da ordem de 35%. Em seqüência foram moldados seis pilares de concreto, sendo três reforçados com argamassa com adição de sílica ativa e os outros três como testemunhos. Após a ruptura dos pilares foram analisados os resultados teóricos e resultados experimentais das cargas de ruptura, aderência entre o substrato e a argamassa de reforço e a redução de resistência à compressão observada nos ensaios preliminares da argamassa. Pelas análises realizadas verificou-se a eficiência da técnica de reforço quanto ao aumento da capacidade de carga, da ordem de 72 %, aderência adequada entre o substrato e a argamassa de reforço e confirmação da redução da resistência à compressão da argamassa nos níveis propostos.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Faculdade de Tecnologia, Departamento de Engenharia Civil e Ambiental, 2016. / Submitted by Aline Mequita (alinealmeida@bce.unb.br) on 2016-11-21T13:08:47Z No. of bitstreams: 1 2016_DivinoGabrielLimaPinheiro.pdf: 4477306 bytes, checksum: 878e66ee435ef0980d2aae41549b721b (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2017-01-26T15:50:52Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2016_DivinoGabrielLimaPinheiro.pdf: 4477306 bytes, checksum: 878e66ee435ef0980d2aae41549b721b (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-26T15:50:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2016_DivinoGabrielLimaPinheiro.pdf: 4477306 bytes, checksum: 878e66ee435ef0980d2aae41549b721b (MD5) / A cinza da casca de arroz (CCA) é uma adição mineral pozolânica ao cimento Portland que vem sendo cada vez mais estudada nos últimos anos. Quando produzida com processo de queima controlada e finamente moída, apresenta alto teor de sílica amorfa e é classificada como pozolana altamente reativa, com propriedades similares à da sílica ativa. Porém, devido ao seu alto poder calorifico, a casca de arroz, na maioria das vezes, é utilizada como combustível em alguns processos industriais. Quando a CCA é gerada sem queima controlada, é chamada de CCA residual, que tem como característica principal um menor teor de sílica amorfa, quando comparada a CCA produzida de forma controlada. Cordeiro et al. (2009),Sensale (2010), Rêgo et al. (2014, 2015), já comparam CCAs com alto e baixo teor de sílica amorfa, tanto em relação às suas propriedades pozolânicas quanto quando incorporadas em pastas de cimento. Contudo, não existem trabalhos com valores intermediários de sílica amorfa para investigar e avaliar o efeito da granulometria no grau de atividade pozolânica. Neste sentido, neste trabalho foram utilizadas amostras de CCAs com valores intermediário, alto e baixo de sílica amorfa. As três CCAs geradas após o processo de calcinação, foram moídas originando, cada uma delas, seis amostras diferentes de acordo com o tempo de moagem. Foram executados ensaios relacionados a finura, caracterização física e ensaios de atividade pozolânica dessas CCAs. Assim, foi possível determinar relações entre a finura, quantidade de sílica amorfa e atividade pozolânica nas amostras de CCA com baixo, intermediário e alto teor de sílica amorfa. Foi observado que a atividade pozolânica da CCA com teor intermediário de sílica amorfa apresentou um aumento substancial das suas propriedades mecânicas e consumo de hidróxido de cálcio com a diminuição do tamanho da partícula. Desta forma, pode-se constatar que a cinza intermediária estudada apresenta potencial para sua utilização como adição mineral altamente reativa ao cimento Portland. / The rice husk ash (RHA) is a pozzolanic mineral addition to Portland cement that has been more studying in the last years. When produced with controlled burning process and finely ground, it shows a high amorphous silica content and is classified as highly reactive pozzolan, with similar properties to silica fume. However, due to your high calorific power, the rice husk, is usually used as fuel in some industrial processes. When RHA is produced without controlled burning, it is called residual RHA, that has like main feature a smaller content of amorphous silica if compared to RHA produced in a controlled manner. Cordeiro et al. (2009), Sensale (2010), RÊGO et al. (2014, 2015), as compared RHAs with high and low content of amorphous silica, both in relation to their pozzolanic properties as when incorporated into cement pastes. However, there are no studies with intermediate values of amorphous silica to investigate and evaluate the effect of particle size on the degree of pozzolanic activity. So, in this work were used RHAs samples with intermediate values, high and low amorphous silica to investigate RHAs as mineral additions. For this study were analyzed three temperatures of calcination that showed differents levels of amorphous silica in the samples of RHA produced. TheRHAs generated after the calcination process at each one of these temperatures were milled and it produced six different samples according with the grinding time, thus, the calcination and grinding influenced in your pozzolanic activity. Tests were performed related to thinness, physical characterization and pozzolanic activity assays of these RHAs. Then, it was possible to determine relations between the fineness, the amount of amorphous silica and pozzolanic activity in RHA samples with low, intermediate and high content of amorphous silica. At the end of this search, after to analyzed the samples it was possible to evaluate the influence of grain fineness and amorphous silica content in the pozzolanic activity of RHA. It was observed that the pozzolanic activity of the RHA with intermediate content of amorphous silica presented a substantial increase with the reduction of the particle size that enables their use as a mineral addition highly reactive to Portland cement.

A síntese dos líquidos iônicos funcionalizados com alcóxido de silício foi realizada através da reação de quaternização de alquililimidazol com (3-cloropropil)trimetoxisilano. Os resultados demonstram que o fragmento iônico está presente no material sintetizado. As temperaturas de decomposição do fragmento imidazólio aumentaram quando ligado na estrutura da sílica confirmando o aumento de estabilidade do mesmo. As medidas texturais foram realizadas por isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os parâmetros das equações das isotermas, segundo os modelos de Langmuir e Freundlich podem explicar o sistema de adsorção. Devido às características do composto de enxofre utilizado (DBT) acredita-se que o mecânismo de sorção seja através de interação química intermolecular entre os hidrogênios do fragmento imidazólio e a densidade eletrônica do sistema p das moléculas aromática. As iono-sílicas demonstraram favorável capacidade de adsorção para moléculas de enxofre. Os dados experimentais se adequam bem ao modelo da isoterma de equilíbrio de Langmuir e Freundlich que foram confirmados por uma boa correlação linear encontrada pelos valores obtidos dos coeficientes de determinação (R2) maiores que 0,98 dentro da faixa de concentração analisada.

Nesse trabalho foram desenvolvidos novos materiais à base de sílica, amorfos e nanoestruturados, pelo método sol-gel de síntese e a adição de precursores com grupos funcionais específicos. Inicialmente foi investigado o comportamento fotofísico de benzazolas dispersas em xerogéis híbridos com diferentes hidrofobicidades, preparados com a adição de diferentes porcentagens molares do precursor dimetildimetoxisilano (DDMS). Nos espectros normalizados de emissão de fluorescência do corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzimidazol (5-AHBI) disperso nos xerogéis híbridos foram observadas duas bandas, uma delas atribuída a emissão normal (N*) e a outra atribuída a emissão pelo mecanismo de transferência protônica intramolecular no estado excitado - ESIPT (E*), com deslocamento de Stokes próximo a 150 nm. Nos híbridos contendo o corante 2-(5’-amino-2’-hidroxifenil) benzotiazol (5-AHBT), observou-se uma banda bastante alargada em que a emissão de fluorescência mostrou-se dependente da polaridade da matriz, com a emissão máxima variando de 496 para 533 nm com o aumento da porcentagem de DDMS nas sínteses. Sílicas mesoporosas ordenadas do tipo MCM-41 e SBA-15 foram sintetizadas e os resultados de difração de raios X (XRD) e das isotermas de adsorção-dessorção de N2 desses materiais mostraram organização hexagonal de poros, elevadas áreas superficiais específicas, volume de poros de 0,90 cm3 g-1 e distribuição uniforme de mesoporos. Adicionalmente, o uso de autoclave na síntese da sílica MCM-41 parece ter contribuído para uma melhor organização estrutural. Nanopartículas de paládio (NPPd) estabilizadas em solução aquosa pelo silsesquioxano iônico DABCOSIL foram então suportadas nas sílicas mesoporosas ordenadas. As imagens de microscopia eletrônica de transmissão (TEM) mostraram NPPd com tamanho médio de 4 nm nos canais da matriz de sílica SBA-15, que se mostrou mais eficiente como suporte das NPPd em relação à sílica MCM-41. A sílica SBA-15 contendo as NPPd foi utilizada como catalisador heterogêneo em reações de acoplamento Suzuki, com taxas de conversão na ordem de 90 % para o 4-bromotolueno após quatro ciclos de reação. A influência da quantidade e do tipo de precursor contendo grupos orgânicos em ponte na formação de Organossílicas Mesoporosas Ordenadas (PMOs) também foi investigada. Foram preparadas PMOs usando-se o precursor 1,4-bis(trietoxisililpropilureido) benzeno (BDU) em diferentes porcentagens molares e brometo de hexadeciltrimetilamônio (CTAB) como agente direcionador de estrutura, em meio básico. O aumento da quantidade do grupo orgânico do precursor nos híbridos foi confirmada por análise elementar (CHN), análise termogravimétrica (TGA), ressonância magnética nuclear no estado sólido (29Si-NMR) e espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR). As propriedades estruturais e texturais dos híbridos foram analisadas por difração de raios X (XRD) e isotermas de adsorção-dessorção de N2 respectivamente, observando-se que o aumento na porcentagem de BDU provocou diminuição na organização estrutural e colapso dos mesoporos. Também foram preparadas PMOs com o silsesquioxano iônico DABCOSIL, usando-se diferentes direcionadores de estrutura e variando-se o pH do meio. O híbrido sintetizado de forma semelhante à sílica MCM-41 contendo o silsesquioxano iônico DABCOSIL, designado por MDABCO, mostrou maior organização estrutural que o híbrido preparado com o precursor BDU, nas mesmas condições de síntese. Imagens de TEM indicaram a presença de organização hexagonal de mesoporos para o híbrido designado por SDABCO, obtido com o silsesquioxano iônico DABCOSIL em condições experimentais semelhantes à sílica SBA-15. O híbrido SDABCO apresentou elevada área específica (610,5 m2 g-1), distribuição unimodal de mesoporos com máximo em aproximadamente 6,2 nm e volume de poros de 0,87 cm3 g-1. Os resultados indicaram que a incorporação do DABCOSIL na formação de PMOs ocorreu preservando a estrutura hexagonal, o volume e tamanho de poros. Em outro trabalho, foram obtidas diferentes matrizes à base de sílica contendo o organossilano fluorescente 2,5-bis(3-(3-trietoxisilil)propil) ureido)tereftalato de dietila (BT) ligado quimicamente. Os híbridos obtidos pelo método da co-condensação (BTC) e pelo método de enxerto (BTG) mostraram organização hexagonal de poros, que foi confirmada pelas imagens de TEM e pelos resultados de XRD. Estes híbridos apresentaram distribuição uniforme de mesoporos em torno de 6 nm e áreas superficiais específicas na faixa de 600 m2 g-1, maiores do que os valores encontrados para o xerogel híbrido BTX. A análise morfológica do híbrido BTG foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (SEM), sendo observadas partículas com uniformidade de tamanho e morfologia. O estudo fotofísico dos híbridos com o corante BT foi realizado por espectroscopia de refletância difusa na região do UV-Vis e por medidas de emissão de fluorescência no estado sólido. Os novos materiais híbridos fluorescentes apresentaram propriedades fotofísicas similares ao corante em etanol, indicando que nos híbridos o corante encontra-se disperso no nível molecular e sua estrutura eletrônica não foi perturbada de forma significativa após sua inserção nas matrizes sólidas. / In this work new silica based materials, amorphous and with nanostructural organization, were developed by the sol-gel method and the addition of precursors with specific functional groups. Initially it was investigated the photophysical behavior of benzazoles dispersed in hybrid xerogels with different hydrophobicities, which were prepared by the addition of different molar percentages of dimethoxydimethylsilane (DDMS) precursor. Two bands were observed in the normalized fluorescent emission spectra of 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzimidazole dye (5-AHBI) dispersed in the hybrid xerogels. One is ascribed to normal emission (N*) and another to the Excited State Intramolecular Proton Transfer - ESIPT emission (E*), with Stokes shift near to 150 nm. For the xerogels containing the 2-(5-amino-2-hydroxyphenyl)benzothiazole dye (5-AHBT) it was observed a large band where the fluorescence emission was dependent on the matrix polarity, with the maximum emission varying from 496 to 533 nm in the xerogels with 0 to 50 % of DDMS. Ordered mesoporous silica MCM-41 e SBA-15 were synthesized and the results of X-ray diffraction (XRD) and of N2 adsorption-desorption isotherms of these materials showed hexagonal organization, high specific surface areas, pore volume of 0,90 cm3 g-1 and uniform distribution of mesopores. Additionally the use of the autoclave in the synthesis of silica MCM-41 seems to have contributed to the improvement of the structural organization. Palladium nanoparticles (NPPd) stabilized in aqueous solution by the ionic silsesquioxane DACOSIL was supported in the mesoporous silica. The transmission electron microscopy (TEM) images showed NPPd with average size of 4 nm in the SBA-15 silica channels, which showed to be more efficient as support for NPPd than the MCM-41 silica. The silica SBA15 containing the NPPd was applied as heterogeneous catalyst in Suzuki coupling reactions, with conversion rates near 90% after four cycles of reaction with the 4-bromotoluene. The influence of the quantity and of the type of precursor containing bridged organic groups, in the formation of Periodic Mesoporous Organosilicas (PMOs) was investigated. The precursor 1,4-bridged diureylenebenzene silsesquioxanes (BDU) was used in different molar percentages in the synthesis of PMOs using cetyl trimethyl ammonium chloride (CTAB) as structural directing agent in basic medium. The increasing in the amount of precursor organic group in the hybrids was confirmed by elemental analysis (CHN), thermogravimetric analysis (TGA), solid state nuclear magnetic resonance (29Si-NMR) and infrared absorption spectroscopy (FTIR). The structural and textural properties of hybrids were obtained by XRD and N2 adsorption-desorption isotherms respectively, being observed that the increasing in the BDU percentage caused the decreasing in the structural organization and the collapse of mesopores. Other PMOs, called MDABCO and SDABCO, were prepared with the ionic silsesquioxane DACOSIL, using different structural directing agents and changing the pH of medium. The hybrid prepared in the similar way to MCM41 silica containing the ionic silsesquioxane dabcosil, called MDABCO, showed higher structural organization than the hybrid prepared with the BDU precursor, in the same synthesis conditions. For the hybrid SDABCO, which was obtained in similar experimental conditions to SBA-15 silica, the TEM images indicated the presence of hexagonal organization. The hybrid SDABCO also showed high specific surface area (610,5 m2 g-1), unimodal mesopore distribution with maximum near 6.2 nm and pore volume of ,87 cm3g-1. The results indicated that the incorporation of DABCOSIL in the PMOs formation occurred preserving the hexagonal structure, the pore volume and size. In another work different silica based matrices containing the fluorescent organosilane diethyl 2,5-bis[N,N-(3-triethoxysilyl)propylurea]terephtalate (BT) chemically bonded were obtained. The hybrids BTC and BTG, obtained by co-condensation method and grafting respectively, showed hexagonal organization that was confirmed by TEM images and by the XRD results. These hybrids showed uniform mesopore distribution near 6 nm and specific surface areas of 600 m2 g-1, which were higher than values found for the hybrid xerogel BTX. The morphological analysis of the BTG hybrid was made using the scanning electron microscopy (SEM), being observed particles with uniform size and morphology. The photophysical study of hybrids with the BT dye was made by diffuse reflectance spectroscopy in the UV-Vis region and by solid state fluorescence emission measurements. The new hybrid fluorescent materials presented photophysical properties similar to the dyes in ethanol, indicating that in the hybrids the dye is dispersed in molecular level and its electronic structure was not disturbed in significant form after the insertion in solid matrices.

Neste trabalho, sílicas comerciais foram investigadas quanto às suas propriedades texturais e morfológicas e a influência dessas propriedades foi avaliada no efeito antibloqueante e na aparência de filme de PP. As sílicas que mostraram melhor efeito antibloqueante e melhores resultados quanto à dispersão, resultando em baixo número de géis nos filmes, foram aquelas que apresentaram tamanho médio de partícula em torno de 6,0 m, com uma distribuição estreita do tamanho de partículas, volume de poro em torno de 2,2 mL/g e área específica maior que 500 m2/g. Além disso, apresentaram uma morfologia com partículas mais esféricas e menos rugosas e com uma estrutura fractal de superfície. Essas sílicas também apresentaram menor impacto nas propriedades ópticas e tendência a maior módulo de elasticidade secante a 1%. Foi verificado que a sílica com maior tamanho médio de partículas, em torno de 12 m, larga distribuição de tamanho de partículas, volume de poro em torno de 5,1 mL/g e área específica de 292 m2/g resultou em filme com número elevado de géis e com piores propriedades ópticas e com tendência a menor módulo de elasticidade. Esta sílica apresentou morfologia com partículas menos esféricas e rugosas e tem uma estrutura fractal de massa. / In this work, textural and morphological properties of commercial silica were investigated and the influence of these properties was evaluated in antiblocking effect and appearance of polypropylene film. The results showed that the silicas with the best antiblocking effect and dispersion, resulting in a low number of gels in the films, presented average particle size about 6.0 m with narrow particle size distribution, pore volume about 2.2 mL/g and specific area higher than 500 m2/g. Besides, these silicas have more spherical particle morphology and less roughness, with a surface fractal structure. These silicas also showed less effect on the optical properties, haze and gloss, and tendency to higher values of secant modulus in the films. It was observed that silica with an average particle size large, about 12 m, broad particle size distribution, pore volume about 5.1 mL/g and specific area of 292 m2/g results in film with a high number of gels and worst optical properties and tendency to lower values of secant modulus. This silica has less spherical particles and roughness, with a mass fractal structure.

Este trabalho relata a síntese e caracterização de materiais à base de sílica (SiO2- CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3), com e sem metalocenos encapsulados, usando o processo de sol-gel não-hidrolítico. Os catalisadores foram avaliados na polimerização de etileno e os polímeros formados foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Investigou-se o efeito da presença de grupos ácidos e/ou grupos orgânicos no catalisador com a atividade catalítica e o efeito dos catalisadores nas reações de polimerização e no polímero gerado. Utilizando o processo sol-gel não-hidrolítico foi possível preparar catalisadores de polimerização de olefinas com características distintas, os quais permitem controlar as propriedades dos polímeros tanto pela alteração da acidez do suporte, quanto pela adição de grupamentos orgânicos na estrutura do mesmo. Tanto a presença de sítios ácidos no suporte (dotados de átomos de Cr, Mo, W), quanto à presença de grupos organo-alcoxisilanos (MTMS, OTES e VTMS) afetam a atividade, pois regulam a quantidade de metaloceno retido ou liberado para o meio reacional. Algumas características dos materiais são bastante dependentes do tipo de metal incorporado à sílica e do tipo de organosilano, tais como: teor de metaloceno encapsulado, área específica e estrutura de rede. Os materiais sintetizados foram caracterizados através de uma série de técnicas analíticas, tais como: Porosimetria de N2, SAXS, MEV, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. O ambiente interno dos poros do suporte apresenta influência sobre a estrutura molecular do metaloceno encapsulado. A maior atividade desses catalisadores está relacionada a uma melhor interação entre o suporte e o sítio ativo do metaloceno. A interação entre o suporte e o metaloceno imobilizado reduz a densidade eletrônica em torno do Zr permitindo a ativação com concentrações mais baixas de co-catalisador. A densidade eletrônica do Zr nos sistemas encapsulados pode ser ajustada tendo como base o tipo de metal (Cr, Mo, W) e o tipo de alcoxisilano incorporado à rede de sílica. De acordo com medidas de XPS, foram observadas energias de ligação do Zr mais altas quando comparadas ao metaloceno não encapsulado. Além disso, a atividade catalítica mostrou uma relação direta com o tamanho e forma dos fractais. Os catalisadores sintetizados produziram polímeros com massa molar média ponderal (Mw) superior àquela obtida com catalisador homogêneo. / This work describes the synthesis and characterization of materials (SiO2-CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3) with and without entrapped metallocenes using the nonhydrolytic sol-gel process. The catalysts were evaluated in ethylene polymerization and the resulting polymers formed were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). The effect of the presence of acidic groups and/or organic groups in the catalyst with catalytic activity and the effect of the catalysts in polymerization reactions and in the resulting polymer were investigated. Using the non-hydrolytic sol-gel process it was possible to prepare catalysts for olefin polymerization with different characteristics, which allow to control both the properties of the polymer by altering the acidity of the support, and by addition of organic groups in the same structure. Either the presence of acid sites on the support (Cr, Mo, W) or the presences of organo-alkoxysilanes groups (MTMS, OTES and VTMS) affect the activity, by regulating the loaded or released amount of metallocene for the reaction medium. Some characteristics of the material are highly dependent on the type of incorporated metal into silica and on organosilane type, such as metallocene entrapped content, surface area and network structure. The synthesized materials were characterized by complementary techniques, namely nitrogen porosimetry, SAXS, SEM, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. The internal environment of the pores of the support has influenced the molecular structure of the metallocene encapsulated. The highest activity of these catalysts is related to better interaction between the support and the active sites of the metallocene. The interaction between the support and the entrapped metallocene reduce the electron density around the Zr allowing activation at lower concentrations of cocatalyst. The electron density of Zr entrapped systems can be adjusted based on the type of metal (Cr, Mo, W) and the type of alkoxysilane incorporated into the silica network. According to XPS measurements, Zr highest binding energies were observed when compared to free metallocene. In addition, the catalytic activity showed a direct relationship the size and shape of fractals. The synthesized catalysts produced polymers with weight averaged molecular weight (Mw) higher than obtained by homogeneous catalyst.

VASKE, N.R. Contribuição ao Estudo da Argamassa com Adição de Sílica Ativa em Reforços de Elementos Comprimidos de Concreto. 2004. Dissertação (Mestrado em Engenharia) – Programa de Pós-Graduação em Engenharia Civil, UFRGS, Porto Alegre. No uso de argamassa com adição de sílica ativa como material de reforço, adotam-se valores de resistência à compressão provenientes de ensaios normatizados, cujos valores não são representativos da técnica adotada. Na execução de um reforço, cada porção de argamassa que é lançada sofre um adensamento que varia em função da energia com que colide com o substrato, gerando, desta forma, pontos de diferentes resistências por toda a extensão do reforço, refletindo diretamente sobre a resistência do reforço como um todo, que por sua vez define a nova capacidade de carga do elemento estrutural em questão. Procurando verificar o comportamento “in loco” da argamassa de reforço, executou-se uma placa de argamassa com adição de sílica ativa com dimensões iguais a um reforço de uma das faces de um pilar, sendo extraídas amostras prismáticas desta placa e ensaiadas à compressão e determinada uma resistência média que, comparada com a resistência média obtida de corpos-de-prova cilíndricos, moldados com a mesma argamassa com que foi executada a placa demonstrou que a resistência média à compressão das amostras prismáticas extraídas da placa apresenta, particularmente neste estudo, uma redução em relação à resistência média à compressão resultante dos corpos-de-prova cilíndricos da ordem de 35%. Em seqüência foram moldados seis pilares de concreto, sendo três reforçados com argamassa com adição de sílica ativa e os outros três como testemunhos. Após a ruptura dos pilares foram analisados os resultados teóricos e resultados experimentais das cargas de ruptura, aderência entre o substrato e a argamassa de reforço e a redução de resistência à compressão observada nos ensaios preliminares da argamassa. Pelas análises realizadas verificou-se a eficiência da técnica de reforço quanto ao aumento da capacidade de carga, da ordem de 72 %, aderência adequada entre o substrato e a argamassa de reforço e confirmação da redução da resistência à compressão da argamassa nos níveis propostos.

Este trabalho relata a síntese e caracterização de materiais à base de sílica (SiO2- CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3), com e sem metalocenos encapsulados, usando o processo de sol-gel não-hidrolítico. Os catalisadores foram avaliados na polimerização de etileno e os polímeros formados foram analisados por calorimetria diferencial de varredura (DSC) e cromatografia de permeação em gel (GPC). Investigou-se o efeito da presença de grupos ácidos e/ou grupos orgânicos no catalisador com a atividade catalítica e o efeito dos catalisadores nas reações de polimerização e no polímero gerado. Utilizando o processo sol-gel não-hidrolítico foi possível preparar catalisadores de polimerização de olefinas com características distintas, os quais permitem controlar as propriedades dos polímeros tanto pela alteração da acidez do suporte, quanto pela adição de grupamentos orgânicos na estrutura do mesmo. Tanto a presença de sítios ácidos no suporte (dotados de átomos de Cr, Mo, W), quanto à presença de grupos organo-alcoxisilanos (MTMS, OTES e VTMS) afetam a atividade, pois regulam a quantidade de metaloceno retido ou liberado para o meio reacional. Algumas características dos materiais são bastante dependentes do tipo de metal incorporado à sílica e do tipo de organosilano, tais como: teor de metaloceno encapsulado, área específica e estrutura de rede. Os materiais sintetizados foram caracterizados através de uma série de técnicas analíticas, tais como: Porosimetria de N2, SAXS, MEV, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. O ambiente interno dos poros do suporte apresenta influência sobre a estrutura molecular do metaloceno encapsulado. A maior atividade desses catalisadores está relacionada a uma melhor interação entre o suporte e o sítio ativo do metaloceno. A interação entre o suporte e o metaloceno imobilizado reduz a densidade eletrônica em torno do Zr permitindo a ativação com concentrações mais baixas de co-catalisador. A densidade eletrônica do Zr nos sistemas encapsulados pode ser ajustada tendo como base o tipo de metal (Cr, Mo, W) e o tipo de alcoxisilano incorporado à rede de sílica. De acordo com medidas de XPS, foram observadas energias de ligação do Zr mais altas quando comparadas ao metaloceno não encapsulado. Além disso, a atividade catalítica mostrou uma relação direta com o tamanho e forma dos fractais. Os catalisadores sintetizados produziram polímeros com massa molar média ponderal (Mw) superior àquela obtida com catalisador homogêneo. / This work describes the synthesis and characterization of materials (SiO2-CrO3, SiO2-MoO3, SiO2-WO3) with and without entrapped metallocenes using the nonhydrolytic sol-gel process. The catalysts were evaluated in ethylene polymerization and the resulting polymers formed were analyzed by differential scanning calorimetry (DSC) and gel permeation chromatography (GPC). The effect of the presence of acidic groups and/or organic groups in the catalyst with catalytic activity and the effect of the catalysts in polymerization reactions and in the resulting polymer were investigated. Using the non-hydrolytic sol-gel process it was possible to prepare catalysts for olefin polymerization with different characteristics, which allow to control both the properties of the polymer by altering the acidity of the support, and by addition of organic groups in the same structure. Either the presence of acid sites on the support (Cr, Mo, W) or the presences of organo-alkoxysilanes groups (MTMS, OTES and VTMS) affect the activity, by regulating the loaded or released amount of metallocene for the reaction medium. Some characteristics of the material are highly dependent on the type of incorporated metal into silica and on organosilane type, such as metallocene entrapped content, surface area and network structure. The synthesized materials were characterized by complementary techniques, namely nitrogen porosimetry, SAXS, SEM, EDX, FTIR, DRS-UV-Vis, Raman, XPS, EXAFS, DPV. The internal environment of the pores of the support has influenced the molecular structure of the metallocene encapsulated. The highest activity of these catalysts is related to better interaction between the support and the active sites of the metallocene. The interaction between the support and the entrapped metallocene reduce the electron density around the Zr allowing activation at lower concentrations of cocatalyst. The electron density of Zr entrapped systems can be adjusted based on the type of metal (Cr, Mo, W) and the type of alkoxysilane incorporated into the silica network. According to XPS measurements, Zr highest binding energies were observed when compared to free metallocene. In addition, the catalytic activity showed a direct relationship the size and shape of fractals. The synthesized catalysts produced polymers with weight averaged molecular weight (Mw) higher than obtained by homogeneous catalyst.

A síntese dos líquidos iônicos funcionalizados com alcóxido de silício foi realizada através da reação de quaternização de alquililimidazol com (3-cloropropil)trimetoxisilano. Os resultados demonstram que o fragmento iônico está presente no material sintetizado. As temperaturas de decomposição do fragmento imidazólio aumentaram quando ligado na estrutura da sílica confirmando o aumento de estabilidade do mesmo. As medidas texturais foram realizadas por isotermas de adsorção-dessorção de nitrogênio. Os parâmetros das equações das isotermas, segundo os modelos de Langmuir e Freundlich podem explicar o sistema de adsorção. Devido às características do composto de enxofre utilizado (DBT) acredita-se que o mecânismo de sorção seja através de interação química intermolecular entre os hidrogênios do fragmento imidazólio e a densidade eletrônica do sistema p das moléculas aromática. As iono-sílicas demonstraram favorável capacidade de adsorção para moléculas de enxofre. Os dados experimentais se adequam bem ao modelo da isoterma de equilíbrio de Langmuir e Freundlich que foram confirmados por uma boa correlação linear encontrada pelos valores obtidos dos coeficientes de determinação (R2) maiores que 0,98 dentro da faixa de concentração analisada.